專利名稱：呵護顏色的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種呵護顏色的組合物，并可減小處理過的織物上的惡臭。
背景技術(shù)：
帶顏色的織物，例如衣服、床上用品、家居織物如桌布等的外觀，對消費者是關(guān)心的領(lǐng)域。事實上，在普通消費者使用織物的過程中，諸如織物的穿戴、洗滌、漂洗和/或翻滾-干燥，都會造成織物外觀的損失；這至少部分地是由于觀察到顏色保真度和顏色鮮明性的損失造成的。這種顏色受損的問題在多次洗滌循環(huán)后變得甚至更為嚴(yán)重。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種組合物，它對洗過的織物，特別是經(jīng)多次洗滌循環(huán)后的織物，能提供改進的顏色呵護。
近來，一類新材料，即修飾的氨基官能團高聚物，已在織物處理過程中找到日益增加的用途來提供對織物顏色的呵護。
“修飾的氨基官能團高聚物”是意指以這樣的方式修飾過的聚胺骨架，即聚胺鏈至少有一個氮原子是被取代、季銨化、氧化或它們的結(jié)合。
然而，現(xiàn)在遇到的與使用含有修飾的氨基官能團高聚物的組合物有關(guān)的問題是在經(jīng)它處理過的織物上產(chǎn)生的惡臭。
按此，呵護顏色組合物的配方師面臨配制組合物的雙重問題，即對織物提供呵護的同時不致有害于處理過的織物的氣味。
本申請人現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，為含有修飾的氨基官能團高聚物的組合物提供一種氯清除劑可克服這一問題。
不想被理論所束縛、相信惡臭是由修飾的氨基官能團高聚物與氯氧化劑相互作用而產(chǎn)生的，它產(chǎn)生一種以織物為基質(zhì)的氯惡臭衍生物。氯氧化劑包括例如次氯酸鈉、氯以及二氧化氯。氯在家居處理中是一種普通的組份。事實上，氯在世界的許多地區(qū)被用來消毒水。為保證水的安全性，在水中有很小殘留量、通常約百萬分(ppm)之1至2的氯存留在水中。至少有約10％的美國家庭在某些時候所用的自來水中含有約2ppm或更多的氯。氯也可能從洗滌時帶來，因為洗滌組合物中使用了次氯酸鹽漂白劑或把它作為添加劑。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種含有修飾的氨基官能團高聚物和氯清除劑的組合物，其中所說的氯清除劑是選自銨鹽類。
本發(fā)明也包括在含有修飾的氨基官能團高聚物的組合物中使用氯清除劑來減少處理過的織物上的惡臭。
發(fā)明詳述修飾的氨基官能團高聚物本發(fā)明的基本組份之一是一種修飾的氨基官能團高聚物，它含有聚胺骨架。本發(fā)明的氨基官能團高聚物是水溶性或可分散的聚胺類。典型地，這里使用的氨基官能團高聚物的分子量在200至106之間，優(yōu)選地600至20,000之間，最優(yōu)選在1,000至10,000之間。這些聚胺類含有線型或環(huán)狀的骨架。這種聚胺骨架也可在或大或小的程度上含有聚胺叉鏈。這里描述的這種聚胺骨架可用這樣的方式來修飾，即要使聚胺鏈的至少一個、優(yōu)選每個氮原子，在后面借助一個單元來描述，是被取代，季銨化、氧化或它們的組合。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“修飾”當(dāng)它涉及聚胺類的化學(xué)結(jié)構(gòu)時，被定義為用R′單元置換骨架-NH上的氫原子(取代)、季銨化骨架氮原子(季銨化)、或把骨架氮原子氧化為N-氧化物(氧化)。當(dāng)涉及用R′單元置換連接在骨架氮上的氫原子的過程時，術(shù)語“修飾”和“取代”可互相交換使用。在某些情況下發(fā)生季銨化或氧化時可以沒有取代，但取代最好是伴隨至少一個骨架氮原子的氧化或季銨化。
含有氨基官能團高聚物的線型或非環(huán)狀聚胺骨架具有以下通式
含有氨基官能團高聚物的環(huán)狀聚胺骨架具有以下通式
上述骨架在供選擇的但是優(yōu)選的后來的修飾前，包含由R“連接”單元連接的一級、二級和三級胺氮原子。
