專利名稱：含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維的制備方法
本申請是原發(fā)明名稱為“含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維及其制備方法”的中國專利申請97198732.3號的分案申請、原案國際申請日1997年8月6日、國際申請?zhí)朠CT/JP97/02725。
本發(fā)明涉及抗菌丙烯腈系纖維的制備方法，所述纖維對人體和環(huán)境沒有不良影響，可用作服裝、美術(shù)品、內(nèi)飾品和材質(zhì)。
抗菌纖維最近已廣泛用作兒童和老人的服裝和纖維制品以抑制各種細(xì)菌的生長，這樣可防止產(chǎn)生令人不愉快的氣味。根據(jù)消費者對健康和舒適的強(qiáng)烈要求，抗菌纖維目前已作為大眾消費品而廣泛上市。
這些抗菌纖維使用各種抗菌劑，而且可根據(jù)用途改變抗菌劑在纖維制品中的加入方式。例如，作為抗菌劑，它們已在以下公開文件中為人所知一項使用包含銀-沸石體系的無機(jī)金屬物質(zhì)的技術(shù)(日本專利公開№5-272008，等)；一種加入銅化合物或金屬，如銅和鋅的細(xì)粉的方法(日本專利公開№115440/80，等)；一種使用季銨鹽衍生物的方法(日本專利公開№130371/84)；一種使用鹵代二烯丙基脲化合物，如三氯N-碳酰苯胺的方法(日本專利公開№259169/90)；以及，使用其它化合物，如噻苯達(dá)唑型化合物(日本專利公開№616/86)、苯酚型化合物(日本專利公開№252713/85，等)、和脂肪酸酯化合物(日本專利公開№6173/88，等)的方法。
但有這樣一個問題，當(dāng)通過加入銀或銅化合物而得到的纖維在進(jìn)行漂白處理時，它由于銀和銅化合物的分解而失去抗菌活性。如果某些纖維是通過加入有機(jī)化合物而得到的，同樣也存在問題抗菌劑由于后處理，如染色和軟化而被除去，因此失去抗菌活性，進(jìn)而在包括后處理和丟棄在內(nèi)的常見使用條件下，不可避免地形成有害物質(zhì)。
在這種情況下，可賦予天然抗菌劑以功能特性的試劑最近已引起人們極大的興趣。例如，已有考慮，從Aomori柏和臺灣檜中提取的扁柏酚具有抗菌、殺真菌和防蛀等性能，而作為得自甲殼綱的天然多糖(殼多糖)的脫乙酰化產(chǎn)物，脫乙酰殼多糖具有各種功能，如抗菌/除臭、有效抑制MRSA的生長、高防潮性、以及抑制和改善特應(yīng)性皮炎。人們已知，當(dāng)這些試劑通過加入纖維而用于服裝時，可以產(chǎn)生一種令人愉快的感覺。
例如，作為一種將脫乙酰殼多糖粘附于丙烯腈系纖維的方法，已知下列方法使用粘合劑的方法，將脫乙酰殼多糖細(xì)粉加入紡絲儲備溶液中的方法，以及用脫乙酰殼多糖的酸性溶液處理纖維的方法。然而，當(dāng)使用粘合劑將脫乙酰殼多糖粘附于纖維時，該粘合劑可通過脫乙酰殼多糖的內(nèi)聚作用而引起內(nèi)聚固化。另外，如果想要賦予脫乙酰殼多糖以特殊功能，則由于粘合劑量的局限而使其耐洗性變差。即便將脫乙酰殼多糖研磨成細(xì)粉，均勻分散在丙烯腈聚合物溶液中，然后通過公眾已知的方法進(jìn)行紡絲，也難以得到高產(chǎn)率，因為紡絲頭中紡絲孔發(fā)生掛料。
還有，如果含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維是通過將丙烯腈系纖維浸漬在脫乙酰殼多糖酸性溶液中，然后在堿浴中中和該丙烯腈系纖維，由此使脫乙酰殼多糖沉積在纖維表面上而得到的，那么其抗菌活性則由于后處理如染色和軟化、以及洗滌而失去。
在這種情況下，一般認(rèn)為，目前仍不令人滿意地使用脫乙酰殼多糖來產(chǎn)生抗菌/除臭功能、保持該效果、以及保持纖維的特有性能，如手感。
本發(fā)明的一個目的是提供含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維，它對各種細(xì)菌都有效，并能夠避免纖維制品由于后處理，如纖維的染色、漂白和軟化，以及在常見使用條件下的處理，如洗滌和熨燙而降低其抗菌/除臭活性，而且它在從生產(chǎn)到丟棄的整個過程中不會產(chǎn)生有害物質(zhì)；及其制備方法。
本發(fā)明涉及含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維，其脫乙酰殼多糖總含量為0.05-2％(重量)，且可提取脫乙酰殼多糖的含量不低于0.03％(重量)直至小于脫乙酰殼多糖總含量。
本發(fā)明還涉及脫乙酰殼多糖總含量為0.05-2％(重量)的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維，其中脫乙酰殼多糖以細(xì)顆粒狀分散在纖維中，且細(xì)顆粒在其橫截面上的等效圓平均直徑為1-100納米。
本發(fā)明還涉及脫乙酰殼多糖總含量為0.05-2％(重量)且季銨鹽含量超過脫乙酰殼多糖總含量直至不超過3％(重量)的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維。
用于本發(fā)明的丙烯腈系纖維可通過將丙烯腈聚合物紡絲而得到，所述丙烯腈聚合物通過(共)聚合作為主要組分的丙烯腈和能夠與丙烯腈聚合的不飽和單體而得到。當(dāng)丙烯腈單元在丙烯腈聚合物中的含量低于50％(重量)時，不僅作為丙烯腈系纖維特征的染色透明性和顯色性能遭到破壞，而且包括熱性能在內(nèi)的其它物理性能也遭到破壞。因此，丙烯腈單元的含量通常不低于50％(重量)。
