專利名稱：球用表皮材料以及球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及球用表皮材料。更詳細地說，涉及濕潤時抓緊性和耐磨損性優(yōu)異，且柔軟、沖擊吸收性優(yōu)異的適合于籃球、橄欖球、美式橄欖球、手球、排球、棒球等球類運動用球的球用表皮材料。
現(xiàn)有技術(shù)作為球類運動用球的表皮材料，自古以來一直使用天然皮革，但近年來由于處理的容易度等，已經(jīng)廣泛使用由纖維和高分子彈性體形成的所謂人造皮革。但是，為了耐磨損性和防止附著污漬，在人造皮革的表面形成高分子彈性體構(gòu)成的表皮層作為球的一面，因此易滑，特別是籃球、橄欖球、美式橄欖球、手球、排球、棒球等往往用手操作的球類運動中，手出汗時，存在易于產(chǎn)生打滑的問題。
作為減少這種打滑來提高濕潤時的抓緊性的手段之一，考慮使用具有通氣透濕性的柔軟的片狀物作為球用的表皮材料的方法。作為以往就有的這種片材，可以舉出通氣透濕性的人造皮革，一般使用如國際公開WO94/20665號公報中公開的方法，即在表面涂布利于形成濕式多孔層表面的高分子彈性體的溶劑，在人造皮革的表面形成開放孔。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，這種人造皮革的開放孔存在于與手或地面接觸的部分，因此作為球用表皮材料的難污染性和耐磨損性沒有得到滿足。
作為另外的方法，在特開平9-250091號公報中，公開了對具有長毛絨的人造皮革的表面非連續(xù)狀賦予發(fā)揮防滑性的樹脂的方法。但是，該方法雖然長毛絨部分具有吸水性，可是絨毛一開始就存在，耐久性和耐磨損性欠缺，還有膜層沒有在表面形成，因此存在易于污染，抓緊性也低的問題，另一方面，作為球類運動用球的表皮材料，例如在特開2000-328465號公報中公開了由纖維絡(luò)合體和存在于該絡(luò)和空間的多孔質(zhì)彈性體，以及多孔質(zhì)基體層和在其表面形成的多孔質(zhì)表面層形成的球用皮革樣片材。
但是，這種人造皮革由于由纖維和與其粘結(jié)的高分子彈性體形成，從而存在沖擊吸收力弱的問題，特別是不能獲得沖擊吸收性和耐磨損性兼而有之的球用人造皮革，這樣，就需要最適于排球、籃球、橄欖球、美式橄欖球、棒球等往往用手操作的球類運動的、在傳遞球時沖擊力減少方面優(yōu)異的球用人造皮革表皮材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1個目的在于提供干燥時和濕潤時抓緊性均優(yōu)異、且耐磨損性優(yōu)異的適合于球類運動用球表皮的表皮材料。
本發(fā)明的第2個目的在于提供柔軟、沖擊吸收性優(yōu)異且耐磨損性優(yōu)異的適合于球類運動用球表皮的表皮材料。
本發(fā)明的第3個目的在于提供球類運動用球，即干燥時和濕潤時抓緊性均優(yōu)異，耐磨損性優(yōu)異且沖擊吸收性也優(yōu)異的球。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，上述本發(fā)明的目的由下述(I)～(III)的球用表皮材料和(IV)的球達到。
(I)一種球用表皮材料，其是在基體層一側(cè)表面上具有由高分子彈性體形成的涂層的片狀物形成的，其特征在于，(1)該涂層由從表面?zhèn)纫来螢镃-1、C-2和C-3這3層形成，(2)基體層側(cè)的C-3層由多孔質(zhì)高分子彈性體形成，(3)表面?zhèn)鹊腃-1層由含有粘合劑的高分子彈性體形成，且(4)涂層包括具有從表面?zhèn)鹊竭_基體層的微細貫通孔或者沒有該孔的高分子彈性體。
(II)一種球用表皮材料，其是在基體層一側(cè)表面上具有由高分子彈性體形成的涂層的片狀物形成的，其特征在于，(1)該涂層由從表面?zhèn)纫来螢镃-1、C-2和C-3這3層形成，(2)基體層側(cè)的C-3層由多孔質(zhì)高分子彈性體形成，(3)表面?zhèn)鹊腃-1層由含有粘合劑的高分子彈性體形成，(4)涂層包括具有從表面?zhèn)鹊竭_基體層的微細貫通孔或者沒有該孔的高分子彈性體，(5)涂層的表面存在許多高低差0.1～1.0mm的凹凸，且(6)該凹凸的凸部的頂部的總面積占涂層面積的20～70％。
(III)一種球用表皮材料，其是在基體層一側(cè)表面上具有由高分子彈性體形成的涂層的片狀物形成的，其特征在于，(1)該涂層由從表面?zhèn)纫来螢镃-1、C-2和C-3這3層形成，(2)基體層側(cè)的C-3層由多孔質(zhì)高分子彈性體形成，(3)表面?zhèn)鹊腃-1層由含有粘合劑的高分子彈性體形成，(4)涂層包括具有從表面?zhèn)鹊竭_基體層的微細貫通孔或者沒有該孔的高分子彈性體，(5)在涂層的表面實質(zhì)上具有平滑面。
(IV)一種球，其特征在于，將上述(I)～(III)任一項的球用表皮材料粘貼在球體的表面。
下面，就本發(fā)明的球用表皮材料和使用該表皮材料的球，更詳細地進行說明。
構(gòu)成本發(fā)明的球用表皮材料的片狀物基本上在基體層的一側(cè)表面上形成涂層而一體化。此外，該涂層由高分子彈性體形成且具有從表面?zhèn)纫来螢镃-1層、C-2層和C-3層的3層結(jié)構(gòu)。簡單地說，本發(fā)明的片狀物具有從表面?zhèn)纫来螢镃-1層/C-2層/C-3層/基體層的結(jié)構(gòu)。因而，在本發(fā)明中，“表面?zhèn)取笔侵缸鳛槠瑺钗镒畋砻娴腃-1層的表面(基體層的反面)。
形成本發(fā)明片狀物的基體層是纖維質(zhì)基材與高分子彈性體一起形成的復(fù)合體層。
其中，作為纖維質(zhì)基材所用的纖維，可以舉出聚酰胺、聚酯等合成纖維、人造絲、醋酸酯等再生纖維或者天然纖維等的單獨或混合的纖維。更優(yōu)選尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚酰胺纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纖維。
此外，優(yōu)選該纖維質(zhì)基材是用梳理、成網(wǎng)、層壓、針沖壓等公知方法將這種纖維制成的絡(luò)合纖維無紡布，特別是0.2dtex以下的極細纖維，特別優(yōu)選0.0001～0.05dtex的極細纖維形成的纖維質(zhì)基材。作為得到這種極細纖維的方法，例如制作由溶劑溶解性不同的雙成分以上的纖維形成性高分子聚合物形成的復(fù)合纖維或者混合紡絲纖維，制作絡(luò)合纖維無紡布，抽出除去1種成分，制成極細纖維絡(luò)合纖維質(zhì)基材。
該纖維質(zhì)基材的表觀密度為0.05～0.20，優(yōu)選0.1～0.15g/cm3比較合適。特別為了提高獲得的表皮材料的沖擊吸收性，優(yōu)選纖維質(zhì)基材的密度低，優(yōu)選表觀密度為0.05～0.14g/cm3，更優(yōu)選0.09～0.12g/cm3。
