專利名稱：吸能混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種其中速度敏感度可提供性能優(yōu)勢(shì)的應(yīng)用，如設(shè)計(jì)用于保護(hù)人類、動(dòng)物或物體免于受到?jīng)_擊傷害的能量吸收沖擊系統(tǒng)，以下稱之為沖擊保護(hù)系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
一般而言，沖擊保護(hù)系統(tǒng)已應(yīng)用作能量吸收材料、彈性發(fā)泡體或類似相對(duì)柔軟、彈性的可壓縮物質(zhì)。然而，這只能達(dá)到有限的保護(hù)。在某些系統(tǒng)中，此能量吸收材料與剛性構(gòu)件結(jié)合，以使該沖擊力分散至較大的區(qū)域中，因而減低其效應(yīng)。然而，此類系統(tǒng)往往沒(méi)有彈性，且接觸人體時(shí)亦較不舒適。身體的需要保護(hù)的大多數(shù)脆弱區(qū)域，如肘和膝，都會(huì)經(jīng)受顯著的幾何形狀的變化，因此，任何試圖匹配剛性承載-分散形狀時(shí)通常都會(huì)失敗。一種解決方法是在剛性構(gòu)件中引進(jìn)關(guān)節(jié)，但這樣會(huì)降低性能，而且會(huì)增加成本。
最近，在沖擊吸收系統(tǒng)中已嘗試使用應(yīng)變率敏感剪切增稠硅氧烷油灰材料，有時(shí)稱為硅氧烷膨脹物，作為能量吸收材料。應(yīng)變率敏感剪切增稠材料或膨脹物，我們指的是一種在低應(yīng)變率變形下粘性流動(dòng)，但在形變的應(yīng)變率增加時(shí)，其粘度會(huì)隨形變變化率大幅增加的材料。在明顯較高形變率下，如由突然撞擊所引起的形變率下，該材料實(shí)質(zhì)上會(huì)變硬或呈剛性。如，US-A-5599290描述了預(yù)防骨頭斷裂的衣服，該衣服使用在粘性流體中的固體顆粒分散物作為膨脹物或剪切力增稠材料。GB-A-2349798描述了一種能量吸收墊，該吸收墊含有油灰型膨脹物。然而，在這兩種情況下，膨脹物必須包含于外衣下，因?yàn)槠錄](méi)有自支撐性。因此該產(chǎn)品的彈性有限，容易被刺傷，因此需要相當(dāng)復(fù)雜且昂貴的制造方法。由于該膨脹物的高密度可高于1000kg/m3，因此這些產(chǎn)品也容易很重，并由于膨脹物在非常低的承載量時(shí)表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，因此該產(chǎn)品經(jīng)受膨脹物在外衣中的移動(dòng)。其它利用硅氧烷膨脹物的方法已可使該材料與彈性載體如聚氨酯發(fā)泡體結(jié)合。
在我們的共同待決國(guó)際專利出版物WO 03/055339中，我們描述并要求了一種包含如下的自支撐能量吸收復(fù)合物i)固體發(fā)泡合成聚合物基體ii)不同于i)的聚合物基膨脹物，它在i)制造過(guò)程中分布于整個(gè)基體中并結(jié)合在其中；和iii)它分布于整個(gè)基體中的流體，基體膨脹物與流體結(jié)合，使得該復(fù)合物具彈性壓縮性；以及另一種包含如下的自支撐能量吸收復(fù)合物i)固體，閉孔泡沫塑料基體；ii)不同于i)的聚合物基膨脹物，它分布于整個(gè)基體中；和iii)分布于整個(gè)基體中的流體，基體膨脹物與流體結(jié)合，使得該復(fù)合物具彈性壓縮性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種能量吸收材料，它適用于或適用作沖擊吸收材料；它自支撐，且其密度可依據(jù)特殊應(yīng)用進(jìn)行調(diào)節(jié)例如，從摻合條件下的約1150kg/m3和任何中間密度都可降至發(fā)泡形式下的100kg/m3。
依據(jù)本發(fā)明，提供一種彈性復(fù)合材料，它在變形情況下具有會(huì)隨著形變率而增加的電阻負(fù)載(resistive load)，其經(jīng)粉碎或未經(jīng)粉碎，且包含i)第一聚合物基彈性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨脹性，其中ii)被i)的固體基體所誘捕，該復(fù)合材料可為未發(fā)泡，或者如果其為發(fā)泡，則可在發(fā)泡前通過(guò)將ii)和i)混合而制備。
優(yōu)選該復(fù)合材料在各種負(fù)載形式下如壓縮、拉伸或剪切或這些的任意組合下，可抵抗永久變形。在此，固體基體表示在不需要容器的情況下可維持其自身邊界的基體材料。
本發(fā)明的復(fù)合材料可為未發(fā)泡復(fù)合材料本身或之后進(jìn)行發(fā)泡的復(fù)合材料的前體(即，ii)之后發(fā)泡的被誘捕在i)的固體基體中)。
優(yōu)選地，該第一材料i)與第二材料ii)為緊密混合物例如，可將i)與ii)摻合而得到。在此摻合的意思是指聚合物基的組分i)與膨脹物ii)在熔融或半熔融狀態(tài)下混合以形成復(fù)合材料，其中該第一材料i)與第二材料ii)為緊密混合物。
除了自支撐之外，本發(fā)明的復(fù)合材料還提供一種沖擊保護(hù)作用，可超越目前的剛性系統(tǒng)，甚而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，其在各種負(fù)載形式下都具有韌性與彈性，具有適應(yīng)所設(shè)計(jì)空間分布的能力，即在空間分布上有較大改變時(shí)，可通過(guò)維持緊密接觸而達(dá)到保護(hù)效果。這對(duì)于保護(hù)性部件的設(shè)計(jì)相當(dāng)重要，因?yàn)樗l(fā)傷害是最大力的函數(shù)，該最大力是由沖擊力除以該沖擊力所分布的面積而獲得的。本發(fā)明的復(fù)合材料可使作用力減小，并使作用力作用或被作用的面積增大，由此在沖擊發(fā)生時(shí)，大幅減少所傳達(dá)的壓力與應(yīng)力。其亦提供對(duì)沖擊力表現(xiàn)出一些順從性的能力，因而以磨損阻抗形式產(chǎn)生額外的作用力吸收以及有利的空間分布。就本發(fā)明手段而言，與單獨(dú)使用等當(dāng)量的膨脹物相比，也可實(shí)現(xiàn)性能的改進(jìn)。
第一材料i)可以是這樣的材料其中含第一材料i)的聚合物包含EVA或烯烴聚合物，例如聚丙烯、或乙烯聚合物如高壓聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE。
優(yōu)選地，包含第一材料i)的聚合物含有彈性體。盡管也可使用天然彈性體，如乳膠橡膠，但是我們則偏向于使用合成彈性體(如氯丁橡膠)，更優(yōu)選為合成熱塑性彈性體，如熱塑性聚酯。此類彈性體的優(yōu)選類別包括彈性聚氨酯與彈性體EVAs(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)其余的如硅氧烷橡膠、EP橡膠，如EPDM橡膠亦合適使用。
其它固體塑性材料亦適用于作為第一材料i)的聚合物組分，只要其也表現(xiàn)出適當(dāng)彈性即可。任何表現(xiàn)出膨脹性且可以混合至所選第一材料i)的彈性組成中的不同于i)的聚合物基材料，皆可作為第二材料ii)。表現(xiàn)出膨脹性的聚合物基材料是指其膨脹性由一種或多種聚合物本身或者一種或多種聚合物與一種或多種其它成分的結(jié)合物所提供，且其中聚合物為主要成分的材料，所述其它組分例如有良好分隔的微粒狀材料、粘稠流體、增塑劑、延展劑或它們的混合物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，含有第二材料ii)的聚合物是選自具膨脹特性的硅氧烷聚合物。該硅氧烷基聚合物優(yōu)選從硼酸化硅氧烷聚合物中選擇。例如，該膨脹物可選自經(jīng)過(guò)填充或未經(jīng)填充的聚硼二甲基硅氧烷(PBDMSs)，或任何含有PBDMS成分的聚合物。膨脹性可通過(guò)包含其它成分如顆粒狀填充物而增強(qiáng)。