能夠與丙烯腈聚合的不飽和單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或其烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氯乙烯或類似物。為此，可以使用離子不飽和單體，如乙烯基苯磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、丙烯酰胺甲基丙磺酸鈉、對-鈉磺基苯基·甲基烯丙基醚、或類似物。
用于本發(fā)明的脫乙酰殼多糖包括通過加熱殼多糖，由此脫乙?；瘹ざ嗵嵌玫降膲A性多糖，所述殼多糖通過用濃堿從甲殼綱，如蟹和對蝦的由表皮構(gòu)成的外骨骼中去除碳酸鈣和蛋白質(zhì)而得到。
本發(fā)明的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維在其丙烯腈系纖維的表面或內(nèi)部含有脫乙酰殼多糖。
按照本發(fā)明的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的第一方面，脫乙酰殼多糖的總含量為0.05-2％(重量)，且可提取脫乙酰殼多糖的含量不低于0.03％(重量)。
“脫乙酰殼多糖總含量”是指存在于纖維中的脫乙酰殼多糖總量，以及通過將含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維溶解在溶劑中，然后測定脫乙酰殼多糖的量而得到的數(shù)值。
“可提取脫乙酰殼多糖的含量”是指通過測定脫乙酰殼多糖的量而得到的數(shù)值，其中含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維可在沸騰的酸中進(jìn)行提取。這種可提取脫乙酰殼多糖因其與丙烯腈聚合物的弱相互作用而輕度鍵接。因此，一般認(rèn)為，這種可提取脫乙酰殼多糖相對存在于纖維的表面處。
本發(fā)明人假設(shè)，起始抗菌活性是由可提取脫乙酰殼多糖產(chǎn)生的。他們還假設(shè)，在所有脫乙酰殼多糖中，不能提取的脫乙酰殼多糖耐性優(yōu)異，因為它不易洗脫，且即便通過洗滌也不易去除，但所述脫乙酰殼多糖可隨著時間的流逝而遷移到纖維表面，由此產(chǎn)生長期抗菌活性。即，在本發(fā)明中，脫乙酰殼多糖存在這兩種形態(tài)，這使得可同時產(chǎn)生起始抗菌活性和耐性。
當(dāng)脫乙酰殼多糖的總含量低于0.05％(重量)時，起始抗菌活性和耐性不夠。另一方面，當(dāng)脫乙酰殼多糖的總含量超過2％(重量)時，不僅不能提高活性，而且會由于脫乙酰殼多糖在紡絲步驟中的減少出現(xiàn)這樣的問題，如纖維的可染性變差或可加工性變差。尤其為了保持作為丙烯腈系纖維一個優(yōu)點的顯色透明性，脫乙酰殼多糖的含量特別優(yōu)選為0.05-1％(重量)。
還有，當(dāng)可提取脫乙酰殼多糖的含量低于0.03％(重量)時，起始抗菌活性有時不夠，因此優(yōu)選不低于0.03％(重量)。當(dāng)可提取脫乙酰殼多糖的含量與脫乙酰殼多糖總含量相同時，不能產(chǎn)生長期抗菌活性，因此，它至少要小于脫乙酰殼多糖總含量。特別優(yōu)選的是，脫乙酰殼多糖總含量與可提取脫乙酰殼多糖含量間的差值為0.03-0.8％(重量)。當(dāng)該差值低于0.03％(重量)時，耐性往往不夠。另一方面，如果該差值超過0.8％(重量)，那么脫乙酰殼多糖在表面上的量就會降低，因此，起始抗菌活性常常不夠。
按照本發(fā)明的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的第二方面，脫乙酰殼多糖的總含量為0.05-2％(重量)，同時，脫乙酰殼多糖以細(xì)顆粒態(tài)分散在纖維中，且細(xì)顆粒在其橫截面上的等效圓平均直徑為1-100納米。
當(dāng)脫乙酰殼多糖以粗顆粒態(tài)進(jìn)行分散時，脫乙酰殼多糖用于產(chǎn)生預(yù)期抗菌活性的表面積太小，導(dǎo)致效果較弱。還有，抗菌活性的耐性會由于后處理如漂白和染色、以及洗滌而被破壞，但減弱程度取決于脫乙酰殼多糖分散顆粒的尺寸。即，如果顆粒較大，那么由于顆粒作為一個整體進(jìn)行溶解和分散，因此減弱程度相對較高。所以，脫乙酰殼多糖優(yōu)選以盡可能小的顆粒進(jìn)行分散。
從本發(fā)明人的研究中可以看出，脫乙酰殼多糖優(yōu)選以細(xì)顆粒態(tài)分散在纖維中，且細(xì)顆粒在其橫截面上的等效圓平均直徑為1-100納米。術(shù)語“脫乙酰殼多糖以細(xì)顆粒態(tài)進(jìn)行分散”是指，在觀察纖維橫截面時，可以看到脫乙酰殼多糖的細(xì)顆粒均勻分布在該橫截面上，這表明脫乙酰殼多糖已經(jīng)以細(xì)顆粒態(tài)均勻分散到纖維內(nèi)部。
可這樣評估這種分散態(tài)用四氧化釕將纖維染色，將纖維切成厚度約80納米的橫截面超薄的片材，然后使用圖像分析儀(Luzex III型，由Nireko Co.，Ltd.制造)，分析通過使用透射式電子顯微鏡(JEM-100CX型，由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造)而得到的脫乙酰殼多糖分布圖。
上述等效圓平均直徑是表示分散細(xì)顆粒尺寸的一種指數(shù)，它表示在各個分散細(xì)顆粒的圖像中，對應(yīng)于所占面積的圓的直徑。細(xì)顆粒的尺寸優(yōu)選均勻的。即，顆粒尺寸上的差異是指，脫乙酰殼多糖細(xì)顆粒處于聚集態(tài)，且其分散度不夠。因此，等效圓平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小越好。測量是針對任意選取的100-200個脫乙酰殼多糖細(xì)顆粒進(jìn)行的。所測細(xì)顆粒的數(shù)目優(yōu)選不少于100。即便該數(shù)目超過200，實際上也不會產(chǎn)生任何影響而且數(shù)據(jù)處理變得復(fù)雜，因此這是不實用的。因此，該數(shù)值的有效范圍為100-200。