作為此時與纖維質(zhì)基材一起適用于基體層的高分子彈性體，可以舉出聚氨酯彈性體、聚氨酯-脲彈性體、聚脲彈性體、聚酯彈性體和合成橡膠等，其中優(yōu)選聚氨酯類彈性體。為了提高表皮材料的沖擊吸收性，優(yōu)選高分子彈性體的100％伸長應(yīng)力為80～100kg/cm2。更優(yōu)選基體層的高分子彈性體為多孔質(zhì)，優(yōu)選使用DMF溶解性的濕式凝固用聚氨酯等。
另外，基體層的高分子彈性體相對于纖維質(zhì)基材中的纖維的比率高分子彈性體/纖維(以下為R/F)以重量計優(yōu)選在20/100～40/100的范圍。
為了作為球用表皮材料使用，基體層最好具有0.3～3mm，優(yōu)選0.4～2mm的厚度。
本發(fā)明的表皮材料在上述基體層的一側(cè)的表面具有涂層。此外，該涂層依次由C-1層、C-2層和C-3層這3層形成，C-3層與基體層的表面連接并層壓。
該涂層中的C-3層由多孔質(zhì)高分子彈性體形成。該C-3層的高分子彈性體可以使用與在基體層中使用的相同種類的彈性體。也就是說，作為C-3層的高分子彈性體，可以舉出聚氨酯彈性體、聚氨酯-脲彈性體、聚脲彈性體、聚酯彈性體、合成橡膠等，其中優(yōu)選聚氨酯類彈性體。
作為C-3層和基體層中優(yōu)選使用的聚氨酯類彈性體的具體實例，可以舉出使分子量800～4000的聚酯二醇、聚醚二醇或者聚碳酸酯二醇等單獨或混合二醇和以二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯為主的有機二異氰酸酯以及包括低分子二醇、二胺、肼、肼衍生物等的鏈伸長劑反應(yīng)獲得的彈性體。
在本發(fā)明中，由高分子彈性體形成的C-3層有必要是多孔質(zhì)的。而且優(yōu)選C-3層的表皮層很薄地存在，觀察截面時，具有使頂點部向著該C-3層的表面?zhèn)鹊膱A錐狀多孔結(jié)構(gòu)。而且，優(yōu)選C-3層具有長徑為10～200μm，優(yōu)選30～100μm的縱向孔狀結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選本發(fā)明的C-3層和基體層的高分子彈性體具有微細貫通孔。采取這種多孔質(zhì)，可以在具有強度的同時成為更柔軟的片材，進一步可以賦予更高的通氣、透濕性。
在這種用于本發(fā)明的基體層的一面上具有C-3層的片材可以通過對纖維質(zhì)基材進行高分子彈性體處理得到，例如可以使高分子彈性體的有機溶劑的溶液滲透到纖維質(zhì)基材中，進一步在該表面上包覆高分子彈性體的溶液后，使之凝固得到。特別作為此時的凝固方法，優(yōu)選使用使高分子彈性體凝固成多孔質(zhì)狀的方法，作為這種方法，可以舉出例如使高分子彈性體的有機溶劑的溶液滲透到纖維質(zhì)基材中和/或包覆在纖維質(zhì)基材上后，在高分子彈性體的非溶劑中浸漬，使高分子彈性體凝固的濕式凝固法，或者在高分子彈性體的有機溶劑溶液中，混合高分子彈性體的非溶劑，制作乳濁液，之后蒸發(fā)除去溶劑的特殊干式凝固方法等。
進一步為了使C-3層最終成為具有微細貫通孔的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選采用濕式凝固法。此時，往濕式凝固的高分子彈性體的溶劑溶液中添加具有陰離子類或者非離子類、陽離子類的親水基團的表面活性劑作為多孔調(diào)節(jié)劑是有效的。作為表面活性劑，優(yōu)選磺酸鈉二烷基琥珀酸酯、聚氧乙烯改性硅、聚氧乙烯改性烷基苯等。
在基體層的一面上形成的C-3層具有1～20μm，優(yōu)選2～15μm的厚度比較合適。
本發(fā)明的表皮材料具有在上述C-3層和基體層形成的片材的C-3層側(cè)的表面上形成C-1層和C-2層的結(jié)構(gòu)。該C-1層和C-2層均主要由高分子彈性體形成，但C-1層(最表面)具有由含有粘合劑的高分子彈性體形成的特征。
優(yōu)選C-1層和C-2的合計厚度為1μm以上，更優(yōu)選為3～20μm，最優(yōu)選為5～10μm。合計厚度低于1μm時，存在表皮材料的耐磨損性變得不夠的傾向。另一方面，如果合計厚度超過20μm，則表皮材料存在吸水性所需的微細孔的數(shù)目減少，濕潤時的抓緊性降低的傾向。
對于該C-1層和C-2層的合計厚度，C-1層∶C-2層的厚度的比率在2∶8～4∶6，優(yōu)選3∶7～5∶5的范圍是有利的。
本發(fā)明的表皮材料在基體層的一面上形成由C-1層、C-2層和C-3層構(gòu)成的涂層，該涂層的表面形狀可以是實質(zhì)上平滑的面，也可以是存在許多凹凸的面。
本發(fā)明的表皮材料的優(yōu)選實施方式之一是在表面存在許多凹凸的表皮材料。對于該在表面存在許多凹凸的表皮材料的凹凸形狀，下面具體說明。
本發(fā)明的具有表面凹凸形狀的表皮材料在其表面存在高低差0.1mm以上的凹凸，且凸部頂部的合計面積以涂層面積的20～70％的比例存在。更優(yōu)選該高低差為0.15～1.2mm，最優(yōu)選為0.2～1.0mm。另外，凸部頂部的面積總和占涂層(表皮材料)面積的比例為20～70％，更優(yōu)選30～60％。其中，表皮材料的涂層的面積是表皮材料本身的面積。也就是說，是指從表面?zhèn)扔^察表皮材料時的投影面積，與考慮了存在于表面的凹凸的表面積不同。其中頂部是指從表皮材料的側(cè)面觀察凹凸時，把凸部頂端和谷底的距離的距頂端1/10的部分作為頂部。本發(fā)明的表皮材料在表面具有這種凹凸部，從而可以以高水準(zhǔn)達到抓緊性和耐久性。
對于本發(fā)明的具有表面凹凸形狀的表皮材料，為了增加抓緊性，優(yōu)選凸部由獨立的凸部形成。獨立的凸部的各頂部的平均面積優(yōu)選為0.5～7mm2，更優(yōu)選1.5～4.0mm2。另外其個數(shù)優(yōu)選約5～100個/cm2。更優(yōu)選10～60個/cm2。
另外，作為獨立的凸部的形狀，從耐久性等方面考慮，特別優(yōu)選圓錐臺形狀，而且圓錐臺形狀凸部的頂部的直徑大小為0.8～3.0mm，優(yōu)選1.2～2.5mm。
而且在表皮材料的表面的凸部頂部存在由高分子彈性體形成的C-1層和C-2層。該C-1層和C-2層的合計厚度優(yōu)選1μm以上，更優(yōu)選3～20μm，最優(yōu)選5～10μm。
另外在C-1層和C-2層中使用的高分子彈性體優(yōu)選其100％伸長應(yīng)力為30～150kg/cm2。作為這種高分子彈性體，為聚氨酯彈性體最佳。該高分子彈性體的100％伸長應(yīng)力低于30時，存在模量低，耐磨損性不夠的傾向，另一方面，超過150kg/cm2時，雖然耐磨損性優(yōu)異，但是存在抓緊性降低的傾向。更優(yōu)選的高分子彈性體的100％伸長應(yīng)力為40～100kg/cm2，最優(yōu)選60～80kg/cm2。