除了提供膨脹特性的組分外，膨脹物可與其它組分結(jié)合，如填充劑、增塑劑、增色劑、潤(rùn)滑劑與增稠劑。填充劑可為顆粒狀(包含微球體或微氣囊)或纖維狀或顆粒與纖維混合物。特別優(yōu)選的一類以PBDMS為基礎(chǔ)的膨脹物包含有摻硼酸(下稱硼酸化)的硅氧烷基材料，這些硅氧烷基材料在市場(chǎng)上通稱為硅氧烷活性油灰(silicone bouncing putties)，并且不同的制造商都在制造這些產(chǎn)品。這些包括Dow Corning提供的產(chǎn)品編號(hào)為3179的產(chǎn)品；Wacker GmbH提供的產(chǎn)品編號(hào)為M48和M29的產(chǎn)品以及PolishChemical lnstitute提供的產(chǎn)品名稱為Polastosil AMB-12的產(chǎn)品。其它公司如Rhodia、GE Plastics、ICI等亦制造此類材料，以及生產(chǎn)其它具有類似膨脹特性的聚合物基膨脹物，所述類似膨脹特性例如在低應(yīng)變率時(shí)具有類似的模量，以及相對(duì)于所施用的應(yīng)變率具有類似的模量圖。
據(jù)信硼酸化交聯(lián)存在于復(fù)合材料內(nèi)，可使復(fù)合材料在形變下的電阻負(fù)載隨形變率而增加。此種交聯(lián)被認(rèn)為是暫時(shí)性的，因?yàn)槿藗冋J(rèn)為它為可逆形成，并且只有或主要形成于聚合物高速形變時(shí)。在PBDMS聚合物中，這種影響會(huì)抑制硅氧烷鏈在高應(yīng)變率下的滑動(dòng)，因此可立即抑制粘性流動(dòng)。在此情況下，聚合物行為更接近彈性體。本發(fā)明的復(fù)合材料亦具有硼酸化交聯(lián)，可使其具有前述性質(zhì)。其它以PBDMS方式表現(xiàn)出暫時(shí)交聯(lián)的聚合物也可以使用。
例如在運(yùn)輸中為了便于操作或?yàn)榱顺尚湍康?，本發(fā)明復(fù)合材料優(yōu)選進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明另一方面是提供一種制備如前述發(fā)明的復(fù)合材料的方法，其中該方法包含a)熔化含有第一材料i)的聚合物以及b)摻合含有第二材料ii)的聚合膨脹物。
含有第一材料i)的該聚合物如前述定義那樣，及/或含第二材料ii)的聚合膨脹物如前述定義那樣。
優(yōu)選地，該聚合膨脹物在摻合步驟(b)之前或同時(shí)熔化。適當(dāng)?shù)那闆r為，在摻合與冷卻之后，所形成之復(fù)合材料是經(jīng)c)粉碎的。
形成摻合物的一種優(yōu)選方法是首先形成例如涂敷有聚合物如彈性體的第二材料ii)微球，以防止相互結(jié)合。這些有涂敷的微球體隨后被引入到粉碎或熔融形式的第一材料i)中。
本發(fā)明再提供一種由本發(fā)明前述方法制備的復(fù)合材料。
依據(jù)本發(fā)明的重要方面，提供一種由本發(fā)明前述方法所制備的之后再發(fā)泡的復(fù)合材料；適當(dāng)?shù)那闆r下，如此制得的發(fā)泡體為閉孔泡沫塑料。適當(dāng)?shù)那闆r下，該發(fā)泡體的孔壁中包含至少一份聚合膨脹物ii)。
優(yōu)選該孔包括氣體、蒸汽、超臨界液體或其前驅(qū)物(例如氮?dú)饣蚨趸?作為氣體發(fā)生源。通常，氣體或蒸汽會(huì)基本均勻分布于整個(gè)基體，但在某些情況下亦希望它們呈非均勻分布。氣體或蒸汽對(duì)于彈性壓縮性的貢獻(xiàn)可歸功于氣體或蒸汽在基體中重新分布或氣體或蒸汽的壓縮作用(或，實(shí)際上兩者效應(yīng)皆有)。氣體或蒸汽存在于復(fù)合材料中，不僅明顯降低復(fù)合材料的整體密度，而且也由于與氣體效應(yīng)有關(guān)之壓縮損失可提供系統(tǒng)內(nèi)一定量的阻尼。壓縮彈性亦因氣體效應(yīng)而增強(qiáng)，其隨發(fā)泡體中閉孔與開孔的比例增加。若考慮到在沖擊時(shí)的能量吸收，且要進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料反應(yīng)性，則期望有一定量的氣體阻尼。
發(fā)泡體的一項(xiàng)重要特性是變形之后、尤其是壓縮之后的回復(fù)速度。優(yōu)選回復(fù)在數(shù)秒內(nèi)，如5秒或更少，更優(yōu)選2秒或更少內(nèi)回復(fù)或基本上回復(fù)。然而，在某些情況下會(huì)希望回復(fù)速度較慢。
本發(fā)明的發(fā)泡復(fù)合材料可以通過(guò)結(jié)合含第一材料i)的聚合物、含第二材料ii)的聚合膨脹物以及氣體、蒸汽、超臨界液體、或其前驅(qū)物進(jìn)行制備，如此該膨脹物與氣體或蒸汽便會(huì)基本上均勻地分布于整個(gè)基體內(nèi)，以制得彈性壓縮性材料，在變形情況下所述彈性壓縮材料表現(xiàn)出電阻負(fù)載隨著形變率而增加。然而，不論使用哪種方法，盡管膨脹物都可摻入發(fā)泡體結(jié)構(gòu)中，但是膨脹物沒(méi)有完全取代來(lái)自孔隙的氣體或蒸汽卻是很重要的。
此方法之一包括如下步驟在注射成型機(jī)的桶中摻入前述本發(fā)明的未發(fā)泡的復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物，所述注射成型機(jī)包含向其中供應(yīng)氣體發(fā)生源(pneumatogen)的裝置；將所限定的材料升溫及加壓，使該材料成為熔融狀；供應(yīng)氣體發(fā)生源至所述桶中；以及將該加熱后的復(fù)合材料減壓以使該復(fù)合材料發(fā)泡。
此方法中的壓力可通過(guò)將復(fù)合材料注入模具中或擠出該復(fù)合材料而降低，適宜在室壓下進(jìn)行。此方法可連續(xù)操作。
優(yōu)選ii)和i)的重量比為4至0.25，更優(yōu)選為2.3至1。優(yōu)選高溫為150℃至240℃，更優(yōu)選為170℃至210℃。優(yōu)選氣體發(fā)生源噴射時(shí)的高壓為1600psi至2000psi，更優(yōu)選為1700psi至1900Psi。
另一方法包含如下步驟在密封容器中摻入前述本發(fā)明的未發(fā)泡的復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物，所述密封容器包含向其中供應(yīng)氣體發(fā)生源的裝置；將該復(fù)合材料在高壓下升高到高溫；以及，將該氣體發(fā)生源注入該密封容器中。適當(dāng)之情況為，該容器之內(nèi)部系形成一模具。
優(yōu)選ii)和i)的重量比為4至0.25，更優(yōu)選為2.3至1。優(yōu)選高溫為150℃至240℃，更優(yōu)選為170℃至200℃。優(yōu)選高壓為8000psi至12000psi，更優(yōu)選為9000psi至11000psi。
在此方法中，含第一材料i)的聚合物以及含第二材料ii)的聚合物基膨脹物結(jié)合形成緊密混合物，所得混合物然后發(fā)泡形成復(fù)合材料。所使用方法可選自數(shù)種工業(yè)上已知的方法，如各種化學(xué)或物理起泡方法。另一種使用非常高壓氮?dú)猸h(huán)境的制備方法亦可使用。此方法使用混合物的固體擠出部分，所述混合物經(jīng)交聯(lián)(化學(xué)性或輻射性)，之后置于充滿氮?dú)獾母邏焊羞M(jìn)行溫度和壓力的循環(huán)。此溫度在非常高壓下(10,000psi)會(huì)軟化材料并增加氣體溶解度。此方法會(huì)花費(fèi)數(shù)小時(shí)，這取決于所使用的材料與厚度。在第一次高壓處理后，所得之材料具有在非常高壓下捕捉氮?dú)獾奈⑿馀?。然后，第二次較低壓力/溫度循環(huán)可使所捕捉的氮?dú)馀蛎浀街車牧现?，形成發(fā)泡體。第二次處理中確切的壓力與溫度循環(huán)將確定所制得發(fā)泡體的最終密度。Zotefoams，Croydon，UK使用過(guò)這種方法。