當(dāng)?shù)刃A平均直徑大于100納米時，有時不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。另一方面，當(dāng)?shù)刃A平均直徑小于1納米時，顆粒容易溶解，這樣往往破壞了耐性。
等效圓平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選不超過100納米。當(dāng)?shù)刃A平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過100納米時，存在少量明顯較大的顆粒，因此，抗菌活性的產(chǎn)生和耐性有時遭到破壞。另一方面，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過100納米時，顆粒直徑如此均勻以致于本發(fā)明的目的得到完全實現(xiàn)，而阻礙實現(xiàn)本發(fā)明目的的大顆粒并不存在。
還有，從利用脫乙酰殼多糖的角度出發(fā)，脫乙酰殼多糖的分散細(xì)顆粒優(yōu)選在沒有聚集的情況下進(jìn)行分散。
也就是說，在纖維橫截面中，通過以下等式(數(shù)值公式1)得到的脫乙酰殼多糖細(xì)顆粒的形狀因子SF平均值為100-300，且其標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過150。
SF＝ML2×π×100/(4×A) (數(shù)值公式1)(其中ML表示纖維橫截面中的脫乙酰殼多糖細(xì)顆粒的最大長度，而A表示纖維橫截面中的脫乙酰殼多糖細(xì)顆粒的面積)。
作為一種指數(shù)，該形狀因子SF在理想圓時表示100。在100-300范圍內(nèi)的SF平均值表示在圖像上顆粒基本上以圓形進(jìn)行分散，因此，實際上是以球形而不是以聚集態(tài)進(jìn)行分散。還有，當(dāng)偏差不超過150時，顆粒具有基本均勻的形狀。另一方面，當(dāng)偏差超過150時，存在少量聚集顆粒，所以難以實現(xiàn)本發(fā)明目的。這時，測量還是針對任意選取的100-200個脫乙酰殼多糖細(xì)顆粒進(jìn)行的。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選同時滿足第一和第二方面。
按照本發(fā)明的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的第三方面，除了脫乙酰殼多糖，纖維中還含有季銨鹽。令人驚奇的是，通過這種結(jié)構(gòu)，因含脫乙酰殼多糖而產(chǎn)生的柔軟性得以持久。即，在這方面，所含脫乙酰殼多糖的量為0.05-2％(重量)，且所含季銨鹽的量要大于脫乙酰殼多糖含量直至不超過3％(重量)。
當(dāng)季銨鹽的含量小于脫乙酰殼多糖含量時，柔軟性變差，同時也降低了某些效果，比如，在浸漬于脫乙酰殼多糖與季銨鹽的混合溶液的步驟中，脫乙酰殼多糖的穩(wěn)定分散作用；以及在進(jìn)行干燥致密處理時，對纖維掛料的抑制作用。另一方面，當(dāng)該含量超過3％(重量)時，由于季銨鹽在紡絲步驟中的減少而引起可染性變差或可加工性變差。
與季銨鹽結(jié)合使用脫乙酰殼多糖的一個優(yōu)點是，在浸漬于脫乙酰殼多糖與季銨鹽的混合溶液的步驟中，脫乙酰殼多糖的穩(wěn)定分散作用；而且可在干燥致密步驟中抑制纖維的掛料。
為了保持脫乙酰殼多糖即便經(jīng)受后處理如染色和漂白、和洗滌等處理時的抗菌活性，特別是在生產(chǎn)步驟中穩(wěn)定分散脫乙酰殼多糖，優(yōu)選使用由通式(I)表示的化合物作為季銨鹽[R1R2R3R4N]+aXa-(I)(其中R1-R4獨立地表示具有1-18個碳原子的可選取代烷基；X表示鹵素離子、有機(jī)酸陰離子或含氧酸離子；且“a”表示X的化合價)。
有機(jī)酸陰離子包括，例如，羧酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子和膦酸根離子。如果陰離子為二價或多價，其一部分可進(jìn)行酯化。其中，特別優(yōu)選羧酸根和磺酸根。有機(jī)酸陰離子的使用是優(yōu)選的，因為可在后處理，如紡絲步驟中防止生銹。含氧酸離子包括，例如，過氯酸根離子或類似離子。
X為，例如，氯離子；C2-C8脂族單羧酸根離子，如乙酸根離子和丙酸根離子；C3-C8脂族二羧酸根離子，如琥珀酸根離子和己二酸根離子；C1-C12烷基磺酸根離子，如甲磺酸根離子和乙磺酸根離子；芳磺酸根離子，如苯磺酸根離子；和取代C2-C18羧酸根離子，如羥乙酸根離子、酒石酸根離子和葡萄糖酸根離子。
作為R1-R4的取代基，優(yōu)選羥基和C1-C20烷羰基氨基。
作為R1-R4，例如特別優(yōu)選C1-C18未取代烷基、羥基取代的C1-C8烷基、和C1-C20烷羰基氨基取代的C1-C8烷基。
作為季銨鹽，優(yōu)選使用，例如，二癸基二甲基氯化銨、二羥乙基癸基乙基氯化銨、N-羥乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸銨、二(二癸基二甲基)己二酸銨和二癸基二甲基葡萄糖酸銨。
即使在沸水中處理30分鐘以去除工藝潤滑劑，包含季銨鹽以及脫乙酰殼多糖的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維也可保持纖維間的低靜電摩擦系數(shù)。這意味著，纖維間靜電摩擦系數(shù)即使在洗滌該纖維制品之后也較小，且可保持其柔軟性。如果所用纖維在纖維成品中的比例不小于70％(重量)，那么可減少常用于整理步驟的織物柔軟劑的量。
在本發(fā)明中，第三方面可與第一或第二方面結(jié)合使用。另外，第三方面也可同時與第一和第二方面結(jié)合使用。