進一步，C-2層的高分子彈性體優(yōu)選其強度高，優(yōu)選C-1層的高分子彈性體含有摩擦系數(shù)高的成分。
作為形成C-2層的高分子彈性體，優(yōu)選聚氨酯彈性體，其具體實例可以舉出下述二醇和二異氰酸酯與鏈伸長劑一起反應(yīng)得到的聚氨酯彈性體。也就是說，作為二醇，可以舉出分子量1000～3000的聚乙烯醚二醇(polyethylene ether glycol)、聚四亞甲基二醇等聚醚二醇；聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇等碳酸酯二醇；聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚六亞甲基己二酸酯二醇等聚酯二醇等聚合物二醇的單獨或混合二醇，作為二異氰酸酯，可以舉出二環(huán)己基甲烷4，4’二異氰酸酯、3，3，5三甲基5異氰酸酯甲基環(huán)己基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂環(huán)族或脂族二異氰酸酯；以二苯基甲烷4，4’二異氰酸酯為主的芳香族二異氰酸酯。另外，作為鏈伸長劑，可以舉出乙二醇、丁二醇、丙二胺、丁二胺、肼、肼衍生物、氨基酸酰肼、3，3，5三甲基5氨基甲基環(huán)己基胺、二氨基二環(huán)己基甲烷等低分子鏈伸長劑。進一步優(yōu)選該二醇成分為聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，此時耐水解性、耐久性等提高。另外，作為二異氰酸酯，優(yōu)選脂環(huán)族或者脂族二異氰酸酯，存在耐變色性提高的傾向。使用這種聚氨酯彈性體時，通過調(diào)節(jié)二異氰酸酯、低分子鏈伸長劑的含量，可以容易地調(diào)節(jié)100％伸長應(yīng)力。
作為形成C-1層的高分子彈性體，在上述作為C-2層的高分子彈性體舉出的聚氨酯彈性體中，優(yōu)選100％伸長應(yīng)力為30～150kg/cm2的低模量聚氨酯彈性體，更優(yōu)選40～120kg/cm2。100％伸長應(yīng)力小時，存在抓緊性提高，但耐磨損性降低的傾向，反之，100％伸長應(yīng)力大時，存在耐磨損性提高，但抓緊性降低的傾向。
進一步優(yōu)選在C-1層的高分子彈性體中含有粘合劑(抓緊提高劑)。作為粘合劑，可以舉出松香樹脂和液狀橡膠等，可以單獨或混合使用。其中，優(yōu)選為液狀橡膠的分子量800～5000，優(yōu)選1000～4000的低分子量的合成液狀橡膠，特別優(yōu)選低分子量聚丁二烯、低分子量丙烯腈·丁二烯共聚物、低分子量聚雙環(huán)戊二烯、低分子量苯乙烯·丁二烯共聚物、低分子量氯丁二烯、低分子量聚苯乙烯等。另外，優(yōu)選C-1層中的粘合劑的含量相對于高分子彈性體固形物100重量份為5～100重量份，更優(yōu)選10重量份～85重量份，最優(yōu)選20重量份～70重量份。粘合劑的添加量需要根據(jù)所要求的觸感、抓緊性的水平來確定最佳量，添加量過多時，存在產(chǎn)生C-1層的強度降低，耐磨損性不足等的傾向。另外，還優(yōu)選在該C-1層中混合二氧化硅等光澤調(diào)節(jié)劑、著色顏料、穩(wěn)定劑，可以調(diào)節(jié)表面的光澤等質(zhì)感。
另外，本發(fā)明的具有表面凸凹形狀的表皮材料優(yōu)選在該凸部頂部和凹部谷底部之間的側(cè)面部存在1000個/cm2以上的微細孔。更優(yōu)選存在2000個/cm2以上的孔，最優(yōu)選存在5000個/cm2以上的孔。另外，從耐久性等觀點看，優(yōu)選10萬個/cm2以下。另外，微細孔的直徑優(yōu)選0.5～50μm。這樣通過在表皮材料的側(cè)面部存在許多微細孔，可以提高濕潤時的抓緊性而不降低耐久性。
其中，凸部頂部、凹部谷底部和其之間的側(cè)面部是從表皮材料的直角截面觀察凹凸時，把凸部頂部和凹部谷底的高低差的距頂端1/10的部分作為頂部，距谷底2/10的部分作為谷底部，其之間距頂端1/10～8/10的部分作為側(cè)面部。
進一步優(yōu)選表皮材料在側(cè)面部以外也存在著微細孔，但優(yōu)選凹凸側(cè)面部的孔的個數(shù)比凸部頂部的微細孔的個數(shù)多，進一步優(yōu)選頂部的微細孔的個數(shù)為側(cè)面部的80％以下，更優(yōu)選60％以下。另外，優(yōu)選凹部的谷底部也存在微細孔，優(yōu)選涂層單位面積的微細孔的合計存在2000個/cm2以上的微細孔。另外，從耐久性等觀點看，優(yōu)選10萬個/cm2以下。通過這種微細孔的存在，濕潤時其表面的水膜被吸收，可以提高濕潤時的抓緊性。
另外，凸部獨立存在時，對于表皮材料，優(yōu)選位于其表面的每一個凸部，在除去頂部和谷底部的側(cè)面部存在50個以上0.5～50μm的微細孔。另外，從耐防污性等的觀點看，優(yōu)選5000個以下。
進一步對于表皮材料，優(yōu)選在其側(cè)面部存在的微細孔作為連續(xù)的貫通孔與表皮材料的內(nèi)部通連，優(yōu)選在側(cè)面部中，在接近頂部的肩部分的微細孔的個數(shù)多。
本發(fā)明的具有表面凹凸形狀的表皮材料可以用以下描述的制造方法得到。即，在基體層的表面上層壓多孔高分子彈性體形成的C-3層，得到片材，在具有0.1mm以上的凹凸部的金屬模具中壓印該片材，使之成為凸部頂部的合計面積占片材面積的20～70％的片材，然后，在凸部頂部涂布高分子彈性體形成的C-1層和C-2層的方法。進一步作為金屬模具的凹凸部的高低差，優(yōu)選為0.2～1.5mm，最優(yōu)選0.3～1.0mm。
通過在具有0.1mm以上的凹凸部的金屬模具中壓印，將作為該凹凸的斜面的側(cè)面的部分延長，從而可以在其表皮層的表面上形成微細孔。進一步優(yōu)選該金屬模具具有獨立的凹部，進一步優(yōu)選是與圓錐臺形狀凸部相反的陰模金屬模具。通過陰模金屬模具，可以在片材的表面形成凹凸部。凸部的頂部的大小可以通過調(diào)節(jié)金屬模具的形狀獲得，凹凸部的高度可以調(diào)節(jié)金屬模具的深度和壓印加工時的壓力、溫度和時間獲得。
進一步，該壓印的條件在以C-3層的高分子彈性體的軟化溫度為SP(℃)時，優(yōu)選在SP-(SP-40)℃～(SP+20)℃，更優(yōu)選在(SP-20)℃～(SP+5)℃的溫度范圍壓制片材的C-3層側(cè)。
進一步，優(yōu)選在壓印前，預(yù)先用含有表皮層的多孔高分子彈性體的溶劑的有機溶劑進行照相凹板印刷處理。例如使用50～200目，優(yōu)選70～100目的凹板輥，在具有C-3層的片材上涂布含有形成上述C-3層的高分子彈性體的溶劑的有機溶劑，形成皮層，將該層溶解，形成微細孔的方法。采取這種方法，可以在表皮表面預(yù)先形成微細孔，因此可以進一步增加微細孔的數(shù)目。但是，在有機溶劑照相凹板印刷處理前，例如優(yōu)選不涂布含有形成C-2層、C-1層的高分子彈性體的溶液。這是因為涂布的高分子彈性體層阻礙本發(fā)明通過壓印形成微細孔，另外涂布的高分子彈性體因壓印熱產(chǎn)生剝離的問題。