另一方法則包含如下步驟將如前所述的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物中一種或兩種組分結(jié)合至一含有塑膠外殼的微球體中，所述微球體密封壓縮有氣體或蒸汽；將如前述定義的材料升溫及加壓；以及將該加熱后的復(fù)合材料減壓，以使該微球體膨脹，并使該復(fù)合材料發(fā)泡。在該工藝的壓力可以通過(guò)將該復(fù)合材料射入至模具中或擠出該復(fù)合材料(適宜在室壓下進(jìn)行)而減低。此方法可以連續(xù)操作。
在依據(jù)本發(fā)明的這種方法中，本發(fā)明的發(fā)泡復(fù)合材料可使用含有密封囊裹有氣體的塑膠外殼之微球體(如EXPANCEL，Akzo Nobel)作為氣體發(fā)生源。該微球體可在混合i)與ii)之前，與第一材料i)混合或涂上第二材料ii)(或?qū)嶋H上，兩者都有)。在加熱所得摻合物之前，微球體中的氣體膨脹(膨脹可達(dá)約40x)，形成閉孔。
優(yōu)選ii)和i)的重量比為4至0.25，更優(yōu)選為2.3至1。優(yōu)選升溫至160℃至230℃，更優(yōu)選為190℃至210℃。優(yōu)選壓力升高至5000psi～8000psi，最優(yōu)選為6000psi～7000psi，自發(fā)性氣壓產(chǎn)生自注射成型機(jī)或擠出機(jī)。
本發(fā)明復(fù)合材料可包括除含第一材料i)的聚合物、含第二材料ii)的聚合物基的膨脹物、以及氣體或蒸汽之外的其它組分，如纖維和/或顆粒填充劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、延展劑、色素與染料。若有需要，本發(fā)明復(fù)合物可摻入一外殼中，所述外殼可為剛性或彈性，但本發(fā)明的可評(píng)估特性使得此種內(nèi)容物并不是必要的。
同樣的，它可與剛性或半剛性組分結(jié)合，但是這對(duì)于復(fù)合物的使用來(lái)說(shuō)也不一定是必要的，它還可以含有一些適用于某些應(yīng)用的性質(zhì)。
此外，亦可與織物層或類似物結(jié)合，其中的織物易于增強(qiáng)磨蝕性能以及在某些情況下，可增強(qiáng)尖端物體侵入的抵抗性，和/或有助于復(fù)合材料與其它系統(tǒng)或產(chǎn)物的粘附?？缮炜s織品襯里也可限制材料延展，由此而提供耐久性。此織物亦可作為防彈或防刺織品，如某些KEVLAR織品等級(jí)。
依據(jù)本發(fā)明的另一觀點(diǎn)，如前所述復(fù)合材料的最終特性，如彈性、應(yīng)變率敏感性、張力強(qiáng)度、硬度、彈性模量和蠕變模量，可通過(guò)使用兼容劑或交聯(lián)(或?qū)嶋H上兩者都有)進(jìn)行精確控制。交聯(lián)可為化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)(如藉由輻射或纏結(jié)聚合反應(yīng)進(jìn)行)，且可在第一材料i)或第二材料ii)上(或?qū)嶋H上兩者都有)進(jìn)行。第一材料i)可以與第二材料ii)進(jìn)行交聯(lián)。一般而言，本發(fā)明復(fù)合材料具有耐蠕變性和耐壓縮變定性。復(fù)合模量的低蠕變模量對(duì)于形成耐壓縮變定性是有幫助的，但并不是必要的。在某些情況下是優(yōu)選使材料具有高蠕變性；如為了隔音目的。
本發(fā)明復(fù)合材料的實(shí)際組成會(huì)受其所要的應(yīng)用而影響。這些應(yīng)用涵蓋了大范圍的使用，包括物體、動(dòng)物與人體的沖擊保護(hù)?？赡艿膽?yīng)用擴(kuò)展到動(dòng)態(tài)情況，即其中物體已與一表面接觸，且該物體與表面的結(jié)合會(huì)經(jīng)受劇烈的加速和/或減速，例如精密儀器置于包裝中或人體置于車座上那樣的動(dòng)態(tài)情況。因此，復(fù)合材料的性質(zhì)、復(fù)合材料中膨脹物的選擇和混合比例，以及發(fā)泡時(shí)，復(fù)合材料中氣體與蒸汽之量(例如根據(jù)復(fù)合材料所需密度標(biāo)明的)都將由使用該復(fù)合材料的保護(hù)系統(tǒng)的需要而決定。一般而言，膨脹物約為復(fù)合材料體積的5至80％，優(yōu)選為10至50％，更優(yōu)選為15至40％，且當(dāng)發(fā)泡時(shí)，氣體或蒸汽之量(優(yōu)選情況下，其為氣體)，可使復(fù)合材料中氣體或蒸汽含量?jī)?yōu)選為20至90％，更優(yōu)選為30至80％，還更優(yōu)選為40至70％體積。應(yīng)當(dāng)注意到這些比例都不包含使用任何填充劑或其它成分。
本發(fā)明更提供一種包含本發(fā)明復(fù)合材料的成形制品，例如諸如薄膜、薄片、細(xì)絲或纖維之類的擠出制品。成形制品如織造成的復(fù)合物片具有紡織物的空間分布配置，因而其壓縮變形有利于含有織物的組件變形，從而使得復(fù)合物的反應(yīng)特性最佳化。這對(duì)于閉孔泡沫塑料特別有幫助。若有需要，此成形制品可以以這樣的一種方式制造使其含有的區(qū)域或?qū)又?，膨脹物在?fù)合材料中的比例不同于其它區(qū)域或?qū)又械谋壤?。因此，成形制品如纖維或細(xì)絲的變形可以處于促進(jìn)膨脹物/基體界面上富含膨脹物區(qū)域的剪力變形剪切最大的形式中。
纖維或細(xì)絲可以是編織、針織、或其它結(jié)構(gòu)，比如可將空氣加入最終產(chǎn)物中。當(dāng)這樣的材料受到?jīng)_擊時(shí)，每個(gè)纖維的變形都在空氣室的幫助下，形成大量區(qū)域性彎曲偏斜，這種情況對(duì)于復(fù)合材料有效用于吸收沖擊是優(yōu)選的。
第一材料i)的選擇與濃度優(yōu)選可使該復(fù)合材料成型為纖維或細(xì)絲。在低應(yīng)變率運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)選擇纖維編織或針織，可使含纖維或細(xì)絲的織物形成彈性，所述纖維或細(xì)絲由混合復(fù)合物的混合物形成。若有需要，其它的纖維或細(xì)絲，比如彈性纖維和/或抗磨損纖維，亦可包含于織物中。
例如以擠出或紡紗成形的纖維可以是第二材料ii)均勻分布于第一材料i)中，或可以制備成具有第二材料ii)更集中的區(qū)域或?qū)印?br> 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供在第一材料i)鞘中包含第二材料ii)核的纖維，其中第一材料i)與第二材料ii)如前所述。核可為中空，優(yōu)選為同軸中空。此類纖維可以以共擠出方式制得。此類纖維在附圖的

圖1中有描述，其中1為第二材料ii)的核，2為第一材料i)的鞘，3為含有氣體(空氣)的中空處。
本發(fā)明的能量吸收復(fù)合材料可用于廣范圍的各種應(yīng)用；例如用于人體或動(dòng)物的保護(hù)墊或保護(hù)罩，用于或用作車輛的吸收能量區(qū)域和其它會(huì)與人體或動(dòng)物產(chǎn)生激烈接觸的物體，以及用于或用作精密物體或機(jī)械的包裝。這些應(yīng)用的具體實(shí)例為頭罩和頭盔；肘、膝、臀或脛骨的保護(hù)罩或保護(hù)墊；一般性身體保護(hù)，比如供受飛行或掉落物體所危害的環(huán)境中使用；汽車儀表板、室內(nèi)裝潢與座套。其它可能的用途是保護(hù)例如在運(yùn)動(dòng)或休閑中通常會(huì)撞擊物體的身體部分的服裝或墊子，例如，諸如慢跑鞋、球靴、拳擊手套以及壁球手套之類的鞋類。本發(fā)明的能量吸收復(fù)合材料亦可用于非沖擊狀態(tài)；例如，用于能量吸收與阻尼材料中，如汽車底座、震蕩隔絕或隔音。該例舉并不限制讀者使用其它可能的用途。
這些實(shí)施例在附圖所包含的圖2和4中有描述。
附圖的圖5解釋了用于鞋類的實(shí)例。
圖6至9表示實(shí)施例2中更詳細(xì)討論的顯微照片。