本發(fā)明的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維可單獨或與其它纖維結(jié)合使用，這使其可用作紡紗、織布和無紡織物。如果與其它纖維結(jié)合使用，含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維優(yōu)選以不小于20％(重量)的比例進(jìn)行混合以產(chǎn)生抗菌活性。為了同時產(chǎn)生抗菌活性和柔軟性，其中含有季銨鹽和脫乙酰殼多糖的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維優(yōu)選以不小于70％(重量)的比例進(jìn)行混合。與本發(fā)明含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維混合使用的纖維可根據(jù)用途來選擇且無特別局限，其例子包括已知纖維，如常用丙烯腈系纖維、棉纖維、人造纖維、羊毛纖維、麻類纖維、絲纖維和聚酯纖維。
以下將描述用于制備本發(fā)明含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的方法。
本發(fā)明方法的第一方面包括以下步驟將丙烯腈聚合物溶液進(jìn)行濕紡，得到水溶脹丙烯腈系纖維；將水溶脹丙烯腈系纖維紗線浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中；然后干燥致密處理包含脫乙酰殼多糖的水溶脹丙烯腈系纖維。
首先，為了進(jìn)行丙烯腈聚合物溶液的濕紡，將丙烯腈聚合物的上述溶液由噴嘴噴射到凝固浴中，得到纖維。作為溶解丙烯腈聚合物的溶劑，可以使用常用于丙烯腈系纖維紡絲的那些溶劑。其例子包括有機(jī)溶劑，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜；和無機(jī)物質(zhì)如硝酸、硫氰酸鈉和氯化鋅的濃縮水溶液。考慮到形成丙烯腈系纖維紗線的微孔，優(yōu)選有機(jī)溶劑，最優(yōu)選二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
在本發(fā)明中，纖維態(tài)紗線要經(jīng)過洗滌以去除溶劑。如果必要，可在洗滌的同時或單獨拉伸該紗線。在本發(fā)明方法的第一方面，需浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中的紗線是水溶脹態(tài)的，而且可以是任何階段的紗線，比如，紡絲后的凝固紗線，或拉伸后的拉伸紗線，只要該紗線處于干燥致密處理前的階段。
脫乙酰殼多糖在酸的存在下溶解成鹽。另一方面，由于微孔存在于水溶脹丙烯腈系纖維紗線中，因此纖維質(zhì)地不緊密而柔軟。因此，按照本發(fā)明，通過將水溶脹丙烯腈系纖維浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中，脫乙酰殼多糖可滲透到纖維中。因此，按照該方法，容易控制脫乙酰殼多糖的表面和內(nèi)部分布、以及脫乙酰殼多糖的顆粒直徑，這樣可防止在后處理中和使用條件下，如洗滌中去除脫乙酰殼多糖，以及脫乙酰殼多糖的抗菌/除臭活性的失活。
至于相對表示水溶脹態(tài)，即，微孔態(tài)和非完整質(zhì)地的指數(shù)，可以使用水溶脹度。
水溶脹度的測量是這樣進(jìn)行的首先離心處理水溶脹纖維以去除粘附于纖維表面或纖維間的水分，然后根據(jù)溶脹態(tài)重量與絕對干燥纖維重量間的差值，確定出滲透到纖維中的水量。
在本發(fā)明中，用于浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中的丙烯腈系纖維的水溶脹度為30-200％。通過將水溶脹度控制在30％以上，脫乙酰殼多糖可滲透到纖維紗線中，這樣脫乙酰殼多糖就難以去除，因此其抗菌活度的耐性優(yōu)異。通過將水溶脹度控制在200％以下，進(jìn)入紗線中的水量就較少，這在制造工藝中是優(yōu)選的。
在這些條件下，可以容易地制備出本發(fā)明第一方面的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維，即，脫乙酰殼多糖總含量為0.05-2％(重量)且可提取脫乙酰殼多糖含量不低于0.03％(重量)直至脫乙酰殼多糖總含量的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維。特別是，可以容易地將脫乙酰殼多糖總含量與可提取脫乙酰殼多糖含量間的差值控制在0.03-0.8％(重量)。
通過控制，同樣容易得到本發(fā)明第二方面的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維，即，在纖維橫截面上，細(xì)顆粒的等效圓平均直徑為1-100納米，尤其是，形狀因子SF的平均值為100-300且其標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過150。
脫乙酰殼多糖在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中的濃度不超過約5％，這時脫乙酰殼多糖易于溶解，且通過適當(dāng)變化，可使所加脫乙酰殼多糖達(dá)到預(yù)定量。對的酸的種類沒有特別限制，但可優(yōu)選使用鹽酸、乙酸、乳酸和甲酸。為了避免設(shè)備腐蝕，酸的濃度優(yōu)選低至脫乙酰殼多糖可溶解的范圍內(nèi)。
丙烯腈系纖維的浸漬時間和浸漬溫度可適當(dāng)變化，這樣可得到預(yù)定的脫乙酰殼多糖含量、脫乙酰殼多糖的分散態(tài)和其它的所需物理性能。