另外，為了在凹凸表面的頂部形成高分子彈性體形成的C-1層和C-2層，采用分別涂布各自的高分子彈性體溶液的方法。最好進行涂布以免堵塞在圓錐臺形等形狀的凸部形成的微細孔，因此，優(yōu)選降低涂布溶液的濃度、溶液粘度，涂布使用目數(shù)細的照相凹板印刷輥，可以抑制每次的涂布量低些。也就是說，優(yōu)選調(diào)節(jié)構(gòu)成C-1層和C-2層的各自的高分子彈性體的低沸點有機溶劑溶液，在壓印加工的凸部的頂部涂布，干熱干燥。進一步優(yōu)選以片材的厚度的70～98％的間隙進行照相凹板印刷涂布的方法。通過在這種條件下涂布，只在頂部涂布高分子彈性體的溶液，可以不在側(cè)面和底部涂布高分子彈性體的溶液。這樣，通過在凸部的頂部涂布高分子彈性體的溶液，可以提高表面耐磨損性，制成難于附著污垢的表皮材料。
另外，C-1層和C-2層可以用照相凹板印刷輥、噴涂法等依次涂布各自的高分子彈性體的低沸點有機溶劑溶液。即，形成C-2層，然后在其表面形成C-1層。其中，由于在表面產(chǎn)生大的凹凸，存在于其側(cè)面的微細孔與頂部，進一步與谷部相比，也難于堵塞。
本發(fā)明的其它實施方式是涂層的表面具有實質(zhì)上平滑面的球用表皮材料。其中，實質(zhì)上平滑的面是指與上述表面存在許多凹凸的表皮材料不同，是在表面沒有凹凸的表面。平滑面只要是表面實質(zhì)上平坦的即可，也可以存在非常微細的花紋或微細的凹凸。
具有該平滑表面的表皮材料以C-1層/C-2層/C-3層/基體層的順序構(gòu)成。分別構(gòu)成該表皮材料的C-1層、C-2層、C-3層和基體層的成分和厚度與對上述具有凹凸表面的表皮材料的描述相比沒有太大變化，因此在此省略詳細的說明。
具有平滑表面的表皮材料，可以按照對上述具有凹凸表面的表皮材料描述的方法，制作在一面上具有C-3層的基體層，在該C-3層的表面上依次形成C-2層和C-1層來制造。特別是使C-1層含有粘合劑，從而可以得到抓緊性優(yōu)異且耐磨損性也優(yōu)異的表皮材料。
進一步優(yōu)選具有平滑面的表皮材料，C-1層和C-2層具有從表面?zhèn)鹊竭_C-3層的微細貫通孔且該貫通孔在表面存在500個/cm3以上。進一步優(yōu)選涂層具有從表面?zhèn)鹊竭_基體層的微細貫通孔且該貫通孔在表面存在1000個/cm3以上。這種形成許多微細貫通孔的方法和手段可以采用與對上述具有凹凸表面的表皮材料的描述一樣的方法和手段。
進一步優(yōu)選本發(fā)明的球用表皮材料的表面的濕潤摩擦系數(shù)為1.5～4.5。更優(yōu)選1.8～4.0，最優(yōu)選2.0～3.5，特別優(yōu)選2.3～3.0。濕潤摩擦系數(shù)低時，易于打滑，存在抓緊性降低的傾向，高時，粘合性強，存在觸感和防污性降低的傾向。另外優(yōu)選干摩擦系數(shù)為1.5～4.5，更優(yōu)選與濕潤摩擦系數(shù)一樣的范圍。
另外，用吸水時間表示本發(fā)明的表皮材料的表面吸水度時，優(yōu)選用后面所述的方法測定的吸收度為500秒以下。更優(yōu)選的吸水時間為300秒以下，最優(yōu)選200秒以下。這樣，吸水時間短的表皮材料從表面孔吸收水膜，在表面沒有殘留水膜，因此即使在被汗水弄濕的場合，球的抓緊性也不會降低。
另外，進一步優(yōu)選表面與水的接觸角為90度以下，為此，使開孔部表面和高分子彈性體包覆層為親水性即可。因此，優(yōu)選在由高分子彈性體形成的包覆層的表面和內(nèi)部存在顯示出親水性的表面活性的物質(zhì)?？梢耘e出添加陰離子表面活性劑、HLB10以上的非離子表面活性劑等?；蛘咴诎矊訛榫郯滨椥泽w的場合，作為聚醚二醇成分，優(yōu)選具有聚氧乙烯二醇作為鏈段的親水性聚氨酯彈性體。
這樣得到的本發(fā)明的球用表皮材料與充入壓力空氣而膨脹的球體粘合，可以得到球類運動用球，適用于籃球、橄欖球、美式橄欖球、手球、排球、棒球等。
另外，本發(fā)明的球用表皮材料也可以用作手袋用的表皮材料。例如可適合用于高爾夫手袋、釣魚用手套、其它體育用手套。
實施例下面用實施例詳細說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限于實施例的范圍，且沒有特別的說明，份或％表示重量份、重量％。
另外，本發(fā)明的測定項目根據(jù)下述進行測定。
(1)伸長應(yīng)力以JIS K 6301 2號型啞鈴試驗片的厚度0.1mm的膜作為試樣，用恒速伸長試驗機在伸長速度100％/min的條件下測定。
(2)干摩擦系數(shù)使在溫度23℃、相對濕度60％的條件下調(diào)濕24小時的表皮材料(寬2.5cm、長5cm)與不銹鋼平滑板表面接觸放置，施加500g的載荷，測定以速度2m/min運動時的摩擦力(F)，求出干摩擦系數(shù)μd＝F/500。另外，摩擦力(F)是試驗片運動時的平均值。
(3)濕潤摩擦系數(shù)將表皮材料(寬2.5cm、長5cm)的試驗片放在23℃的水中24小時后，用紙巾除去表面附著的水，使之與不銹鋼平滑板表面接觸放置，施加500g的載荷，測定以速度2m/min運動時的摩擦力(F)(單位g)，求出濕潤摩擦系數(shù)μw＝F/500。另外，摩擦力(F)是試驗片運動時的平均值。
(4)耐磨損性按照JIS L1079 6.15.3C法(耐滑動磨損試驗)測定。使用在磨損輪上安裝280目的砂紙的儀器，加重500g，100次摩擦后，用下述等級評價試驗片的表面損傷狀態(tài)。
5級顏色改變少，不明顯。
4級只是表面被覆層損傷，外觀上實用方面沒有問題。
3級多孔質(zhì)涂層的一部分損傷。(實用上允許的界限)2級多孔質(zhì)涂層嚴重損傷，一部分基材層的纖維露出。
1級基材層也嚴重損傷，纖維等露出。
(5)凹凸部的頂部、谷底部、側(cè)面部的孔數(shù)和尺寸在表皮材料的表面存在凹凸時，存在的凸部頂部、凹部谷底部、其間的側(cè)面部是指從表皮材料的側(cè)面部觀察凹凸時，把凸部的頂部和凹部的谷底的高低差的距頂部1/10的部分作為頂部，距谷底部2/10的部分作為谷底部，其間的距頂端1/10～8/10的部分作為側(cè)面部。
在實施例中，如下所述，測定各凹凸中的孔數(shù)和尺寸，其平均值乘以每1cm2的凸部數(shù)來計算。
凸部頂部的孔數(shù)和尺寸，用掃描型電子顯微鏡以200倍照相，取不同的5點凸部頂部，測定孔數(shù)、孔尺寸，求出0.5～50μm的孔數(shù)和其平均值表示。
谷底部的孔數(shù)和尺寸，使焦點對準(zhǔn)表皮材料的谷底部，用掃描型顯微鏡以200倍照相，測定孔數(shù)、孔尺寸，求出0.5～50μm的孔數(shù)和其平均值，換算成每1cm2表示。另外，具有獨立的凸部時，在不同的5個點的凸部周圍測定，求出平均值。
