專利名稱：生產(chǎn)反應(yīng)性環(huán)糊精的方法,具有該反應(yīng)性環(huán)糊精的紡織品材料和所述環(huán)糊精衍生物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備反應(yīng)性環(huán)糊精的方法，環(huán)糊精衍生物或它們的混合物，用它們上漿整理的紡織品材料，以及它們的用途。
環(huán)糊精一般被理解為環(huán)直鏈淀粉和環(huán)葡聚糖，它們?cè)诘矸郾卉浕挎邨U菌和/或環(huán)狀芽孢桿菌的降解中通過環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶的作用作為環(huán)狀糊精形成。它們由α-1，4-連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的6、7或8個(gè)葡萄糖單元組成，從而分別形成了α-，β-和γ-環(huán)糊精，并且是可以用通式I表示的一類化合物 通式I該環(huán)糊精具有其中n為5、6、7或8的環(huán)尺寸。取代基R被定義為OH基團(tuán)。
環(huán)糊精鍵接成晶格，并且互相層疊，使得它們形成了連續(xù)的分子內(nèi)通道，其中疏水客體分子可以以不同量引入，直至飽和，例如氣體，醇或烴類。該過程被稱之為“分子包封”(“molekulareVerkapselung”，Rmpp“Chemie Lexikon”，第2卷，1995，9th增訂版)。憑借該性能，環(huán)糊精用于生產(chǎn)食品，化妝品，藥物和殺蟲劑以及固相萃取。
已知有大量的反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物及其制備方法。EP-A-0 483 380披露了其中利用縮醛鍵將環(huán)糊精(在以下的式中使用縮寫CD)鍵接于聚合物的方法。在這些環(huán)糊精的衍生物的制備中，將保護(hù)或未保護(hù)形式的醛基引入到環(huán)糊精化合物中。這些化合物然后與聚合物的親核羥基反應(yīng)。該鍵接的缺點(diǎn)是縮醛對(duì)于酸性條件的穩(wěn)定性低。
還已知的是，β-環(huán)糊精在含水條件下與表氯醇在路易斯酸條件下反應(yīng)。A.Deratani和B.Ppping發(fā)表在Makromol.Chem.，RapidCommun.13，237-41(1992)中的文章描述了能夠使用Zn(BF4)2作為催化劑讓?duì)?環(huán)糊精在含水條件下與表氯醇在路易斯酸條件下反應(yīng)，形成環(huán)糊精-氯醇(3-氯-2-羥丙基-環(huán)糊精衍生物)。該衍生物能夠在堿性條件下與親核體，例如OH-離子反應(yīng)。該反應(yīng)的缺點(diǎn)是，在路易斯酸條件下，僅能獲得非常低的表氯醇引入率。為此，要使用大量過量的表氯醇。然而，這些大量產(chǎn)生了毒性或致癌副產(chǎn)物，它們必須要進(jìn)行分離和破壞。
DE-A-44 29 229披露了含有至少一具有至少一個(gè)親電子中心的含氮雜環(huán)的環(huán)糊精衍生物的制備和用途。該含氮雜環(huán)通常是三嗪類和喹喔啉類，它們用作例如鍵接于例如膜、箔、薄膜、紡織品、皮革、色譜分離相等的反應(yīng)性錨固劑。在用β-環(huán)糊精上漿整理的這些材料的情況下，不是所有固定環(huán)糊精中的空穴可以進(jìn)入。
這種反應(yīng)性錨固劑在紡織品染色中是公知的。在該方法的情況下，在鍵接的過程中也形成了副產(chǎn)物-所謂的水解產(chǎn)物，它不能再使用，因此不得不作為廢物丟棄。
本發(fā)明的問題因此是提供僅產(chǎn)生少量的有害或不能再用的副產(chǎn)物且沒有現(xiàn)有技術(shù)的其它已知缺點(diǎn)，而同時(shí)適合于與纖維素和蛋白材料，尤其纖維反應(yīng)的方法。