如果必要，在浸漬于脫乙酰殼多糖酸性水溶液之后，可將丙烯腈系纖維浸漬在堿水溶液中進(jìn)行中和。至于堿水溶液，比如，可使用氫氧化鈉、碳酸氫鈉或類似物的稀溶液。
為了避免后處理步驟中的各種問題，如干燥步驟中的掛料，可根據(jù)需要使用工藝潤滑劑進(jìn)行處理，即，將丙烯腈系纖維通過包含工藝潤滑劑的浴液，所述工藝潤滑劑包含表面活性劑，如聚氧化乙烯、氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚醚或類似物。也可通過在同一溶液中包含脫乙酰殼多糖和工藝潤滑劑，同時加入脫乙酰殼多糖和用工藝潤滑劑進(jìn)行處理。
然后，通過常規(guī)方法干燥致密處理丙烯腈系纖維，得到含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維。
本發(fā)明的第二方面包括以下步驟將丙烯腈聚合物溶液進(jìn)行濕紡，得到水溶脹丙烯腈系纖維；將水溶脹丙烯腈系纖維紗線浸漬在脫乙酰殼多糖與季銨鹽的混合溶液中，或者，在將該紗線浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液之后，將紗線浸漬在季銨鹽溶液中；然后干燥致密處理該紗線。
按照與第一方面相同的步驟，將丙烯腈聚合物溶液進(jìn)行濕紡，得到水溶脹丙烯腈系纖維。當(dāng)將水溶脹丙烯腈系纖維浸漬在包含季銨鹽的溶液中時，季銨鹽也通過滲透到纖維中而加入，因此，可長期保持較低的纖維間靜電摩擦系數(shù)，和抗菌活性。這時，水溶脹度優(yōu)選為30-200％。
如果通過將水溶脹丙烯腈系纖維浸漬在脫乙酰殼多糖與季銨鹽的混合溶液中以使用脫乙酰殼多糖和季銨鹽進(jìn)行處理，那么這是有利的，因為步驟簡單且脫乙酰殼多糖的穩(wěn)定性得到提高。另一方面，如果通過在浸漬于脫乙酰殼多糖酸性水溶液之后，浸漬在季銨鹽溶液中進(jìn)行處理，那么這也是有利的，因為容易控制步驟而且可獨立地控制脫乙酰殼多糖在纖維中的浸漬程度。
作為脫乙酰殼多糖酸性水溶液，可以使用與本發(fā)明第一方面所描述的相同脫乙酰殼多糖酸性水溶液。脫乙酰殼多糖與季銨鹽的混合溶液在同一溶液中同時包含脫乙酰殼多糖和季銨鹽。通過適當(dāng)變化脫乙酰殼多糖以及季銨鹽的濃度，可使所加脫乙酰殼多糖或季銨鹽達(dá)到預(yù)定量。
丙烯腈系纖維的浸漬時間和浸漬溫度可適當(dāng)變化，這樣可得到預(yù)定的脫乙酰殼多糖或季銨鹽的含量、脫乙酰殼多糖的分散態(tài)和其它的所需物理性能。
在這方面，可單獨使用工藝潤滑劑進(jìn)行處理，但通過在季銨鹽浴液中含有工藝潤滑劑，也可同時進(jìn)行季銨鹽的粘附和使用工藝潤滑劑進(jìn)行處理。在干燥致密處理之前，優(yōu)選通過向季銨鹽溶液中加入工藝潤滑劑來處理丙烯腈系纖維，這樣柔軟性明顯更加持久。這時，也可同時進(jìn)行脫乙酰殼多糖的粘附。
除了季銨鹽，可以結(jié)合使用陽離子或非離子表面活性劑。
然后，按照與本發(fā)明第一方面的相同方式，干燥致密處理該丙烯腈系纖維，由此得到含脫乙酰殼多糖的丙烯腈系纖維。
以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。在實施例中，除非另有所指，所有“％”是以重量計的。
<丙烯腈系纖維紗線的水溶脹度的測量方法>
水溶脹度可通過使用以下公式，由W1和W2計算出來，其中W1是在干燥致密處理之前，于1000G的加速度下，從紡絲步驟所得紗線中去除水分后的丙烯腈系纖維紗線的重量；W2是在110℃下熱空氣干燥3小時后的重量。
(水溶脹度)＝{(W1-W2)/W2}×100(％)<脫乙酰殼多糖總含量的測量方法，方法A>
(1)向0.2克重的丙烯腈系纖維中，加入10毫升的70％氯化鋅溶液，溶解纖維。
(2)加入2毫升二乙酰胺，然后放置該混合物1小時。
(3)加入1毫升的Ehrlich試劑(對二甲氨基苯甲醛的1％乙醇溶液)(4)2小時后，在435納米波上，測量溶液(3)的吸收。
脫乙酰殼多糖濃度可由工作曲線測定，然后還原成在丙烯腈系纖維中的含量。
<可提取脫乙酰殼多糖含量的測量方法，方法B>
(1)將5克重的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維浸漬在100毫升6M鹽酸中，然后在沸水中加熱8小時。
(2)去除丙烯腈系纖維，然后在減壓下將25毫升的可提取脫乙酰殼多糖的所得提取溶液濃縮至干燥。
(3)將干燥物質(zhì)溶解在10毫升的10％乙酸溶液。向該溶液中，加入1毫升的Ehrlich試劑(對二甲氨基苯甲醛的1％乙醇溶液)，然后在5℃下放置該混合溶液12小時。
(4)在435納米波長上，測量溶液(3)的吸收。
(5)脫乙酰殼多糖濃度可由工作曲線測定，然后還原成在丙烯腈系纖維中的含量。
<季銨鹽含量的測量方法>
將丙烯腈系纖維溶解在DMSO-d6中，使所得溶液的濃度為4％，然后測量1H-NMR。然后，根據(jù)衍生自丙烯腈聚合物的峰與衍生自季銨鹽的峰的面積比，確定季銨鹽在纖維中的含量。
<聚合物的還原粘度>
關(guān)于丙烯腈聚合物的還原粘度η還原，將丙烯腈聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，使所得溶液的濃度為0.5％，然后使用Canon Fenske粘度計來測定所得聚合物溶液的粘度。
<抗菌活性的測定>
按照由纖維制品新功能評估委員會(舊稱纖維制品衛(wèi)生處理委員會)定義的測量細(xì)胞數(shù)的以下方法，測量在細(xì)胞數(shù)變化上的差異。