圖10和11表示實(shí)施例3中更詳細(xì)討論的顯微照片。
圖12示意性地表示實(shí)施例4中所使用的沖擊裝備；以及圖13描述了實(shí)施例4的結(jié)果。
為了提供有利的壓力特性以及在各種積極的休閑過(guò)程中突加負(fù)載傳送至腳底時(shí)有較好的支撐，該復(fù)合材料以鞋墊的結(jié)構(gòu)使用，如鞋底內(nèi)墊、中間墊或外層墊。該實(shí)例說(shuō)明了該材料在鞋底內(nèi)墊(1)與外層墊(2)之間的使用，鞋底內(nèi)墊與中間墊(3)以及外層墊與中間墊兩者之間的界面具有有利的外形輪廓或結(jié)構(gòu)，從而在本發(fā)明的發(fā)泡體復(fù)合材料中引進(jìn)大量剪形變。此類建構(gòu)亦可將發(fā)泡復(fù)合材料加入到內(nèi)墊與外墊之間的空隙中而形成，使得所得中間墊固化，并與內(nèi)墊和外墊結(jié)合。類似結(jié)構(gòu)可以單一部分成型(one-part moulding)獲得，其中材料在模具中發(fā)泡，內(nèi)墊與外墊則由模具表面所產(chǎn)生之“外皮”形成。
若有需要，復(fù)合物上可以進(jìn)行涂布。
下面用實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1選擇用于前體混合法評(píng)價(jià)的彈性聚合物組分材料為線型低密度聚乙烯(Flexirene MR50，Europa Polymeri生產(chǎn))。選擇三種膨脹材料以不同比例進(jìn)行混合試驗(yàn)。這三種膨脹材料分別為DOW Corning硅氧烷膨脹物3179、Polastosil AMB-12與純PBDMS。這些材料皆使用Shaws K13升混合器與LLDPE MR5O進(jìn)行混合。首先將LLDPE以顆粒形式導(dǎo)入磨機(jī)中，其中由于剪切材料所產(chǎn)生的溫度達(dá)到約110℃。之后將膨脹材料以下列特定比例流入密閉式混合器內(nèi)1.35重量％的3179，65重量％的LLDPE。
2.50重量％的3179，50重量％的LLDPE。
3.50重量％的Polastosil ABM-12，50重量％的LLDPE。
4.35重量％的Polastosil ABM-12，65重量％的LLDPE。
5.30重量％的PBDMS，70重量％的LLDPE。
6.35重量％的PBDMS，65重量％的LLDPE。
然后上述材料混合物經(jīng)過(guò)直徑為4×2mm的模頭進(jìn)行排放擠出(dumpextrude)，形成隨后進(jìn)行造粒的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2實(shí)施例1中已說(shuō)明使用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)裝置摻合膨脹物與熱塑性聚合物的方法，實(shí)施例2通過(guò)實(shí)現(xiàn)閉孔結(jié)構(gòu)而拓展了該加工路線。
目前發(fā)現(xiàn)適合用于閉孔泡沫結(jié)構(gòu)的一種方法是高壓氣體溶液法。此方法是將固體聚合物材料塊在所控制溫度下填充在高壓釜內(nèi)的氣體中(例如，氮?dú)?經(jīng)受非常高的壓力，以迫使氣體進(jìn)入固體聚合物中。之后該塊材在所控制的高壓和溫度下再次使用高壓釜內(nèi)的氣體發(fā)泡。這種發(fā)泡體制造方法的優(yōu)點(diǎn)為孔結(jié)構(gòu)均勻，且不會(huì)有一般發(fā)泡試劑的化學(xué)沉積。
為了確認(rèn)此制造方法是適當(dāng)?shù)?，必須證明所述混合物在制造過(guò)程的高溫下仍維持穩(wěn)定。為了考慮用所制得的含膨脹物與基體材料這兩者的樣品代替在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的聚合物板或塊(為致密混合物形式)，上述證明是必要的。此方法的通常工作溫度約為165℃。
被選擇用于起始試驗(yàn)的聚合物基的彈性基體材料為Hytrel G3548L，它是購(gòu)買自Du Pont的聚酯基熱塑性彈性體。50克Hytrel與等量之3179膨脹化合物(見實(shí)施例1)系置于坩鍋中，于高溫下混合制備。實(shí)驗(yàn)用烘箱預(yù)加熱至220℃，坩鍋與內(nèi)容物置于烘箱中30分鐘。移出坩鍋，內(nèi)容物以金屬刮鏟攪拌以混合這兩種材料。接著，所得混合物在取出用于研究之前，置于烘箱中，并在此溫度下繼續(xù)熱浸泡1小時(shí)。這兩種材料混合得相當(dāng)均勻以產(chǎn)生室溫下為固體的混合物。該混合物在實(shí)驗(yàn)用烘箱中加熱至165℃，發(fā)現(xiàn)該混合物可維持穩(wěn)定超過(guò)8小時(shí)，8小時(shí)是高壓氮?dú)馊芤悍ǖ某掷m(xù)時(shí)間。結(jié)果顯示該樣品對(duì)使用高壓氣體(如氮?dú)?法或甚至是其它物理或化學(xué)發(fā)泡法進(jìn)行發(fā)泡存在可能的適用性。
確定這二種材料形成緊密混合物的能力后，本工藝便可在使用實(shí)施例1所述方法的工業(yè)裝置上規(guī)模生產(chǎn)30kg批次。
Hytrel等級(jí)G3548L與Dow Corning硅膨脹物3179混合，生產(chǎn)前體材料。所選擇的兩者混合比使得膨脹物與Hytrel之重量比為35/65至50/50重量比，每一混合比在摻合過(guò)程都產(chǎn)生約30kg。
由于這些混合物經(jīng)物理或化學(xué)發(fā)泡技術(shù)制得閉孔泡沫塑料的隨后處理需要將這些材料轉(zhuǎn)為熔融狀態(tài)，因此需要研究此狀況對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的影響。
混合材料(現(xiàn)為錠狀)置于不沾容器中，并經(jīng)受約200℃溫度。該藥錠靜置1小時(shí)，之后材料邊熔化邊攪拌；移出烘箱前再靜置另1小時(shí)?；旌衔镌诶鋮s過(guò)程中固化。
隨后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固體外形。為了露出材料結(jié)構(gòu)，使用了兩種方法，即以剃刀切割，以及將樣品浸入液氮中使樣品碎裂并在缺口處(以剃刀切開)碎裂開。
圖6、7、8與9的顯微照片分別代表50/50混合物被放大25倍的結(jié)構(gòu)；50/50混合物被放大83倍的結(jié)構(gòu)；35/65混合物被放大33倍的結(jié)構(gòu)；以及35/65混合物被放大1200倍的結(jié)構(gòu)。圖6與8是由切割表面獲得的，圖7與9是由碎裂表面而獲得的。
除了顯微照片之外，亦使用電子探針?lè)治鼋⑺^察相的化學(xué)組成。
顯微照片上較亮區(qū)域?yàn)榫哂休^高密度的材料(Hytrel G3548L與DC3179的比重分別為1.15和1.14)。然而，電子探針?lè)治鲲@示較亮區(qū)域中具有較高的硅含量，因此，表現(xiàn)為與Hytrel相比，化學(xué)上更類似于DC3179膨脹物。較暗區(qū)域也探測(cè)到一些硅(假設(shè)主要是由Hytrel組成)，然而，在進(jìn)一步研究下發(fā)現(xiàn)，它們包含非常微細(xì)的硅基顆粒分散體。這些顆粒源自于結(jié)晶二氧化硅(石英)形式的膨脹物組分，因此原來(lái)混合物必定為膨脹物與Hytrel聚醚酯共聚物形成的非常緊密的混合物。
相分離主要是由于混合物的隨后熔化所造成的，膨脹物含量愈多，分離情況發(fā)生愈多，即，在50/50混合物中較高密度材料(膨脹物)的區(qū)域大得多，并且與35/65混合物相較，尺寸與形狀皆不同。切割與碎裂部分(圖1與2)皆顯示兩相之間的粘附性較差，這是由于在相之間界面上都存在裂縫的緣故。
出現(xiàn)于35/65混合物中的相被認(rèn)為是相當(dāng)微細(xì)的(見圖8)。第二非連續(xù)相是通常直徑為3～10μm的球體顆粒形式(圖9)。所發(fā)生的碎裂橫過(guò)跟隨兩相之間界面的平面，這再次表明相之間的粘附性較差。