本發(fā)明因此涉及制備反應(yīng)性環(huán)糊精的方法，在該方法中，環(huán)糊精CD與雙官能烷基化合物X-間隔基-Y反應(yīng)，其中X是與CD反應(yīng)的基團(tuán)，間隔基是含有2-25個(gè)碳原子的烴基和Y是與基團(tuán)Z反應(yīng)的基團(tuán)，或是能夠與纖維素或蛋白材料反應(yīng)的基團(tuán)-Reactiv，和任選在進(jìn)一步的步驟中，在Y是與基團(tuán)Z反應(yīng)的基團(tuán)的情況下，所得產(chǎn)物與反應(yīng)性錨固化合物Z-Reactiv反應(yīng)，從而形成反應(yīng)性環(huán)糊精。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)糊精被認(rèn)為是含有6-8個(gè)葡萄糖單元的那些化合物，以及它們的衍生物，取代產(chǎn)物和混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠按一步進(jìn)行，直接產(chǎn)物是利用間隔基-(CH2)n-提供反應(yīng)性錨固官能團(tuán)的環(huán)糊精?；蛘?，該方法按兩步進(jìn)行，在第一步中引入提供反應(yīng)性官能團(tuán)的間隔基，然后，其本身與反應(yīng)性錨固化合物Z-Reactiv反應(yīng)。
反應(yīng)性錨固官能團(tuán)指的是能夠進(jìn)入纖維素和/或蛋白材料的化學(xué)鍵內(nèi)和因此能夠通過間隔基化學(xué)鍵接環(huán)糊精的化學(xué)活性基團(tuán)。這些反應(yīng)性錨固官能團(tuán)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，并且-為了其它目的-用于紡織品用反應(yīng)性染料的染色。
雙官能烷基化合物X-(CH2)n-Y被認(rèn)為是具有兩個(gè)不同官能團(tuán)，其一能夠與環(huán)糊精反應(yīng)，而另一個(gè)能夠與反應(yīng)性錨固化合物反應(yīng)，或本身是能夠與蛋白或纖維材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)性錨固官能團(tuán)的那些化合物。這些官能團(tuán)的實(shí)例是鹵素，伯胺和仲胺，羥基，巰基，異氰酸酯基，磺?；?，羧基，重氮基和芳基等。
作為間隔基，可以使用含有1-25個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基。優(yōu)選的是含有至多20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族基團(tuán)，尤其-(CH2)n-，n是1-20，優(yōu)選1-8和尤其2-6的整數(shù)。同樣優(yōu)選的是環(huán)狀和芳族間隔基，如-(C6H10)-和-(C6H4)-，以及芳烷基，如-CH2-(C6H4)-或-(CH2)2-(C6H4)-。
雙官能烷基化合物的官能團(tuán)被安排在末端位置，使得它們彼此盡可能遠(yuǎn)地隔開。結(jié)果，所述雙官能烷基化合物完成了它們作為間隔基的功效，即在環(huán)糊精和它所想要粘附的材料之間產(chǎn)生了最大間隔的有機(jī)化合物。這顯著改進(jìn)了環(huán)糊精的可進(jìn)入性，以便它們加載有用或有害的物質(zhì)。
作為雙官能烷基化合物，優(yōu)選使用鹵代氨基烷基化合物(鹽形式)或鹵代烷芳基化合物，例如2-氯乙基苯，3-氯丙基苯，氯乙基銨鹽或溴丙基銨鹽。在這種情況下，胺官能團(tuán)提供了用于粘附反應(yīng)性錨固化合物的連接點(diǎn)，然后使環(huán)糊精便于偶聯(lián)于纖維素或蛋白材料。
在本發(fā)明的第二步中使用的那類反應(yīng)性錨固化合物包括例如2-溴丙烯酸，2，3-二溴丙酸，2-氯丙烯酸，甲基丙烯酸或丙烯酸，或乙烯基砜的反應(yīng)性衍生物。作為反應(yīng)性基團(tuán)，這些化合物在前一步驟中作為酰氯或酰溴使用。還適合的是反應(yīng)性三嗪和喹喔啉衍生物，尤其它們的鹵化化合物，如在DE-A-44 29 229中所述。