將樣品布在121℃下消毒15分鐘，然后通過傾倒預(yù)定量的金黃色釀膿葡萄桿菌的肉湯懸浮液進(jìn)行接種。將樣品布轉(zhuǎn)移至密封容器中，然后在37℃下培養(yǎng)18小時，測量成活細(xì)胞數(shù)。確定出成活細(xì)胞數(shù)與培養(yǎng)細(xì)胞數(shù)間的差值(＝Log(成活細(xì)胞數(shù))-Log(培養(yǎng)細(xì)胞數(shù)))，該樣品與未處理樣品間的差值可看作在細(xì)胞數(shù)變化上的差異。
作為有效抗菌活性的標(biāo)準(zhǔn)，在細(xì)胞數(shù)變化上的差值應(yīng)該不小于1.6。按照由該同一委員會定義的方法，進(jìn)行洗滌。
<纖維間的靜電摩擦系數(shù)>
纖維間的靜電摩擦系數(shù)可通過使用雷達(dá)法纖維摩擦系數(shù)測量設(shè)備(由Koa Shokai制造)來進(jìn)行測量。
實施例1-7和代表例1-2通過使用水分散液聚合法，制備出還原粘度為1.96的丙烯腈聚合物(丙烯腈與乙酸乙烯酯的重量比＝93/7)。將該丙烯腈聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，使所得溶液的共聚物濃度為25％，由此得到一種紡絲儲備溶液。
在40℃下，在裝有30％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，將這種紡絲儲備溶液進(jìn)行濕紡，然后拉伸5倍，同時在沸水中洗去溶劑。隨后，將膨脹度為80％的拉伸紗線浸漬在脫乙酰殼多糖(Flownak C，由KyowaTechnos Co.，Ltd制造)含量為0.01-3％(重量)的乙酸水浴液中，然后脫水，使粘附水的含量與纖維重量的比率為100％。然后，在150℃下，使用熱滾筒以干燥致密處理該拉伸紗線。
在2.5千克/厘米2的加壓氣流下，將所得紗線經(jīng)受松弛處理，得到單纖維細(xì)度為3登尼爾的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維。纖維中的脫乙酰殼多糖總含量和可提取脫乙酰殼多糖含量可通過使用上述方法來測定。沒有出現(xiàn)脫乙酰殼多糖在加工浴液中的分離作用，以及纖維在干燥致密處理步驟中的掛料。
以1∶50的浴比(纖維∶水)，將所得纖維在沸水中處理30分鐘，水洗，空氣干燥，然后測量纖維間的靜電摩擦系數(shù)。
將纖維切成51毫米長的片材，制成紡紗。將50克紡紗、0.25克染料(Catilon Blue KGLH，由Hodogaya Kagaku Co.，Ltd制造)、1克乙酸和0.25克乙酸鈉加入1000克純水中，然后加熱至100℃。在該溫度下保持30分鐘，然后水洗該紡絲，脫水，干燥。對于干燥后的紡絲，通過視覺判斷來評估其顯色透明性，同時，評估洗滌前以及洗滌10次后的抗菌活性。測量和確定結(jié)果匯總于表1。
對比例3按照實施例1中所描述的相同方式，只是將含有0.1％脫乙酰殼多糖的乙酸水溶液噴灑到干燥致密化丙烯腈系纖維上，而沒有在脫乙酰殼多糖/乙酸溶液中進(jìn)行浸漬，然后在150℃下使用滾筒進(jìn)行干燥，得到脫乙酰殼多糖總含量為0.06％且可提取脫乙酰殼多糖含量為0.05％的丙烯腈系纖維。將所得丙烯腈系纖維經(jīng)受如實施例1中所描述的相同處理，得到紡紗，然后評估其抗菌活性。其結(jié)果也示于表1。
實施例8-11通過使用水分散液聚合法，將還原粘度為1.85的丙烯腈聚合物(丙烯腈與乙酸乙烯酯的重量比＝93/7)溶解在二甲基乙酰胺中，使所得溶液的共聚物濃度為25％，由此得到一種紡絲儲備溶液。
在每種凝固浴中，分別使用這種紡絲儲備溶液進(jìn)行濕紡，其中改變二甲基乙酰胺水溶液的濃度和溫度，然后將紗線拉伸5倍，同時在沸水中洗去溶劑。隨后，將膨脹度為100、60、40或130％的拉伸紗線浸漬在脫乙酰殼多糖(Flownak C，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)/0.1％乙酸的水浴液中，然后脫水，使粘附水的含量與纖維重量的比率為100％。然后，在150℃下，使用熱滾筒以干燥致密處理該拉伸紗線。
將所得丙烯腈系纖維經(jīng)受如實施例1中所描述的相同處理，得到各種紡紗，然后評估其抗菌活性。其結(jié)果也示于表1。
對比例4-5在裝有30％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，將其濃度被調(diào)至28％或18％的該紡絲儲備溶液進(jìn)行濕紡，然后將紗線拉伸5倍，同時在沸水中洗去溶劑。隨后，將膨脹度為250％(對比例4)或20％(對比例5)的拉伸紗線經(jīng)受如實施例8中所描述的相同處理，得到紡紗，然后評估其抗菌活性。其結(jié)果也示于表1。
實施例12通過使用水分散液聚合法，制備出還原粘度為1.96的丙烯腈聚合物(丙烯腈與乙酸乙烯酯的重量比＝93/7)。將該丙烯腈聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，使所得溶液的共聚物濃度為25％，由此得到一種紡絲儲備溶液。
在40℃下，在裝有30％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，將這種紡絲儲備溶液進(jìn)行濕紡，然后拉伸5倍，同時在沸水中洗去溶劑。隨后，將膨脹度為80％的拉伸紗線浸漬在含有0.1％脫乙酰殼多糖(Flownak C，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)、0.05％乙酸、0.35％二癸基二甲基氯化胺(作為季銨鹽)、和0.3％表面活性劑聚氧化乙烯(聚合度200)(作為工藝潤滑劑)的凝固浴中，然后脫水，使粘附水的含量與纖維重量的比率為100％。然后，在150℃下，使用熱滾筒以干燥致密處理該拉伸紗線。