從分析結(jié)果可以推測(cè)，混合物在隨后加熱至熔融狀態(tài)前，是其中一相非常緊密地分散于另一相中。此結(jié)果可由結(jié)晶二氧化硅存在于混合物的Hytrel相中加以證實(shí)。在50/50混合物中明顯的相分離是由于后續(xù)加熱的過(guò)程而造成的。對(duì)于經(jīng)受相同熱處理的35/65混合物，其分離量相當(dāng)少，因此相分離的出現(xiàn)系取決于膨脹物對(duì)Hytrel之比例，即膨脹物含量愈高，分離愈嚴(yán)重。
若考慮混合比例與熔融狀態(tài)所需的處理時(shí)間，則第二材料中膨脹物的微細(xì)分散體在較大范圍兩相結(jié)構(gòu)上都具有優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)點(diǎn)亦見于具有類似50/50混合物結(jié)構(gòu)的情況。此研究表明相結(jié)構(gòu)可由混合物比例以及熱處理加以控制。
實(shí)施例3這兩批混合物材料(35/65與50/50混合物)使用Expancel工藝進(jìn)一步處理獲得閉孔泡沫塑料。所使用特定等級(jí)的Expancel為Akzo Nobel Expancel092MB120，它是與相同Hytrel等級(jí)混合形成的母料，并使得在該母料中Expancel的濃度較高。然后該母料與這兩種混合物混合，使得混合物中Expancel最終重量百分比為8％。
這兩種混合物，以及具有相同含量Expancel的純Hytrel隨后以片狀方式擠出。這要使用熱螺旋進(jìn)料機(jī)，由進(jìn)料斗送入顆粒狀材料完成。當(dāng)顆粒狀材料螺旋送入機(jī)器桶中時(shí)，加熱器使顆粒溫度升高至約200℃，使材料呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。該溫度亦活化Expancel，但桶中之壓力會(huì)阻止材料在此階段形成發(fā)泡體。熔融材料之后經(jīng)由約4mm寬，180mm長(zhǎng)的孔板注入沒(méi)有粘性的拋光鋼輪上。熔融材料流至轉(zhuǎn)動(dòng)輥?zhàn)由蠒r(shí)，壓力會(huì)降至大氣壓，使得材料可在Expancel體系作用下發(fā)泡。材料系通過(guò)另外二個(gè)輥?zhàn)舆M(jìn)料，以制得約6mm厚且密度為約380kg/m3的固體發(fā)泡材料。最終密度與厚度受到螺旋進(jìn)料機(jī)的速度與輥?zhàn)拥男D(zhuǎn)速度之間關(guān)系的影響。此三種材料，即純Hytrel、35/65混合物以及50/50混合物皆感覺相當(dāng)硬。
因?yàn)榕蛎洸牧先彳浨铱闪鲃?dòng)，因此與發(fā)泡體Hytrel材料相比，可預(yù)期其存在于混合物中應(yīng)當(dāng)提供最終發(fā)泡混合物相當(dāng)程度的柔軟性。
然而，令人意外地，在之后重復(fù)壓縮材料的過(guò)程中，所有的發(fā)泡材料都變得較柔軟。經(jīng)過(guò)控制所有材料的重復(fù)壓縮量，發(fā)泡體都被“作用成”最柔軟狀態(tài)。這是使材料通過(guò)間隔約3mm的相反轉(zhuǎn)動(dòng)的鋼輪而完成的。這步驟完成得相當(dāng)緩慢，以手轉(zhuǎn)動(dòng)輥?zhàn)樱糠N材料皆重復(fù)20次。材料在此步驟前與后都使用手握式ASTM D2240橡膠硬度計(jì)進(jìn)行柔軟度測(cè)量，獲得“肖氏A級(jí)”讀數(shù)。結(jié)果列于表1。
表1

為何材料會(huì)在重復(fù)壓縮之后軟化，可由SEM觀察在此軟化過(guò)程前后的結(jié)構(gòu)而得到解釋?？捎^察到是增強(qiáng)該混合材料的Expancel。Expancel證實(shí)為不連續(xù)的、相對(duì)較硬、微球(圖10；撕裂樣品暴露出內(nèi)部結(jié)構(gòu))。明顯地觀察到Expancel微球?yàn)橥暾?。圖11示出經(jīng)軟化過(guò)程后的結(jié)構(gòu)。Expancel微球已坍塌而不能提供孔的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，因此可使基體材料定義出發(fā)泡體的柔軟度。此種結(jié)構(gòu)變化在這三種材料中都能觀察到。
此種依據(jù)材料重復(fù)壓縮量而造成之柔軟度，可有益于此種材料的使用，如用于在腳底所形成的高壓區(qū)域使得鞋墊可“符合”足部底面形狀的鞋墊。同樣的原理亦可應(yīng)用于滑雪靴的內(nèi)襯。
實(shí)施例4為了評(píng)估膨脹材料對(duì)于沖擊特性之影響，進(jìn)行Hytrel沖擊試驗(yàn)。
這些試驗(yàn)在一特別設(shè)計(jì)的鐘擺撞擊裝置(如圖12所示)上進(jìn)行，該裝置的必要特征列于下表2。簡(jiǎn)言之，該裝置系包含托架形狀的剛性支撐物2，它位于其上自由地樞軸安置擺臂6的水平臂4的末瑞，所述擺臂6會(huì)在垂直平面上搖擺。在擺臂之自由端放置有其上可縛加上重物10的撞擊頭8。半球體不銹鋼錘砧12位于剛性支撐物的重直臂上，而所述剛性支撐物在置于其上的樣品(圖上未顯示)會(huì)被撞擊頭擊中的位置上。
表2

沖擊裝置通常為落錘設(shè)計(jì)，或擺錘設(shè)計(jì)。在此實(shí)施例中為擺錘設(shè)計(jì)，因?yàn)槠錇檠芯扛倪M(jìn)試驗(yàn)提供了一定的優(yōu)勢(shì)。擺錘裝置被施加的沖擊負(fù)載并不遵循剩余蠕變負(fù)載(其為落錘設(shè)計(jì)的情形)，其中該沖擊頭在沖擊之后仍維持與測(cè)試樣品接觸。此特別涉及到其中使用壓力測(cè)量裝置如壓力感應(yīng)底片的沖擊試驗(yàn)。這些在沖擊過(guò)程中的記錄峰壓力以及任何第二次沖擊或剩余負(fù)載都會(huì)錯(cuò)讀這些讀數(shù)。
在任一沖擊試驗(yàn)中，所施加的沖擊能量相當(dāng)于沖擊頭在沖擊之前即時(shí)的凈動(dòng)能，在擺錘裝置中，此為沖擊頭速度與系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)質(zhì)量的函數(shù)。沖擊裝置因此設(shè)計(jì)為通過(guò)加重或減輕沖擊頭附近之質(zhì)量來(lái)調(diào)整在釋放之前的擺錘傾斜角以及旋轉(zhuǎn)質(zhì)量范圍，從而達(dá)到能夠施加一定范圍的沖擊速度。沖擊頭與錘砧的空間位置采用EN 1621-11997機(jī)動(dòng)車車體保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)試程序是將作為身體保護(hù)的材料樣品施用在最能表現(xiàn)出材料在物體上使用的方位與位置內(nèi)的錘砧上，然后使用膠帶將材料固定于錘砧上。然后，沖擊擺臂收回至釋放前的預(yù)定角度。在沖擊過(guò)程中，所傳導(dǎo)的力使用經(jīng)校正的壓電測(cè)力計(jì)進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)量，并記錄峰作用力。此測(cè)力計(jì)位于錘砧的半球體圓頂?shù)暮竺?。該壓電測(cè)力計(jì)之預(yù)負(fù)載使用最佳條件，并將讀數(shù)歸零。
此外，在沖擊期間所傳送的壓力也記錄在富士壓力底片上，所述富士壓力底片直接與錘砧連接，并以遮蔽膠帶固定于邊緣上。為了同步測(cè)量以不同壓力范圍傳送的壓力，中度(1400-7000psi)、低度(350-1400psi)與超低度(70-350psi)底片彼此層疊放置其上，同時(shí)固定在該裝置上。所有底片樣品皆預(yù)先切割為5cm寬、5.5cm高。這些底片樣品利用只涂敷在頂部和底部的遮蔽膠帶放置在縱向方向的錘砧上。在沖擊超過(guò)所研究的接觸區(qū)域的過(guò)程中，富士壓力底片可作為一簡(jiǎn)單但有效的指示峰壓力的方式。