為本發(fā)明的目的，包含骨架或叉鏈的一級胺氮原子一旦被修飾即被定義為V或Z“端基”單元。例如，當(dāng)位于主聚胺骨架或叉鏈末端的具有結(jié)構(gòu)為H2N-R]-的一級胺部分按照本發(fā)明被修飾時，它此后就被定義為V“端基”單元，或簡單地就稱為V單元。但是，為本發(fā)明的目的，某些或所有的一級胺部分在處于下面要進一步描述的限制條件下時可能保留未被修飾。這些未被修飾的一級胺部分按它們在骨架鏈中的位置保留為“端基”單元。同樣，當(dāng)位于主聚胺骨架末端的具有結(jié)構(gòu)為-NH2的一級胺部分按照本發(fā)明被修飾時，它此后就被定義為Z“端基”單元，或簡單地就稱為Z單元。這一單元在處于下面要進一步描述的限制條件下時可能保留未被修飾。
以相似的方式，含有骨架或叉鏈的二級胺氮原子一旦被修飾即被定義為W“骨架”單元。例如，但作為本發(fā)明的骨架和叉鏈的主要構(gòu)成的具有下列結(jié)構(gòu)的二級胺部分
按照本發(fā)明被修飾后，它此后就被定義為W“骨架”單元，或簡單地稱為W單元。但是，為本發(fā)明的目的，某些或所有的二級胺部分可能保留未被修飾，這些未被修飾的二級胺部分由于它們在骨架鏈中的位置仍保留為“骨架”單元。
以進一步類似的方式，含有骨架或叉鏈的三級胺氮原子一旦被修飾即被進一步稱為Y“叉鏈”單元。例如，當(dāng)作為聚胺骨架或其它叉鏈或環(huán)的鏈交叉點的具有以下結(jié)構(gòu)的三級胺部分
按照本發(fā)明被修飾后，它此后就被定義為Y“叉鏈”單元，或簡單地稱為Y單元。但是，為本發(fā)明的目的，某些或所有的三級胺部分可能保留未被修飾，這些未被修飾的三級胺部分借助它們在骨架鏈中的位置仍保留為“叉鏈”單元。用來連接聚胺氮原子的與V、W及Y單元氮原子結(jié)合的R單元將在后面描述。
經(jīng)過最終修飾的本發(fā)明的聚胺結(jié)構(gòu)對于線型氨基官能團高聚物可用以下通式來代替V(n+1)WmYnZ而對于環(huán)狀氨基官能團高聚物則可用以下通式代表V(n-k+1)WmYnY′kZ對于含有環(huán)的聚胺類的情況，具有下式的Y′單元
用來作為骨架或叉鏈環(huán)的交叉點。對于每個Y′單元，有一個具有下式的Y單元
用來形成環(huán)與主高聚物鏈或叉鏈的連接點。在骨架是一個完整的環(huán)的獨特情況下，聚胺骨架具有下式
從而不含Z端基單元并具有下式Vn-kWmYnY′k其中k是形成叉鏈單元的環(huán)的數(shù)目。最好是本發(fā)明的聚胺骨架不含環(huán)。
在非環(huán)聚胺類的情況下，指數(shù)n對指數(shù)m的比率涉及叉鏈的相對程度。按照本發(fā)明完全非叉鏈的線型修飾的聚胺具有下式VMmZ即，n值為0。n值愈大(m對n的比率愈低)，分子中叉鏈程度愈大。典型地，m值的范圍從最低的2至700范圍內(nèi)，優(yōu)選4至400范圍內(nèi)，不過更大的m值，特別當(dāng)指數(shù)n值很低或近似為0時，也是優(yōu)選的。
每個聚胺氮原子，無論是一級、二級或三級的，一旦按照本發(fā)明被修飾，即被定義為三種一般類別中的一種簡單取代的、季銨化的或氧化的。那些未被修飾的聚胺氮單元則依賴它們是一級、二級或三級氮原子而被歸類為V、W、Y、Y′或Z單元。即，為本發(fā)明的目的，未被修飾的一級胺氮原子是V或Z單元，未被修飾的二級胺氮原子是W單元或Y′單元，未被修飾的三級胺氮原子是Y單元。
修飾的一級胺部分被定義為V“端基”單元，它具有以下三種形式中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元
b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是合適的提供電荷平衡的抗衡離子；c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
修飾的二級胺部分被定義為W“骨架”單元，它具有以下三種形式中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元
b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是一種合適的提供電荷平衡的抗衡離子；c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