在2.5千克/厘米2的加壓氣流下，將所得紗線經(jīng)受松弛處理，得到單纖維細(xì)度為3登尼爾的含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維。使用上述方法測定纖維中的脫乙酰殼多糖總含量和季銨鹽含量。結(jié)果，它們分別為0.08％和0.33％。沒有出現(xiàn)脫乙酰殼多糖在加工浴液中的分離作用，以及纖維在干燥致密處理步驟中的掛料。
以1∶50的浴比(纖維∶水)，將所得纖維在沸水中處理，水洗，空氣干燥，然后測量纖維間的靜電摩擦系數(shù)。其結(jié)果為0.285。
將纖維切成51毫米長的片材，制成紡紗。將50克紡紗、0.25克染料(Catilon Blue KGLH，由Hodogaya Kagaku Co.，Ltd制造)、1克乙酸和0.25克乙酸鈉加入1000克純水中，然后加熱至100℃。在該溫度下保持30分鐘，然后水洗該紡絲，脫水，干燥。對于干燥后的紡絲，通過視覺判斷來評估其顯色透明性，同時，評估洗滌前以及洗滌10次后的抗菌活性。測量和確定結(jié)果匯總于表2。
實施例13-15和對比例6-8按照實施例12中所描述的相同方式，只是逐步改變凝固浴中的脫乙酰殼多糖濃度、乙酸濃度、和表面活性劑濃度，以及在浸漬于脫乙酰殼多糖酸性水溶液之后的粘附水的含量，得到具有不同的脫乙酰殼多糖含量和二癸基二甲基氯化胺含量的丙烯腈系纖維。沒有出現(xiàn)脫乙酰殼多糖在加工浴液中的分離作用，以及纖維在干燥致密處理步驟中的掛料。按照如實施例12所描述的相同方式，測量纖維間的靜電摩擦系數(shù)，評估抗菌活性。其結(jié)果示于表2。
關(guān)于脫乙酰殼多糖含量為2.4％且二癸基二甲基氯化胺含量為2.88％的人造纖維(對比例7)、和脫乙酰殼多糖含量為0.4％且二癸基二甲基氯化胺含量為3.25％的人造纖維(對比例8)，由于粘附于紡絲/干燥滾筒和紡絲步驟的脫乙酰殼多糖的量較大，因此不能得到紡紗。
對比例9按照實施例12中所描述的相同方式，只是將水溶脹丙烯腈系纖維浸漬在含有0.2％二甲基二癸基氯化胺和0.2％聚氧化乙烯(作為工藝潤滑劑)而不含脫乙酰殼多糖的凝固浴中，得到單纖維細(xì)度為3登尼爾的丙烯腈系纖維。按照如實施例12所描述的相同方式測得的纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.455。
按照如實施例1所描述的相同方式，由所得纖維制成著色紡紗，染色之后，評估其在洗滌前以及洗滌10次之后的抗菌活性。如表2所示，沒有產(chǎn)生抗菌活性。
實施例16通過混合30％得自實施例12的丙烯腈系纖維和70％棉，制成紡紗。在如實施例1的相同條件下，將所得紡紗進(jìn)行陽離子染色，然后評估其在洗滌前以及洗滌10次之后的抗菌活性。其結(jié)果分別為2.8和1.9。
實施例17按照實施例12中所描述的相同方式，只是將凝固浴中的季銨鹽和表面活性劑分別變成濃度為0.3％的二羥乙基癸基乙基氯化銨和濃度為0.3％的聚氧化乙烯(聚合度200)，得到丙烯腈系纖維。脫乙酰殼多糖的含量為0.09％，而二羥乙基癸基乙基氯化銨糖的含量為0.29％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.320，洗滌前的抗菌活性為2.8，或洗滌10次后為2.2。
實施例18按照實施例12中所描述的相同方式，只是將凝固浴中的季銨鹽和表面活性劑分別變成濃度為0.4％的N-羥乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸銨和濃度為0.2％的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量5000)，得到丙烯腈系纖維。原棉中的脫乙酰殼多糖含量為0.09％，且N-羥乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸銨的含量為0.38％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.290，洗滌前的抗菌活性為2.6，或洗滌10次后為2.0。
實施例19按照實施例12中所描述的相同方式，只是將脫乙酰殼多糖(FlownakC，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)、乙酸和二癸基二甲基氯化銨在凝固浴中的濃度分別調(diào)至0.1％、0.05％和0.35％，同時為了使用工藝潤滑劑進(jìn)行處理，將氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量5000)的濃度調(diào)至0.2％，得到丙烯腈系纖維。原棉中的脫乙酰殼多糖含量為0.09％，且所粘附的二癸基二甲基氯化銨含量為0.32％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.295，洗滌前的抗菌活性為5.0，或洗滌10次后為4.8。
實施例20-21按照實施例19中所描述的相同方式，只是改變二癸基二甲基氯化銨的濃度，得到丙烯腈系纖維。結(jié)果示于表2。
實施例22在實施例12中，水溶脹丙烯腈系纖維浸漬在脫乙酰殼多糖與季銨鹽的混合溶液中；而在本實施例中，分別獨立地在脫乙酰殼多糖的酸性水溶液中進(jìn)行浸漬、和在季銨鹽的溶液中進(jìn)行浸漬。即，按照實施例12中所描述的相同方式，只是將丙烯腈系纖維浸漬在含有0.1％脫乙酰殼多糖(Flownak C，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)和0.05％乙酸的浸漬浴中，然后浸漬在含有0.35％二癸基二甲基氯化銨和0.3％工藝潤滑劑聚氧化乙烯(聚合度200)的凝固浴中，得到丙烯腈系纖維。另外，評估纖維間靜電摩擦系數(shù)和抗菌活性。結(jié)果示于表2。