標(biāo)準(zhǔn)EN 1621-1試驗(yàn)并不代表對(duì)人體的真正沖擊情況，因?yàn)殄N砧為非常剛性的系統(tǒng)的一部分，并不提供任何人體方式的緩沖性。在沖擊速度為4.3m/s與沖擊能量為50J條件下，通過(guò)EN1621-1機(jī)動(dòng)車車體保護(hù)試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)為所傳導(dǎo)的峰值負(fù)載為小于35kN。然而，若將35kN的峰值傳導(dǎo)力施加于人體上則會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重傷害。
基于這些理由，除了該特定速度與能量之外，亦使用3.9m/s的沖擊速度與20J的能量值。額外使用富士壓力底片，更充分地定義材料性能也比較恰當(dāng)，對(duì)于該材料而言，所提議用途之一為用于各項(xiàng)運(yùn)動(dòng)如雪地運(yùn)動(dòng)、滑板運(yùn)動(dòng)或登山車的人體保護(hù)系統(tǒng)。
為了得到兩個(gè)能量級(jí)，高于50J的沖擊要使用額外質(zhì)量。額外質(zhì)量外加于沖擊物上，以計(jì)算從沖擊物到臂被釋放的角度，并測(cè)量新的質(zhì)量中心。這些情況列于表3中。
表3

這三種材料都使用兩層擠出板材，按如上所述進(jìn)行測(cè)試，在用于這兩個(gè)沖擊能量水平的擠出和軟化條件中的作用力結(jié)果在下面表4中示出。
表4

圖13示出了相對(duì)于用于50J沖擊的壓力的材料性能。
從這些結(jié)果可以看出，膨脹物材料的混合對(duì)Hytrel聚酯共聚物的沖擊性能產(chǎn)生了有益的影響。根據(jù)沖擊過(guò)程中的作用力和壓力傳導(dǎo)，可以測(cè)定發(fā)泡混合物比純的發(fā)泡Hytrel材料柔軟，而且還勝過(guò)Hytrel。尤其是純Hytrel傳導(dǎo)后的作用力比65/35的混合物多減少約19％。雖然該壓力難于定量，但是有信號(hào)顯示性能獲得了改變；非常靈敏的超低底片表示出這兩種混合物的接觸面積增加，但是對(duì)于靈敏度較低的中度底片，接觸面積更小。這種情況表明，較低的峰值壓力被傳導(dǎo)給混合物(中度底片面積的較小部分被飽和)，較大靈敏度底片的相應(yīng)較大面積表示該混合材料在沖擊過(guò)程中硬化，從而負(fù)載通過(guò)材料的較大體積(以及由此的面積)進(jìn)行傳導(dǎo)。應(yīng)當(dāng)注意到，較軟的混合材料相比于純的Hytrel發(fā)泡體，其厚度小10％左右。
不受限于任何理論，可以認(rèn)為(但仍未確定)由于第二材料ii)(其在第一材料i)不存在時(shí)具有膨脹性)在本發(fā)明復(fù)合材料中被誘捕在i)的固體基體中，且其流動(dòng)性受到抑制，以致在局部形變率較高時(shí)，未發(fā)泡材料往往能有效獲得剪切增稠，因此，該未發(fā)泡材料在變形情況下具有會(huì)隨著形變率而增加的電阻負(fù)載。
此外，當(dāng)復(fù)合材料發(fā)泡時(shí)，孔內(nèi)的氣體或空氣由于其具有可壓縮性，因此使復(fù)合材料發(fā)生更大量的局部形變，因此增加了復(fù)合材料在沖擊過(guò)程中硬化的機(jī)會(huì)。在上述情況下，所述孔為閉孔。通常認(rèn)為額外的孔壁氣壓拉伸會(huì)導(dǎo)致更大的局部彈性形變。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種彈性復(fù)合材料，它在變形情況下具有會(huì)隨著形變率而增加的電阻負(fù)載，其經(jīng)粉碎或未經(jīng)粉碎，且包含i)第一聚合物基彈性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨脹性，其中ii)被i)的固體基體所誘捕，所述復(fù)合材料可為未發(fā)泡，或者如果其為發(fā)泡，則在發(fā)泡前通過(guò)將ii)和i)混合，使所述第一材料i)和第二材料ii)成為緊密混合物進(jìn)行制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述混合物通過(guò)將i)和ii)一起混合而獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括EVA或烯烴聚合物，例如聚丙烯、或乙烯聚合物如高壓聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述彈性體是天然彈性體，如膠乳橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述彈性體是合成彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中所述合成彈性體為硅氧烷橡膠、聚氨酯或EP橡膠如EPDM。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中所述合成彈性體為熱塑性彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中所述熱塑性彈性體包括聚酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述含第二材料ii)的聚合物選自具有膨脹性質(zhì)的硅氧烷聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其中所述硅氧烷聚合物選自硼酸化的硅氧烷聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料，其中所述硅氧烷聚合物選自被填充的聚硼二甲基硅氧烷。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，它是經(jīng)過(guò)粉碎的。
14.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟a)將含有第一材料i)的聚合物進(jìn)行熔化以及b)將含有第二材料ii)的聚合膨脹物與其進(jìn)行混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含有第一材料i)的聚合物由權(quán)利要求3～9中的任一項(xiàng)限定，和/或所述含有第二材料ii)的聚合膨脹物由權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)限定。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述聚合膨脹物在混合步驟(b)之前和/或之中被熔化。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16所述的方法，其中混合并冷卻之后，如此形成的復(fù)合材料進(jìn)行c)粉碎。