當(dāng)雙官能烷基化合物是鹵代烷基苯時(shí)，反應(yīng)性錨固劑與苯環(huán)的偶聯(lián)有利地通過用與具有能夠與纖維素或蛋白材料反應(yīng)的另外的官能團(tuán)的適合芳族重氮化合物的重氮化來進(jìn)行。這種官能團(tuán)例如是如在紡織品工業(yè)中已知用于紡織品的反應(yīng)性染色的磺酸基團(tuán)和硫酸氫根基團(tuán)。適合的化合物的實(shí)例是硫酸氫2-[(對(duì)氨基苯基)磺?；鵠乙基酯，其在轉(zhuǎn)化為重氮鹽之后，能夠偶聯(lián)于用雙官能烷基化合物官能化的環(huán)糊精的苯基或取代苯基上，然后利用硫酸氫根官能團(tuán)，反應(yīng)性地鍵接于棉。
以下利用路線1簡(jiǎn)要地說明了該兩種方法變型。
路線1新型反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物的合成在以上所示路線圖中的縮寫CD表示環(huán)糊精。根據(jù)用兩步法進(jìn)行的第一個(gè)方法變型，所使用的環(huán)糊精分子首先與雙官能烷基化合物反應(yīng)。如上所述，該雙官能烷基化合物例如是具有鹵代氨基官能團(tuán)(氨基-CD)或鹵代芳基官能團(tuán)(芳基-CD)的化合物。例如，可以描述具有鹵代氨基官能團(tuán)的雙官能烷基化合物；如可從

圖1看出的那樣，雙官能烷基化合物的鹵素官能團(tuán)與環(huán)糊精的游離OH基團(tuán)反應(yīng)(在起始化合物中胺官能團(tuán)以銨鹽的形式被保護(hù))。
圖1具有氨基官能團(tuán)的環(huán)糊精的合成的一般反應(yīng)機(jī)理，其中n是1-20的整數(shù)。
該反應(yīng)在50-100℃的溫度，優(yōu)選在80-100℃的溫度下進(jìn)行。使用堿性水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。除了NaOH以外，還可以使用KOH，LiOH或CsOH。優(yōu)選的是KOH和NaOH。
該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，使得有利地不必使用加壓容器來進(jìn)行該反應(yīng)工序，而這在迄今已知的現(xiàn)有技術(shù)中是必要的，以便獲得高收率。
反應(yīng)時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選的是2-7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
環(huán)糊精與所用雙官能烷基化合物的比率為至多1∶15，優(yōu)選至多1∶8，尤其1∶5，基于所用起始原料的相對(duì)摩爾量。選擇反應(yīng)工序，使得pH隨反應(yīng)時(shí)間的遷移而降低，不必使用現(xiàn)有技術(shù)已知的緩沖體系。這樣確保了改進(jìn)的反應(yīng)工序，沒有因?yàn)槿コ鷦┒鸬倪M(jìn)一步產(chǎn)物損失。當(dāng)pH不再降低時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。在真空下除去溶劑，殘留物再結(jié)晶。
根據(jù)該反應(yīng)工序，可以在環(huán)糊精和氨基或芳族結(jié)構(gòu)部分之間引入任何所需尺寸的間隔基-即雙官能烷基化合物含有任意合乎需要的數(shù)目的碳原子。該氨基和芳環(huán)因此可供進(jìn)一步反應(yīng)使用。
在第二反應(yīng)步驟中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)性錨固劑，或Z-Reactiv與該方法第一步的純化產(chǎn)物反應(yīng)。如可從圖2中看出的那樣，作為反應(yīng)性錨固劑，例如可以使用二溴丙酰氯。反應(yīng)在無水有機(jī)溶劑中在30-70℃的溫度下進(jìn)行。
該反應(yīng)也在常壓下進(jìn)行，使得有利地不必使用加壓容器來進(jìn)行該反應(yīng)工序，而這在迄今已知的現(xiàn)有技術(shù)中是必要的，以便獲得高收率。