側(cè)面部的孔數(shù)和尺寸大小的測定，由于側(cè)面成為立體的凸部的側(cè)面，因此為了防止照得模糊，把凸部4等分或者4等分以上縱向分割，用掃描型電子顯微鏡，以200倍對各個凸部的側(cè)面部分的表面照相。對不同的5個點的凸部測定孔數(shù)、孔尺寸，求出0.5～50μm的孔數(shù)和其平均值。
(6)表皮材料全層的厚度用加重150g/cm2的彈簧針盤指示表測定。
(7)表面?zhèn)韧繉?C-1、C-2)的平均厚度表面?zhèn)鹊耐繉?C-1、C-2)的厚度測定使用掃描型電子顯微鏡，以2500～3000倍照相，測量涂層的平均厚度?？梢耘袆e多層時，分別測定厚度。
(8)難污染度在10局比賽中使用用表皮材料制作的球類運動用球，之后，根據(jù)下述評價球的污染狀態(tài)。
5級沒有污染，良好。
4級有若干色差，但沒有問題。
3級有污染，但在實際使用允許的范圍。
2級污染稍大。
1級污染大，即使擦拭也難于掉落。
(9)抓緊性、觸感讓使用表皮材料制作的球類運動用球成為干燥狀態(tài)、浸濕在水中的濕潤狀態(tài)，評價選手的抓緊性，采用5階段評價。5級非常好，3級在實用允許的范圍，1級為差。
(10)表面吸水度在表皮材料的表面(凹凸存在時為凸部頂部)，從高度10mm的距離，使用縮二脲，滴加1滴(0.02cc)，滴加后立刻測定直至吸水的時間。
(11)40％壓縮應(yīng)力使用壓縮彈性試驗機，在試驗用片材(10cm×10cm)的厚度方向上施加載荷，測定其厚度。以載荷100g/cm2時的厚度為基準(zhǔn)，讀取厚度減少40％時的載荷，換算為每1cm2的載荷，作為40％壓縮應(yīng)力。
實施例1<具備基體層和涂層(C-3)的片狀物的制作>
以50/50混合尼龍6和低密度聚乙烯，用擠出機熔融、混合，在290℃混合紡絲，拉伸，油劑處理并切割，得到5.5dtex、51mm的纖維。使其通過梳理、交叉纏繞水布、針式搖擺器、壓延機的工序，得到重480g/m2、厚1.6mm、表觀密度0.3g/cm3的絡(luò)合纖維質(zhì)基材。
另一方面，作為多孔凝固用的高分子彈性體，以二甲基甲酰胺作為溶劑，使分子量2050的聚四亞甲基醚二醇、分子量1950的聚己二酸二甘醇酯的50/50混合二醇、二苯基甲烷4，4’二異氰酸酯、乙二醇反應(yīng)，得到100％伸長應(yīng)力60kg/cm2、熱軟化溫度180℃的聚氨酯彈性體溶液(1)(固形物20％)。
混合該聚氨酯彈性體溶液100份、二甲基甲酰胺42份、多孔調(diào)節(jié)劑(聚氧乙烯改性硅FG-10松本油脂制藥(株)制)0.5份、茶色顏料0.5份的溶液(聚氨酯濃度14％)，作為基材浸漬用的高分子彈性體溶液(浸漬液)。
另外，混合上述聚氨酯彈性體溶液100份、二甲基甲酰胺33份、多孔調(diào)節(jié)劑0.5份、低分子量丙酸纖維素FG-220松本油脂制藥(株)0.5份)茶色顏料0.5份的溶液(聚氨酯濃度15％)，作為涂層(C-3)用的高分子彈性體溶液。
接著，將纖維質(zhì)基材浸漬在基材浸漬用的浸漬液中，以基材厚度的90％壓縮后，在基材的壓縮復(fù)原前，涂布涂層(C-3)用的高分子彈性體溶液，使之按固形物計為180g/m2，在含有10％的二甲基甲酰胺的40℃水中，使高分子彈性體濕式凝固，進行水洗、干燥。所得片材在90℃的熱甲苯中反復(fù)壓縮、松弛，抽出除去纖維中的聚乙烯成分，制作以0.003旦尼爾的極細纖維作為纖維質(zhì)基材的具有高分子彈性體涂層(C-3)的片狀物。涂層自表面具有長50μm的淚滴狀多孔結(jié)構(gòu)。
<表皮材料(1)的制作>
用安裝了壓印輥的壓印裝置，壓制上述片狀物的表面(輥表面溫度160℃)，得到具有獨立的凸部的片狀物。作為壓印輥，制作、使用具有陰模金屬模具的可載熱體加熱的輥，該陰模金屬模具有24個/cm2圓錐臺形狀的獨立的凹部，轉(zhuǎn)印后片狀物的凸部的頂部的最大直徑為1.8mm，凸部的底部的最大直徑為2.3mm，圓錐臺形的高度為0.6mm。
壓印后的片狀物具有圓錐臺形狀的凸部，在該凸部的側(cè)面，每1個凸部平均存在2000個1～20μm的微細貫通孔在。另外，顯示該貫通孔在側(cè)面的凸部側(cè)的肩部分布較多。
然后，以摩爾比2∶4∶4的比例混合聚氧乙二醇(分子量2020)、聚四亞甲基醚二醇(分子量2000)、聚六亞甲基碳酸酯二醇(分子量1980)，使混合得到的聚合物二醇與3，3，5三甲基5異氰酸酯甲基環(huán)己基異氰酸酯在異氰酸酯過量的條件下反應(yīng)，制作預(yù)聚物，使之在二甲基甲酰胺中溶解，濃度為40％后，滴加3，3，5三甲基5氨基甲基環(huán)己胺的甲苯溶液，進行鏈伸長反應(yīng)，得到濃度30％、25℃下粘度為1000泊的涂層(C-2)用的聚氨酯彈性體。用除去該物質(zhì)的溶劑制作的厚度0.15mm的膜測定的100％伸長應(yīng)力為110kg/cm2。
混合該聚氨酯彈性體100份、甲乙酮∶異丙醇∶二甲基甲酰胺＝5∶4∶1的混合溶劑200份、茶色顏料1份，制作濃度10.3％、粘度140厘泊(25℃)的涂層(C-2)用的涂布液(1)。
在先前壓印的具有獨立的凸部的片狀物上，用安裝了200目的照相凹板印刷輥的照相凹板涂布機，調(diào)節(jié)輥的涂布間隙為片材厚度的90％，涂布該涂層(C-2)用的涂布液(1)，得到具有涂層(C-2)的片狀物。該涂層(C-2)只在片狀物的凸部頂部涂布，存在于凸部側(cè)面部分的貫通孔沒有被堵塞。
接著，作為涂層(C-1)用的高分子彈性體，以摩爾比3∶3∶4的比例混合聚氧乙二醇(分子量2020)、聚四亞甲基醚二醇(分子量2000)、聚六亞甲基碳酸酯二醇(分子量1980)，使混合得到的聚合物二醇與3，3，5三甲基5異氰酸酯甲基環(huán)己基異氰酸酯在異氰酸酯過量的條件下反應(yīng)，制作預(yù)聚物，使之在二甲基甲酰胺中溶解，濃度為40％后，進一步滴加3，3，5三甲基5氨基甲基環(huán)己胺的甲苯溶液，進行鏈伸長反應(yīng)，得到濃度30％、25℃下粘度為1000泊的涂層(C-1)用的聚氨酯彈性體。用除去該物質(zhì)的溶劑制作的厚度0.15mm的膜測定的100％伸長應(yīng)力為100kg/cm2。
混合溶解該聚氨酯彈性體100份、甲乙酮∶異丙醇∶二甲基甲酰胺＝5∶4∶1的混合溶劑343份、茶色顏料0.6份、二氧化硅0.3份、粘合劑(分子量2000的聚丁二烯)15份，制作濃度10.8％、粘度150厘泊(25℃)的涂層(C-1)用的涂布液(2)。
在先前具有涂層(C-2、C-3)的片狀物上，用安裝了200目的照相凹板印刷輥的照相凹板涂布機，調(diào)節(jié)輥的涂布間隙為片材厚度的90％，涂布該涂層(C-1)用的涂布液(2)，得到在片狀物的凸部上具有多個涂層(C-2)(C-1)形成的表面層的片狀表皮材料。該表面層只在凸部頂部涂布，存在于凸部側(cè)面部的貫通孔沒有被堵塞。片材每1cm2面積的貫通孔為約36000個/cm2。