18.一種復(fù)合材料，其由權(quán)利要求14～17中任一項(xiàng)所述的方法制備。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～13和18中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其隨后進(jìn)行發(fā)泡。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的復(fù)合材料，其中所述發(fā)泡體為閉孔泡沫塑料。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的復(fù)合材料，其中所述聚合膨脹物ii)的至少一部分包括在所述發(fā)泡體的孔壁內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19、20或21所述的復(fù)合材料，其中所述孔含有作為氣體發(fā)生源的氣體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的復(fù)合材料，其中所述氣體包括氮?dú)狻?br> 24.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟d)在注射成型機(jī)的桶中摻入如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)或權(quán)利要求18所限定的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物，所述注射成型機(jī)包含向其中供應(yīng)氣體發(fā)生源的裝置；e)將在d)中所限定的材料升溫及加壓，以使該材料成為熔融狀；f)供應(yīng)氣體發(fā)生源至所述桶中；以及g)將所述加熱后的復(fù)合材料減壓以使所述復(fù)合材料發(fā)泡。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在步驟g)中的減壓是通過(guò)將所述復(fù)合材料注入模具中或?qū)⑺鰪?fù)合材料擠出進(jìn)行的。
26.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟h)向密封容器中摻入如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)或權(quán)利要求18所限定的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物，所述密封容器包含向其中供應(yīng)氣體發(fā)生源的裝置；j)將復(fù)合材料升溫及加壓；和k)將氣體發(fā)生源注入所述密封容器中；以及i)將加熱后的復(fù)合材料減壓以使所述復(fù)合材料發(fā)泡。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述容器的內(nèi)部發(fā)泡成為模具。
28.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟m)將如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)或權(quán)利要求18所限定的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物中一種或兩種組分與含有密封囊裹有氣體或蒸汽塑膠外殼的微球體混合；n)將在m)中所限定的材料升溫及加壓；以及o)將該加熱后的復(fù)合材料減壓，以使該微球體膨脹，并使該復(fù)合材料發(fā)泡。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其以連續(xù)方式工作。
30.一種發(fā)泡復(fù)合材料，其由權(quán)利要求24～29中任一項(xiàng)所述的方法制備。
31.一種成形制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1～13、18、19～23和30中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料。
32.如權(quán)利要求31中所要求的成形制品，其形式為片狀、膜狀、絲狀或纖維狀。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的成形制品，其形式為纖維狀。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的纖維，其中所述核是空心的。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的纖維，其中所述第一材料i)由權(quán)利要求3～9中的任一項(xiàng)限定，和/或所述第二材料ii)由權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)限定。
36.一種織物或網(wǎng)狀物，其包括如權(quán)利要求32～35中任一項(xiàng)所要求的細(xì)絲或纖維。
37.一種沖擊保護(hù)體系，其包括如權(quán)利要求1～13、18、19～23和30中任一項(xiàng)所要求的復(fù)合材料；如權(quán)利要求31～35中任一項(xiàng)所要求的成形制品或者如權(quán)利要求36所要求的織物或網(wǎng)狀物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的沖擊保護(hù)體系，其中加入有剛性或半剛性組分。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的沖擊保護(hù)體系，其中加入有織物層。
40.根據(jù)權(quán)利要求37～39中任一項(xiàng)所述的沖擊保護(hù)體系，例如，鞋類，其中所述復(fù)合材料是權(quán)利要求30中所要求的復(fù)合材料，當(dāng)權(quán)利要求30依附于權(quán)利要求28或20時(shí)，所述復(fù)合材料以自我成型方式使用。
權(quán)利要求
1.一種彈性復(fù)合材料，它在變形情況下具有會(huì)隨著形變率而增加的電阻負(fù)載(resistive load)，其經(jīng)粉碎或未經(jīng)粉碎，且包含i)第一聚合物基彈性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨脹性，其中ii)被i)的固體基體所誘捕，所述復(fù)合材料可為未發(fā)泡，或者如果其為發(fā)泡，則可在發(fā)泡前通過(guò)將ii)和i)混合進(jìn)行制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中第一材料i)和第二材料ii)達(dá)到緊密混合；例如，通過(guò)將i)和ii)一起混合可以實(shí)現(xiàn)緊密混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括EVA或烯烴聚合物，例如聚丙烯、或乙烯聚合物如高壓聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述彈性體是天然彈性體，如膠乳橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述彈性體是合成彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中所述合成彈性體為硅氧烷橡膠、聚氨酯或EP橡膠如EPDM。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中所述合成彈性體為熱塑性彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中所述熱塑性彈性體包括聚酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述含第二材料ii)的聚合物選自具有膨脹性質(zhì)的硅氧烷聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其中所述硅氧烷聚合物選自硼酸化的硅氧烷聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料，其中所述硅氧烷聚合物選自被填充的聚硼二甲基硅氧烷。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，它是經(jīng)過(guò)粉碎的。