反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)；優(yōu)選的是2小時(shí)到7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
圖2用于將2，3-二溴丙酰氯鍵接于氨基-CD產(chǎn)物上的反應(yīng)在另一個(gè)實(shí)施方案中，能夠在一步反應(yīng)中使用間隔基將環(huán)糊精直接偶聯(lián)于反應(yīng)性錨固劑。該反應(yīng)條件幾乎與兩步反應(yīng)的那些相同。然而，與之相反，在這種情況下可以使用含水溶劑。
本發(fā)明還涉及具有鍵接于間隔基和能夠與纖維素和/或蛋白材料反應(yīng)的反應(yīng)性錨固官能團(tuán)-Reactiv的反應(yīng)性環(huán)糊精。
與包括例如用含氮雜環(huán)鍵接的β-環(huán)糊精的體系相比，該體系的優(yōu)點(diǎn)是所有固定環(huán)糊精的空穴的更好的可進(jìn)入性。
作為間隔基，可以使用含有1-25個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基。優(yōu)選的是含有至多20個(gè)碳原子直鏈或支化脂族基團(tuán)，尤其-(CH2)n-，n是1-20，優(yōu)選1-8和尤其2-6的整數(shù)。同樣優(yōu)選的是環(huán)狀和芳族間隔基，如-(C6H10)-和-(C6H4)-，以及芳烷基，如-CH2-(C6H4)-或-(CH2)2-(C6H4)-。
這里使用的反應(yīng)性錨固官能團(tuán)-Reactiv是官能團(tuán)，如2，3-二溴-丙?；?，2-溴丙烯酰基，2-氯丙烯?；谆；；蛞蚁┗炕?，磺酸基團(tuán)或硫酸氫根基團(tuán)，以及三嗪基和喹唑啉基，尤其它們的鹵化衍生物。
本發(fā)明還涉及用反應(yīng)性環(huán)糊精上漿整理的材料，其中反應(yīng)性環(huán)糊精通過利用間隔基官能團(tuán)的反應(yīng)性錨固官能團(tuán)鍵接于該材料的游離OH或NH2官能團(tuán)。
上漿整理材料包括由含天然蛋白或含纖維素的復(fù)合物或合成復(fù)合物組成的材料。該上漿整理材料尤其是紡織品材料。
術(shù)語(yǔ)“紡織品材料”被理解為包括纖維，長(zhǎng)絲，紗線，紡絲材料，堆疊材料(Haufwerk)和片材以及阻擋膜。
在本發(fā)明的上下文中術(shù)語(yǔ)“環(huán)糊精”被認(rèn)為包括α-，β-和γ-環(huán)糊精，包括它們的混合物以及其已知的衍生物形式，只要它們能夠根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)。
在本發(fā)明的上下文中的術(shù)語(yǔ)“環(huán)糊精衍生物”被認(rèn)為包括了尤其部分甲基化，乙基化，取代或未取代的環(huán)糊精或它們的混合物。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“取代環(huán)糊精衍生物”是指環(huán)糊精可以被C1-14烷基，C2-14鏈烯基，OH，羰基，羧基或胺基取代一次或多次。
紡織品材料被認(rèn)為包括了天然和合成材料或含合成纖維的材料。天然紡織品材料被認(rèn)為包括了棉，毛織物，亞麻布和絲織品。纖維素型紡織品纖維是棉，亞麻布，嫘縈短纖維或人造絲。它們還包括粘膠，亞銅(Cupro)和醋酸酯。術(shù)語(yǔ)“合成纖維”被認(rèn)為包括了通過聚合、縮聚或加聚由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元生產(chǎn)的完全合成纖維。它們包括彈性纖維，彈性二烯(Elastodien)，含氟纖維，聚丙烯酸樹脂，改性聚丙烯腈系纖維，聚酰胺，芳族聚酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚酯，聚乙烯，聚丙烯和聚乙烯醇。含合成纖維的材料是既包括純合成纖維又包括天然材料(如以纖維素為基礎(chǔ)的那些)的那些材料。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的反應(yīng)性環(huán)糊精通過反應(yīng)性錨固劑以共價(jià)鍵連接于該材料的基質(zhì)。