位于表面的凸部的頂部的直徑為1.64mm，面積為2.1mm2，高度為0.32mm。凸部的頂部的面積占片材面積的比例為50％，且凹凸的側(cè)面部的貫通孔在片材每1cm2面積上存在約36000個/cm2(1500個×24/cm2)。測定所得表皮材料(1)的特性，結(jié)果示于表1中。
另外，在充入空氣而膨脹的籃球用球體上粘貼所得的表皮材料，作為球進行試驗，結(jié)果觸感好，且即使出汗也難于打滑，表面的耐磨損性也優(yōu)異。
比較例1在與實施例1一樣的條件下，對片狀物進行壓印，得到具有獨立的凸部的片狀物。所得片狀物除不具有表面的涂層(C-1、C-2)之外，是和實施例1的表皮材料一樣的片狀物，觸感、抓緊性雖然良好，但表面的耐磨損性差，易于被污染，作為球類運動用球表皮材料不理想。
片狀物的測定結(jié)果一并示于表1中。
比較例2在實施例1得到的片狀物的表面上，不進行壓印加工，分別在和實施例1一樣的條件下，涂布實施例1的涂層(C-2)和涂層(C-1)用的涂布液(1)、(2)，之后，工序順序雖然不同，但在和實施例1一樣的條件下，進行壓印加工。
所得片狀物表面層的涂層(C-2、C-1)熔融粘附在壓印輥上，從表面剝脫，不僅圓錐臺形狀的凸部的成型性差，而且也沒有形成貫通孔的開口。該片材的測定結(jié)果一并示于表1中。
實施例2在實施例1制作的具有涂層(C-3)的片狀物的表面，使用110目的照相凹板印刷輥，涂布二甲基甲酰胺∶甲乙酮＝7∶3的混合溶劑，溶解存在于表面的高分子彈性體的皮層，使之開口，得到具有貫通孔的平滑的片材。在該平滑的片材的表面存在平均值15μm的孔1600個/cm2。
接著，使用和實施例1一樣的壓印裝置，在相同條件下，對具有該開口的平滑片材進行壓印，制成具有圓錐臺形狀的獨立凸部的片狀物。拉長該片狀物的凸部的側(cè)面部的表面的孔，長徑成為30μm，頂部、谷部的孔變得有些小，但有殘留，每個凸部存在820個孔。
然后，除和實施例1一樣使用涂層(C-2)用的涂布液，進行2次照相凹板涂布之外，在相同的條件下，在具有獨立凸部的片狀物上形成涂層(C-2)。接著，在和實施例1一樣的條件下，涂布在實施例1中使用的涂層(C-1)用的涂布液(2)，得到具有涂層的片狀的表皮材料(2)。片材每1cm2面積的貫通孔為約20000個/cm2(820個×24/cm2)。該片材的凸部的頂部的平均直徑為1.6mm，面積為2mm2，高度為0.29mm。凸部的頂部面積占片材面積的比例為50％，且凹凸的側(cè)面部的孔在片材每1cm2面積上存在約11000個/cm2。表皮材料(2)的測定結(jié)果一并示于表1中。
和實施例1一樣，作為球評價所得的表皮材料，結(jié)果，吸水性特別好，觸感也優(yōu)異。
實施例3除將實施例1和實施例2中使用的涂層(C-2)的涂布液(1)的照相凹板涂布次數(shù)從2次改為3次之外，和實施例2一樣，制作表皮材料。片材每1cm2面積的貫通孔為約16000個/cm2(680個×24/cm2)。該片材的凸部的頂部的高度為0.29mm。凸部的頂部面積占片材面積的比例為50％，且凹凸的側(cè)面部的孔為片材每1cm2面積存在約11000個/cm2。該表皮材料(3)的測定結(jié)果一并示于表1中。
和實施例2一樣，作為球評價所得的表皮材料，結(jié)果，表面耐磨損性特別好，觸感、吸水性也良好。
實施例4以聚碳酸酯二醇六亞甲基二異氰酸酯異佛爾酮二胺形成的聚氨酯彈性體(100％伸長應(yīng)力為60kg/cm2)為主，相對于該聚氨酯彈性體固形物重量，混合15％的液狀橡膠(低分子量丙烯腈·丁二烯共聚物)，使之溶解于甲乙酮∶甲苯＝3∶7的混合溶劑中，得到濃度10％、粘度150厘泊(25℃)的溶液，把該溶液作為涂布液(3)，代替在實施例1和實施例2中使用的涂層(C-1)用的涂布液(2)，除此之外，在和實施例2一樣的條件下，制作片狀的表皮材料(4)。
進一步在親水性的表面活性劑二辛基磺基琥珀酸鈉的1.0％水溶液中浸漬該表皮材料，擠壓，使之干燥。所得表皮材料的吸水度為180秒，易于吸水，觸感、抓緊性也良好，實際使用時的表面耐磨損性也優(yōu)異。片材每1cm2面積的貫通孔為約19000個/cm2(810個×24/cm2)，該片材的凸部的頂部的高度為0.30mm。凸部的頂部面積占片材面積的比例為50％，且凹凸的側(cè)面部的孔為片材每1cm2面積存在約11000個/cm2。該表皮材料的測定結(jié)果一并示于表1中。
實施例5對在實施例1中使用的涂層(C-1)用的涂布液(2)進行改變，使用相對于聚氨酯彈性體100份，混合溶解60份分子量3000的低分子量聚環(huán)戊二烯樹脂代替該涂布液(2)中的聚丁二烯得到的涂布液(4)，除此之外，在和實施例1一樣的條件下制作片狀的表皮材料(5)。
所得表皮材料的耐磨損性、抓緊性均良好。片材每1cm2面積的貫通孔為約35000個/cm2(1450個×24/cm2)。該片材的凸部的頂部的高度為0.32mm。凸部的頂部的面積占片材面積的比例為50％，且凹凸的側(cè)面部的孔為片材每1cm2面積存在約35000個/cm2。該表皮材料的測定結(jié)果一并示于表1中。
表1

實施例6<具備基體層和涂層(C-3)的片狀物的制作>
以50/50混合尼龍6和低密度聚乙烯，在擠壓機中熔融、混合，在290℃混合紡絲、拉伸，油劑處理，剪裁，得到5.5dtex、51mm的纖維。使該纖維通過梳理、交叉纏繞水布、針式搖擺器、壓延機的工序，得到重400g/m2、厚1.6mm、表觀密度0.25g/cm3的絡(luò)合纖維質(zhì)基材。
另一方面，作為多孔凝固用的高分子彈性體，使用和實施例1的片狀物一樣的100％伸長應(yīng)力60kg/cm2、熱軟化溫度180℃的聚氨酯彈性體溶液(1)(固形物20％)，混合該聚氨酯彈性體溶液(1)100份、二甲基甲酰胺150份、多孔調(diào)節(jié)劑(聚氧乙烯改性硅FG-10松本油脂制藥(株)制)0.5份、茶色顏料0.5份的溶液(PU濃度8％)，制成基材浸漬用的高分子彈性體溶液(浸漬液)。
另外，混合上述聚氨酯彈性體溶液100份、二甲基甲酰胺54份、多孔調(diào)節(jié)劑0.5份、低分子量丙酸纖維素(FG-220松本油脂制藥(株))0.5份、茶色顏料0.5份的溶液(PU濃度13％)，制成涂層(C-3)用的高分子彈性體溶液。
接著，將纖維質(zhì)基材浸漬在基材浸漬用的浸漬液中，以基材厚度的90％擠壓后，在基材的壓縮復(fù)原前，涂布涂層用的高分子彈性體溶液，使固形物為180g/m2，在含有10％的二甲基甲酰胺的40℃的水中，濕式凝固高分子彈性體，進行水洗、干燥。在90℃的熱甲苯中對所得片材反復(fù)進行壓縮、松弛，抽出除去纖維中的聚乙烯成分，制作以0.003dtex的極細纖維作為纖維質(zhì)基材的具有高分子彈性體涂層(C-3)的片狀物。涂層自表面具有長度為50μm的淚滴狀多孔結(jié)構(gòu)。
<表皮材料(6)的制作>