14.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，所述方法工藝如下a)含有第一材料i)的聚合物進(jìn)行熔化以及b)將含有第二材料ii)的聚合膨脹物與其進(jìn)行混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含有第一材料i)的聚合物由權(quán)利要求3～9中的任一項(xiàng)限定，和/或所述含有第二材料ii)的聚合膨脹物由權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)限定。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述聚合膨脹物在混合步驟(b)之前和/或之中被熔化。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16所述的方法，其中混合并冷卻之后，如此形成的復(fù)合材料進(jìn)行c)粉碎。
18.一種復(fù)合材料，其由權(quán)利要求14～17中任一項(xiàng)所述的方法制備。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～13和18中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其隨后進(jìn)行發(fā)泡。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的復(fù)合材料，其中所述發(fā)泡體為閉孔泡沫塑料。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的復(fù)合材料，其中所述聚合膨脹物ii)的至少一部分包括在所述發(fā)泡體的孔壁內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19、20或21所述的復(fù)合材料，其中所述孔含有作為氣體發(fā)生源的氣體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的復(fù)合材料，其中所述氣體包括氮?dú)狻?br> 24.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的方法，所述方法工藝如下d)在注射成型機(jī)的桶中摻入如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)或18限定的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物，所述注射成型機(jī)包含向其中供應(yīng)氣體發(fā)生源的裝置；e)將在d)中所限定的材料升溫及加壓，以使該材料成為熔融狀；f)供應(yīng)氣體發(fā)生源至所述桶中；以及g)將該加熱后的復(fù)合材料減壓以使所述復(fù)合材料發(fā)泡。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在步驟g)中的減壓是通過(guò)將所述復(fù)合材料注入模具中或?qū)⑺鰪?fù)合材料擠出進(jìn)行的。
26.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的方法，所述方法工藝如下h)向密封容器中摻入如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)或權(quán)利要求18所限定的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物，所述密封容器包含向其中供應(yīng)氣體發(fā)生源的裝置；j)將在復(fù)合材料升溫及加壓；和k)將氣體發(fā)生源注入所述密封容器中；以及i)將該加熱后的復(fù)合材料減壓以使所述復(fù)合材料發(fā)泡。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述容器的內(nèi)部發(fā)泡成為模具。
28.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟m)將如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)或權(quán)利要求18所限定的未發(fā)泡復(fù)合材料，或i)與ii)的混合物中一種或兩種組分與含有密封囊裹有氣體或蒸汽塑膠外殼的微球體混合，所述微球體；n)將在m)中所限定的材料升溫及加壓；以及o)將該加熱后的復(fù)合材料減壓，以使該微球體膨脹，并使該復(fù)合材料發(fā)泡。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其以連續(xù)方式工作。
30.一種發(fā)泡復(fù)合材料，其由權(quán)利要求24～29中任一項(xiàng)所述的方法制備。
31.一種成形制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1～13、18、19～23和30中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料。
32.權(quán)利要求31中所要求的成形制品，其形式為片狀、膜狀、絲狀或纖維狀。
33.一種纖維，其包括在第一材料i)鞘內(nèi)的第二材料ii)核。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的纖維，其中所述核是空心的。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的纖維，其中所述第一材料i)由權(quán)利要求3～9中的任一項(xiàng)限定，和/或所述第二材料ii)由權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)限定。
36.一種織物或網(wǎng)狀物，其包括如權(quán)利要求32～35中任一項(xiàng)所要求的細(xì)絲或纖維。
37.一種沖擊保護(hù)體系，其包括如權(quán)利要求1～13、18、19～23和30中任一項(xiàng)所要求的復(fù)合材料；如權(quán)利要求31～35中任一項(xiàng)所要求的成形制品或者如權(quán)利要求36所要求的織物或網(wǎng)狀物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的沖擊保護(hù)體系，其中加入有剛性或半剛性組分。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的沖擊保護(hù)體系，其中加入有織物層。
40.根據(jù)權(quán)利要求37～39中任一項(xiàng)所述的沖擊保護(hù)體系，例如，鞋類，其中所述復(fù)合材料是權(quán)利要求30中所要求的復(fù)合材料，當(dāng)權(quán)利要求30依附于權(quán)利要求28或20時(shí)，所述復(fù)合材料以自我成型(self-moulding)方式使用。
全文摘要
一種彈性復(fù)合材料，它在變形情況下具有會(huì)隨著形變率而增加的電阻負(fù)載，其可以是發(fā)泡或未發(fā)泡的，可以是經(jīng)過(guò)粉碎或未經(jīng)粉碎的，且其包含i)第一聚合物基彈性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨脹性，其中ii)被i)的固體基體所誘捕，所述復(fù)合材料可為未發(fā)泡，或者如果其為發(fā)泡，則在發(fā)泡前通過(guò)將ii)和i)混合進(jìn)行制備。
文檔編號(hào)D01F9/00GK1813032SQ200480017898
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者P·格林, R·帕爾默 申請(qǐng)人:英商·設(shè)計(jì)藍(lán)有限公司