本發(fā)明還涉及用根據(jù)本方法的反應(yīng)性環(huán)糊精上漿整理的材料在吸收和輸送藥物活性物質(zhì)中的用途。由于用間隔基鍵接的所有環(huán)糊精或衍生物能夠完全利用的事實(shí)，所以它們能夠有利地引入和控制地輸送相對(duì)大量的活性物質(zhì)。另外，憑借用環(huán)糊精引入及其結(jié)合特性，通?；蛟谀承┣闆r下可以省去制劑中的助劑。作為活性物質(zhì)，例如這里可以提及藥物活性成分，除草劑，殺真菌劑，殺蟲劑，生物殺傷劑，芳香劑，香料，調(diào)味料，穩(wěn)定劑，染料或類似物。
另外，該上漿整理材料能夠用于從空氣中引入有害物質(zhì)，或作為過濾器，或用于在廢水純化和水純化中從水相中引入疏水或部分疏水物質(zhì)。
該反應(yīng)性環(huán)糊精此外能夠用于將化合物，如攜帶親核基團(tuán)，尤其游離羥基的不溶性聚合物或生物聚合物轉(zhuǎn)化為改性聚合物，使得它們具有使在水中溶解度低的物質(zhì)增溶的性能。作為聚合物，這里例如可以提及纖維素，纖維素衍生物，明膠，殼多糖，聚烷基胺類或聚乙烯醇類。
其它應(yīng)用有引入能夠以該方式穩(wěn)定和以可控方式釋放的化合物。此外，用反應(yīng)性環(huán)糊精上漿整理的材料能夠吸收選擇性物質(zhì)。
實(shí)施例以下的實(shí)施例用來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而，決不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1起始物質(zhì)，具有氨基官能團(tuán)(氨基-CD)或芳族結(jié)構(gòu)部分(Ar-CD)環(huán)糊精的合成a.環(huán)糊精用1-氯-3-氨基丙烷衍生化將2.06g(0.022mol)的1-氯-3-氨基丙烷(鹽酸鹽形式)，5.00g(0.0044mol)β-環(huán)糊精和0.88g(0.022mol)的NaOH溶解在250ml蒸餾水中，并在100℃下回流6小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，pH仍然呈弱堿性。然后去除水，直至干燥狀態(tài)。為了純化，使用少量的蒸餾水進(jìn)行再結(jié)晶。獲得了白色結(jié)晶粉末(氨基-CD(a))。
b.環(huán)糊精用1-溴-4-氨基丁烷衍生化將3.35g(0.022mol)的1-溴-4-氨基丁烷(鹽酸鹽形式)，5.00g(0.0044mol)β-環(huán)糊精和0.88g(0.022mol)的NaOH溶解在250ml蒸餾水中，并在100℃下回流6小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，pH仍然呈弱堿性。然后去除水，直至干燥狀態(tài)。為了純化，使用少量的蒸餾水進(jìn)行再結(jié)晶。獲得了白色結(jié)晶粉末。
c.環(huán)糊精用1-氯-2-苯基乙烷衍生化將3.09g(0.022mol)的1-氯-2-苯基乙烷，5.00g(0.0044mol)β-環(huán)糊精和0.88g(0.022mol)的NaOH溶解在100ml丙酮和100ml蒸餾水的混合物中，并在90℃下回流6小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，pH仍然呈弱堿性。然后去除溶劑混合物，直至干燥狀態(tài)。為了純化，使用少量的蒸餾水進(jìn)行再結(jié)晶。獲得了白色結(jié)晶粉末。
然后按使用正是這些反應(yīng)性錨固劑染色的通常做法來進(jìn)行結(jié)合。
實(shí)施例2氨基-CD的進(jìn)一步加工與反應(yīng)性錨固劑的連接1、2，3-二溴丙酰氯將5.00g(0.0035mol)的由實(shí)施例1.a獲得的氨基-CD與4.41g(0.018mol)的2，3-二溴丙酰氯在250ml的無水二噁烷中制漿，再于50℃下處理5小時(shí)。在處理期之后，在真空中除去溶劑。獲得了白色結(jié)晶粉末(1)，參看圖2。