在上述片狀物的表面，使用110目的照相凹板印刷輥，涂布二甲基甲酰胺∶甲乙酮＝7∶3的混合溶劑，使存在于表面的高分子彈性體的皮層溶解、開孔，得到平滑開孔片材。在該平滑片材的表面存在平均值15μm的孔1800個/cm2。進一步在該表面，使用血管紋樣的壓印輥，在140℃進行壓印，制成光滑外觀的片狀物。
另外，在光滑外觀的片狀物上，用安裝了200目的照相凹板印刷輥的照相凹板涂布機，將照相凹板印刷輥的涂布間隙調(diào)節(jié)到片材厚度的90％，涂布實施例1中使用的涂層(C-2)用的涂布液(1)(濃度10.3％)，得到具有涂層(C-2)的片狀物。
接著，用安裝了200目的照相凹板印刷輥的照相凹板涂布機，將照相凹板印刷輥的涂布間隙調(diào)節(jié)到片材厚度的90％，在先前具有涂層(C-2、C-3)的片狀物上涂布在實施例1中使用的涂層(C-1)用的涂布液(2)(濃度10.8％)，得到在涂層(C-3)之上具有由多個涂層(C-2)和(C-1)形成的表面層的片狀表皮材料(6)。
該片材的40％壓縮應(yīng)力為1.0kg/cm2。另外，在該平滑的片材的表面上存在平均值5.2μm的孔680個/cm2，表面層的涂層(C-2)和(C-1)的厚度合計為3.0μm。所得表皮材料的特性的測定結(jié)果示于表2中。
另外，往充入空氣而膨脹的排球用球體上粘貼所得的表皮材料，作為球進行試驗，結(jié)果球傳遞時的沖擊少，觸感好且即使出汗也難于打滑，表面的耐磨損性也優(yōu)異。
比較例3除沒有實施例6的表面的涂層(C-1、C-2)之外，和實施例6一樣進行，得到光滑外觀的片狀物。該片材的表面耐磨損性差，易于污染，作為球類運動用球表皮材料不理想。片狀物的測定結(jié)果示于表2中。
實施例7使用用100％伸長應(yīng)力90kg/cm2的聚氨酯彈性體的浸漬液(固形物13％)代替實施例6的基材浸漬用的用100％伸長應(yīng)力60kg/cm2的聚氨酯彈性體的浸漬液(PU濃度8％)，使用PU濃度15％的涂層用的高分子彈性體溶液代替PU濃度13％的涂層用的高分子彈性體溶液，除此之外，和實施例6一樣，制作片狀物。
所得表皮材料的耐磨損性、難污染度優(yōu)異。該表皮材料的測定結(jié)果一并示于表2中。
實施例8使用相對于聚氨酯彈性體100份，混合溶解60份實施例5中使用的分子量3000的低分子量聚二環(huán)戊二烯樹脂的涂布液(4)，代替實施例6中使用的涂層(C-1)用的涂布液(2)，除此之外，在和實施例6相同的條件下，制作片狀的表皮材料。
所得表皮材料(8)的40％壓縮應(yīng)力為0.92kg/cm2。另外，在該平滑片材的表面上存在平均值5.5μm的孔700個/cm2，表面層的涂層(C-2)和(C-1)的厚度合計為3.2μm。另外，耐磨損性、抓緊性均良好。該表皮材料的測定結(jié)果一并示于表2中。
實施例9<具備基體層和涂層(C-3)的片狀物的制作>
使用和實施例6一樣的纖維，通過梳理、交叉纏繞水布、針式搖擺器、壓延機的工序，得到重480g/m2、厚1.9mm、表觀密度0.25g/cm3的絡(luò)合纖維質(zhì)基材。除使用該絡(luò)合纖維質(zhì)基材之外，和實施例6一樣，浸漬、涂布、濕式凝固、抽出除去聚乙烯成分，制作以0.003dtex的極細纖維為纖維質(zhì)基材的具有高分子彈性體涂層(C-3)的片狀物。涂層自表面具有長50μm的淚滴狀多孔結(jié)構(gòu)。
<基體層的制作>
用安裝了壓印輥的壓印裝置，在輥表面溫度160℃下壓制所得片狀物的表面，得到具有獨立凸部的片狀物。作為壓印輥，制作使用具有陰模金屬模具的可載熱體加熱的輥，該陰模金屬模具有24個/cm2圓錐臺形狀的獨立凹部，轉(zhuǎn)印后凸部的頂部的最大直徑為1.8mm，凸部的底部的最大直徑2.3mm，圓錐臺形的高度為0.6mm。
壓印后的片狀物具有圓錐臺形狀的凸部，在該凸部的側(cè)面，每1個凸部平均存在2000個1～20μm的貫通孔。另外，顯示該貫通孔在側(cè)面的凸部側(cè)的肩部分布較多。
接著，和實施例6一樣，依次涂布該涂層(C-2)用的涂布液(1)和涂層(C-3)用的涂布液(2)，得到在涂層(C-3)的凸部上具有涂層(C-2)、(C-1)的多個表面層(厚度3μm)的片狀表皮材料。該表面層(C-2)、(C-1)只涂布在表皮材料的凸部頂部，存在于凸部的側(cè)面部的貫通孔不會被堵塞。
該片材的40％壓縮應(yīng)力為1.0kg/cm2。另外，凸部的頂部的直徑為1.64mm，面積為2.1mm2，高度為0.32mm。凸部的頂部面積占片材面積的比例為50％，另外，凹凸的側(cè)面部的孔為片材每1cm2面積存在約30000個/cm2。圓錐臺形狀凸部的頂部和谷部沒有貫通孔存在，每個凸部只在側(cè)面部的表面平均存在2.0μm的貫通孔1200個。所得表皮材料的特性的測定結(jié)果示于表2中。
實施例10在實施例9中得到的片狀物的表面，和實施例6一樣，使用110目的照相凹板印刷輥，涂布二甲基甲酰胺∶甲乙酮＝7∶3的混合溶劑，使存在于表面的高分子彈性體的皮層溶解、開孔，得到平滑開孔片材。在該平滑片材的表面上存在平均值15μm的孔1600個/cm2。
接著，使用和實施例9一樣的壓印裝置，在相同的條件下，對該具有開口部的平滑片材進行壓印，制成具有圓錐臺形狀的獨立凸部的片狀物。拉長該片狀物的凸部的側(cè)表面的孔，頂部、谷部的孔變得有些小，但有殘留。
然后，使用混合了實施例4中使用的液狀橡膠(低分子量丙烯腈·丁二烯共聚物)的涂布液(3)(濃度10％)代替實施例6中使用的涂層(C-2)用的涂布液(1)，除此之外，在和實施例6一樣的條件下，制作片狀的表皮材料。
進一步將該表皮材料浸漬在親水性的表面活性劑二辛基磺基琥珀酸鈉的1.0％水溶液中，擠壓干燥。該片材的40％壓縮應(yīng)力為0.9kg/cm2，表面層的涂層(C-2)、(C-1)的厚度合計為4.5μm。所得表皮材料的吸水度為180秒，易于吸水，觸感、抓緊性也好，實際使用時的表面耐磨損性也優(yōu)異。片材每1cm2面積的貫通孔為約20000個/cm2(840個×24/cm2)。該片材的凸部頂部的高度為0.30mm。凸部頂部的面積占片材面積的比例為50％，另外，凹凸側(cè)面部的孔為片材每1cm2面積存在約11000個/cm2。每個凸部在圓錐臺形狀凸部的山頂部，存在平均3.0μm的孔250個，在側(cè)表面，存在平均5.5μm的孔460個，在谷部存在平均2μm的孔130個。該表皮材料的測定結(jié)果一并示于表2中。
另外往充入空氣膨脹的籃球用球體上粘貼所得的表皮材料，作為球進行試驗，球傳遞時的沖擊少，觸感好且與實施例6的片狀物相比，即使出汗也難于打滑，表面的耐磨損性也優(yōu)異。
表2

權(quán)利要求
1.一種球用表皮材料，其是在基體層的一側(cè)表面上具有由高分子彈性體形成的涂層的片狀物形成的，其特征在于，(1)該涂層由從表面?zhèn)纫来螢镃-1、C-2和C-3這3層形成，(2)基體層側(cè)的C-3層由多孔質(zhì)高分子彈性體形成，(3)表面?zhèn)鹊腃-1層由含有粘合劑的高分子彈性體形成，且(4)涂層包括具有從表面?zhèn)鹊竭_基體層的微細貫通孔或者沒有該孔的高分子彈性體。