實施例23-25和對比例10、11按照實施例22中所描述的相同方式，只是逐步改變脫乙酰殼多糖浴液中的脫乙酰殼多糖濃度、和凝固浴中的二癸基二甲基氯化銨濃度，得到丙烯腈系纖維。另外，評估纖維間靜電摩擦系數(shù)和抗菌活性。結(jié)果示于表2。
關(guān)于脫乙酰殼多糖含量為2.48％且二癸基二甲基氯化胺含量為2.96％的人造纖維(對比例11)，由于粘附于紡絲/干燥滾筒和紡絲步驟的脫乙酰殼多糖的量較大，因此不能得到紡紗。
實施例26通過混合30％得自實施例22的丙烯腈系纖維和70％棉，制成紡紗。在如實施例1的相同條件下，將所得紡紗進(jìn)行陽離子染色，然后評估其在洗滌前以及洗滌10次之后的抗菌活性。其結(jié)果分別為3.1和2.4。
實施例27按照實施例22中所描述的相同方式，只是將凝固浴中的季銨鹽和表面活性劑分別變成濃度為0.3％的二羥乙基癸基乙基氯化銨和濃度為0.3％的聚氧化乙烯(聚合物200)，得到丙烯腈系纖維。纖維中的脫乙酰殼多糖含量為0.1％，且二羥乙基癸基乙基氯化銨含量為0.29％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.334，洗滌前的抗菌活性為4.26，或洗滌10次后為3.5。
實施例28按照實施例22中所描述的相同方式，只是將凝固浴中的季銨鹽和表面活性劑分別變成濃度為0.4％的N-羥乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸銨和濃度為0.2％的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量5000)，得到丙烯腈系纖維。纖維中的脫乙酰殼多糖含量為0.1％，且N-羥乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸銨的含量為0.40％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.298，洗滌前的抗菌活性為3.2，或洗滌10次后為2.3。
實施例29按照實施例22中所描述的相同方式，只是將脫乙酰殼多糖(FlownakC，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)、乙酸和二癸基二甲基氯化銨在凝固浴中的濃度分別調(diào)至0.1％、0.05％和0.35％，同時為了使用工藝潤滑劑進(jìn)行處理，將氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量5000)的濃度調(diào)至0.2％，得到丙烯腈系纖維。原棉中的脫乙酰殼多糖含量為0.1％，且二癸基二甲基氯化銨含量為0.32％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.295，洗滌前的抗菌活性為5.0，或洗滌10次后為4.8。
實施例30按照實施例22中所描述的相同方式，只是將凝固浴中的季銨鹽變成濃度為0.4％的二(二癸基二甲基)己二酸銨，得到丙烯腈系纖維。纖維中的脫乙酰殼多糖含量為0.1％，且二(二癸基二甲基)己二酸銨含量為0.39％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.287，洗滌前的抗菌活性為4.8，或洗滌10次后為4.4。
實施例31按照實施例22中所描述的相同方式，只是將凝固浴中的季銨鹽變成濃度為0.5％的二癸基二甲基葡萄糖酸銨，得到丙烯腈系纖維。纖維中的脫乙酰殼多糖含量為0.1％，且二癸基二甲基葡萄糖酸銨含量為0.47％。另外，纖維間靜電摩擦系數(shù)為0.269，洗滌前的抗菌活性為5.2，或洗滌10次后為4.5。
表1 σ標(biāo)準(zhǔn)偏差表2
(a)在“細(xì)胞數(shù)變化上的差異”和“染色透明性”欄中的符號“×”是指，由于得不到紡紗而不能進(jìn)行評估。
在“染色透明性”欄中的符號“◎”和“○”分別指“優(yōu)異”和“良好”。
按照本發(fā)明，即便經(jīng)受后處理，如纖維的染色和漂白，以及纖維制品在常見使用條件下的處理，如洗滌和熨燙，所得丙烯腈系纖維的抗菌活性也不會遭到破壞。如果本發(fā)明纖維在產(chǎn)品纖維中的用量百分比不小于70％，那么可明顯降低織物柔軟劑在成品整理步驟中的用量，因為本發(fā)明纖維具有柔軟性。按照本發(fā)明，上述纖維可有效地進(jìn)行制備。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的方法，其中包括以下步驟將丙烯腈聚合物溶液進(jìn)行濕紡，得到水溶脹丙烯腈系纖維；將水溶脹丙烯腈系纖維紗線浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中；然后干燥致密處理包含脫乙酰殼多糖的水溶脹丙烯腈系纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的方法，其中所述水溶脹丙烯腈系纖維紗線的膨脹度為30-200％。
全文摘要
一種用于制備含脫乙酰殼多糖丙烯腈系纖維的方法，其中包括以下步驟將丙烯腈聚合物溶液進(jìn)行濕紡，得到水溶脹丙烯腈系纖維；將水溶脹丙烯腈系纖維紗線浸漬在脫乙酰殼多糖酸性水溶液中；然后干燥致密處理包含脫乙酰殼多糖的水溶脹丙烯腈系纖維。
文檔編號D01F6/54GK1536163SQ20041003259
公開日2004年10月13日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月17日
發(fā)明者大西宏明, 西原良浩, 細(xì)川宏, 大石清三, 巖本昌子, 藤井泰行, 伊藤元, 大須賀直人, 加里·J·卡彭, 查爾斯·W·艾默森, W 艾默森, J 卡彭, 三, 子, 浩, 直人, 行 申請人:三菱麗陽株式會社, 索魯?shù)賮喒?br>