圖2用于將2，3-二溴丙酰氯鍵接于氨基-CD(a)的反應(yīng) 產(chǎn)物1
使用所得粉料，將環(huán)糊精共價(jià)鍵接于纖維素和蛋白材料上。
2、2-甲基丙烯酰氯將5.00g(0.0035mol)的氨基-CD(a)與1.84g(0.018mol)的2-甲基丙烯酰氯在250ml的干燥二噁烷中制漿，再于50℃下處理5小時(shí)。在處理期之后，在真空中除去溶劑。獲得了白色結(jié)晶粉末(2)。
實(shí)施例3使用所得粉料，將環(huán)糊精共價(jià)鍵接于纖維素和蛋白材料上。
以該方式生產(chǎn)的反應(yīng)性CD衍生物可以通過與用于反應(yīng)性染料的普通染色技術(shù)類似的簡(jiǎn)單方式施加于紡織品載體材料(例如棉布，毛織品)上。所用棉布和ECE毛織品從Testex Prüftextilien(Windheckenweg 53，D-53902 Bad Münstereifel/Germany)那里購(gòu)買。
1、與產(chǎn)物1連接將5g棉布浸漬在10g的由實(shí)施例2.1獲得的1在100ml軟化水中形成的溶液中。使用1.0mol/l NaOH溶液將該溶液的pH調(diào)至10.0。在完全潤(rùn)濕之后，將織物浸軋(帶液率80％)，在80℃的Matthis干燥機(jī)中干燥10分鐘和在160℃下固定7分鐘。該織物然后用一次熱水和三次冷水進(jìn)行徹底漂洗。通過測(cè)定從堿性酚酞溶液拔染的顏色來檢測(cè)棉布上的共價(jià)鍵接的環(huán)糊精。
環(huán)糊精使堿性酚酞溶液脫色(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，1992)。因此，可以利用堿性酚酞溶液的脫色來測(cè)定環(huán)糊精的固著。
2、與產(chǎn)物2連接將5g ECE-毛織品浸漬在10g的由實(shí)施例2.2獲得的2在100ml軟化水中形成的溶液中。使用1.0mol/l NaOH溶液將該溶液的pH調(diào)至10.0。在完全潤(rùn)濕之后，將織物浸軋(帶液率80％)，在80℃的Matthis干燥機(jī)中干燥10分鐘和在160℃下固定7分鐘。該織物然后用一次熱水和三次冷水進(jìn)行徹底漂洗。通過測(cè)定從堿性酚酞溶液拔染的顏色來檢測(cè)毛織品上的共價(jià)鍵接的環(huán)糊精。
實(shí)施例4Ar-CD的進(jìn)一步加工在冷卻的同時(shí)(T＜5℃)，將5.06g(0.018mol)的硫酸氫2-[(對(duì)氨基苯基)磺酰基]乙酯溶解在54ml的1摩爾濃度鹽酸(0.054mol)中。在強(qiáng)力攪拌和冷卻的同時(shí)，添加1.24g(0.018mol)的亞硝酸鈉，使溫度不超過5℃。在亞硝酸鹽添加的末尾，使用碘淀粉試紙測(cè)試游離亞硝酸。添加亞硝酸，直到在添加之后5分鐘試驗(yàn)仍然獲得了正結(jié)果為止。用少量的脲破壞過量亞硝酸。
然后，在0-5℃下，還添加5.00g(0.0035mol)的由實(shí)施例1.c獲得的Ar-CD。該溶液用碳酸鈉中和，產(chǎn)物使用精細(xì)研磨的氯化鈉鹽析。過濾產(chǎn)物，從少量的水中再結(jié)晶出來。獲得了淺黃色晶體粉末(3)。
實(shí)施例5將5g的棉布浸漬在10g的由實(shí)施例4獲得的3在100ml軟化水中形成的溶液中。使用1.0mol/l NaOH溶液將該溶液的pH調(diào)至10.0。在完全潤(rùn)濕之后，將織物浸軋(帶液率80％)，在80℃的Matthis干燥機(jī)中干燥10分鐘和在160℃下固定7分鐘。該織物然后用一次熱水和三次冷水進(jìn)行徹底漂洗。通過測(cè)定從堿性酚酞溶液拔染的顏色來檢測(cè)棉布上的共價(jià)鍵接的環(huán)糊精。
實(shí)施例6CD用硫酸氫2-[(對(duì)氨基苯基)磺?；鵠乙酯衍生化在冷卻的同時(shí)(T＜5℃)，將5.06g(0.018mol)的硫酸氫2-[(對(duì)氨基苯基)磺酰基]乙酯溶解在54ml的1M鹽酸(0.054mol)中。在強(qiáng)力攪拌和冷卻的同時(shí)，然后添加1.24g(0.018mol)的亞硝酸鈉，使溫度不超過5℃。在亞硝酸鹽添加的末尾，使用碘淀粉試紙測(cè)試游離亞硝酸。添加亞硝酸，直到在添加之后5分鐘試驗(yàn)仍然獲得了正結(jié)果為止。用少量的脲破壞過量亞硝酸。