2.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，該粘合劑是液狀橡膠或者松香樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，該粘合劑是分子量為800～5000的合成液狀橡膠。
4.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，C-1層和C-2層具有從表面?zhèn)冗_到C-3層的微細貫通孔，且該貫通孔在表面上存在500個/cm2以上。
5.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，涂層具有從表面?zhèn)冗_到基體層的微細貫通孔，且該貫通孔在表面上存在1000個/cm2以上。
6.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，該基體層是由纖維質(zhì)基材和高分子彈性體形成的復(fù)合體層。
7.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，40％壓縮應(yīng)力為0.4～2.2kg/cm2。
8.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，濕潤摩擦系數(shù)為1.5～4.5，且表面吸水度為500秒以下。
9.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，涂層在表面上存在許多高低差0.1～1.0mm的凹凸，且該凹凸的凸部的頂部的合計面積占涂層面積的20～70％。
10.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，涂層的凹凸部中的凸部的頂部由C-1層、C-2層和C-3層形成，且凹部的谷底部由C-3層形成。
11.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，該粘合劑是液狀橡膠或松香樹脂。
12.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，該粘合劑為分子量800～5000的合成液狀橡膠。
13.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，C-1層和C-2層具有從表面?zhèn)冗_到C-3層的微細貫通孔，且該貫通孔在表面上存在500個/cm2以上。
14.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，涂層具有從表面?zhèn)冗_到基體層的微細貫通孔，且該貫通孔在表面上存在1000個/cm2以上。
15.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，該基體層是由纖維質(zhì)基材和高分子彈性體形成的復(fù)合體層。
16.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，涂層的凹凸部的凸部的各頂部的平均面積為0.5～7mm2。
17.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，在位于涂層的凹凸部的凸部頂部和凹部谷底部之間的側(cè)面部，存在1000個/cm2以上的孔。
18.權(quán)利要求17所述的球用表皮材料，相對于涂層的凹凸部的該側(cè)面部的孔的個數(shù)，該凸部頂部的孔的個數(shù)為80％以下。
19.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，40％壓縮應(yīng)力為0.4～2.2kg/cm2。
20.權(quán)利要求9所述的球用表皮材料，濕潤摩擦系數(shù)為1.5～4.5，且表面吸水度為500秒以下。
21.權(quán)利要求1所述的球用表皮材料，在涂層的表面上具有實質(zhì)上平滑的面。
22.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，該粘合劑為液狀橡膠或者松香樹脂。
23.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，該粘合劑為分子量800～5000的合成液狀橡膠。
24.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，C-1層和C-2層具有從表面?zhèn)冗_到C-3層的微細貫通孔，且該貫通孔在表面上存在500個/cm2以上。
25.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，涂層具有從表面?zhèn)冗_到基體層的微細貫通孔，且該貫通孔在表面上存在1000個/cm2以上。
26.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，該基體層是由纖維質(zhì)基材和高分子彈性體形成的復(fù)合體層。
27.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，40％壓縮應(yīng)力為0.4～2.2kg/cm2。
28.權(quán)利要求21所述的球用表皮材料，濕潤摩擦系數(shù)為1.5～4.5，且表面吸水度為500秒以下。
29.一種球，其特征在于，將權(quán)利要求1、9或21所述的球用表皮材料粘貼到球用球體的表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種球用表皮材料，其是在基體層的一側(cè)表面上具有由高分子彈性體形成的涂層的片狀物形成的，其特征在于，(1)該涂層由從表面?zhèn)纫来螢镃－1、C－2和C－3這3層形成，(2)基體層側(cè)的C－3層由多孔質(zhì)高分子彈性體形成，(3)表面?zhèn)鹊腃－1層由含有粘合劑的高分子彈性體形成，且(4)涂層包括具有從表面?zhèn)鹊竭_基體層的微細貫通孔或者沒有該孔的高分子彈性體，本發(fā)明還提供將該表皮材料貼附在表面上得到的球。根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于球類運動用球的表皮材料，其濕潤時的抓緊性優(yōu)異，耐磨損性和沖擊吸收性也優(yōu)異。
文檔編號D06N3/18GK1761502SQ20048000731
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者三村正久, 高橋祥吾 申請人:帝人可多麗株式會社