將含有5.00g(0.0044mol)的β-環(huán)糊精的鹽酸溶液(10ml的1M鹽酸)加入到所得溶液中，再回流5小時(shí)。該溶液用碳酸鈉中和，產(chǎn)物使用精細(xì)研磨的氯化鈉鹽析。過濾產(chǎn)物，從少量的水中再結(jié)晶出來。獲得了淺黃色晶體粉末(4)。
實(shí)施例7
將5g的棉布浸漬在10g的由實(shí)施例6獲得的4在100ml軟化水中形成的溶液中。使用1.0mol/l NaOH溶液將該溶液的pH調(diào)至10.0。在完全潤(rùn)濕之后，將織物浸軋(帶液率80％)，在80℃的Matthis干燥機(jī)中干燥10分鐘和在160℃下固定7分鐘。該織物然后用一次熱水和三次冷水進(jìn)行徹底漂洗。通過測(cè)定從堿性酚酞溶液拔染的顏色來檢測(cè)棉布上的共價(jià)鍵接的環(huán)糊精。
權(quán)利要求
1.制備反應(yīng)性環(huán)糊精的方法，其特征在于，環(huán)糊精CD與雙官能烷基化合物X-間隔基-Y反應(yīng)，其中X是與CD反應(yīng)的基團(tuán)，間隔基是含有1-25個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基和Y是與基團(tuán)Z反應(yīng)的基團(tuán)，或是能夠與纖維素或蛋白材料反應(yīng)的基團(tuán)-Reactiv，和任選在進(jìn)一步的步驟中，在Y是與基團(tuán)Z反應(yīng)的基團(tuán)的情況下，所得產(chǎn)物與反應(yīng)性錨固化合物Z-Reactiv反應(yīng)，從而形成反應(yīng)性環(huán)糊精。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于間隔基是-(CH2)n-和n是1-8的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于n是2-6的整數(shù)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于雙官能烷基化合物的官能團(tuán)布置在末端位置。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于X是鹵素，Y是氨基，雙官能烷基化合物以鹽的形式存在，和Z是酰鹵基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于X是氯或溴和n是2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于作為反應(yīng)性錨固化合物Z-Reactiv，使用2-溴丙烯酸，2-氯丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，2，3-二溴丙酸，2，3-二氯dimoxalinsure或乙烯基砜的酰鹵，或氰脲酰氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其特征在于X是鹵素和Y是苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于反應(yīng)性錨固化合物是重氮化合物，Z是重氮官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于重氮化合物具有磺酸基團(tuán)或硫酸氫根基團(tuán)作為用于與纖維素或蛋白材料反應(yīng)的-Reactiv。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其特征在于環(huán)糊精與如權(quán)利要求1所定義的化合物X-間隔基-Reactiv按一步反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于X是重氮基團(tuán)和基團(tuán)-Reactiv具有磺酸基團(tuán)或硫酸氫根基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其特征在于環(huán)糊精與硫酸氫2-[(對(duì)氨基苯基)磺?；鵠乙酯反應(yīng)。
14.具有鍵接于間隔基和能夠與纖維素和/或蛋白材料反應(yīng)的反應(yīng)性錨固官能團(tuán)的反應(yīng)性環(huán)糊精，其中該間隔基是含有1-25個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的反應(yīng)性環(huán)糊精，其特征在于環(huán)糊精是α-，β-或γ-環(huán)糊精或衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的反應(yīng)性環(huán)糊精，其特征在于間隔基是-(CH2)n-和n是1-8。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的反應(yīng)性環(huán)糊精，其特征在于n是3-6。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的反應(yīng)性環(huán)糊精，其特征在于環(huán)糊精和反應(yīng)性錨固官能團(tuán)布置在-(CH2)n-基團(tuán)的末端位置。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18的任一項(xiàng)的反應(yīng)性環(huán)糊精，其特征在于反應(yīng)性錨固官能團(tuán)是2，3-二溴-丙?；?-溴丙烯?；?，2-氯丙烯?；?，甲基丙烯?；?，丙烯?；蛞蚁┗炕?，具有鹵代三嗪基或鹵代喹喔唑啉?；?Halogenchinoxazolinoylgruppe)，或磺?；鶊F(tuán)或硫酸氫根基團(tuán)。
20.用根據(jù)權(quán)利要求14-19的任一項(xiàng)的反應(yīng)性環(huán)糊精上漿整理的材料，其特征在于該材料包括通過反應(yīng)性錨固官能團(tuán)和間隔基-(CH2)n-鍵接于游離OH，NH2或NH官能團(tuán)的環(huán)糊精。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的天然或合成紡織品材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的材料，其特征在于它是纖維素或蛋白性質(zhì)的。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22的材料，其呈纖維，長(zhǎng)絲，紗線，堆疊材料或片材形式。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23的任一項(xiàng)的材料用于結(jié)合/釋放藥物活性物質(zhì)或芳香劑或香料的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-22的任一項(xiàng)的材料用于醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域的用途。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-23的任一項(xiàng)的材料作為結(jié)合來自液體或氣體介質(zhì)中的有用或有害物質(zhì)的材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備反應(yīng)性環(huán)糊精的方法。所述方法包括讓環(huán)糊精與通式X－(CH
文檔編號(hào)D06M15/03GK1585843SQ02822323
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者A·施密德特, H·－J·布施曼, D·克尼特爾, E·肖爾邁爾 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司