其它修飾的二級胺部分被定義為Y′單元，它具有以下三種形式中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元
b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是合適的提供電荷平衡的抗衡離子；c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
修飾的三級胺部分被定義為Y“叉鏈”單元，它具有以下三種形式中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的未修飾單元
b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是合適的提供電荷平衡的抗衡離子；c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
一些修飾的一級胺被定義為Z“端基”單元，它具有以下三種形式中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元
b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是合適的提供電荷平衡的抗衡離子；c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
當(dāng)一個氮原子上的任何位置未被取代或未被修飾，應(yīng)該理解這時氫將取代R′。例如，含有一個以羥乙基部分形式的R′單元的一級胺單元是具有式子為(HOCH2CH2)HN-的V端基單元。
為本發(fā)明的目的，有兩種類型的鏈端基單元，即V和Z單元。Z“端基”單元是由結(jié)構(gòu)為-NH2的端基一級氨基部分衍生的。本發(fā)明的非環(huán)狀聚胺骨架化含有一個Z單元，而環(huán)狀的聚胺則不含Z單元。這種Z“端基”單元可被任何以下將進一步描述的R′單元所取代，除非該Z單元已被修飾形成一種N-氧化物。在Z單元的氮已被氧化成N-氧化物的情況下，氮原子必須是修飾過的因而R′不能是氫。
本發(fā)明的聚胺類含有骨架R“連接”單元，它被用來連接骨架中的氮原子。R單元包含為本發(fā)明的目的被稱為“烴基R”單元和“氧R”單元的那些單元?！盁N基”R單元有C2-C12亞烷基；C4-C12亞烯基；C3-C12羥基亞烷基，其中的羥基部分可以取R單元鏈上的任何位置，除直接連接在聚胺骨架氮原子上的碳原子以外；C4-C12二羥基亞烷基，其中的羥基部分可占據(jù)R單元鏈上的任何兩個碳原子上的位置，除那些直接連接在聚胺骨架氮原子上的碳原子以外；C8-C12二烷基亞芳基，為本發(fā)明的目的它是具有兩個烷基取代基作為連接鏈的一部分的亞芳基部分。例如，具有下式的二烷基亞芳基單元
或
雖然這種單元不必是1，4-取代的，也可以是1，2或1，3-取代的C2-C12亞烷基，優(yōu)選亞乙基、1，2-亞丙基以及它們的混合物，更優(yōu)選亞乙基?！把酢盧單元包括(R1O)xR5(OR1)x-，-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(R1O)xR1-，以及它們的混合物。優(yōu)選的R單元是選自C2-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，-(R1O)xR5(OR1)x-，更優(yōu)選R單元是C2-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，以及它們的混合物，甚至更為優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，以及它們的混合物，最優(yōu)選的是C2-C6亞烷基。本發(fā)明最優(yōu)選的骨架含有至少50％的R單元是亞乙基。
R1單元是C2-C6亞烷基以及它們的混合物，優(yōu)選亞乙基。R2是氫和-(R1O)xB，優(yōu)選氫。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亞烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它們的混合物，優(yōu)選C1-C12烷基，C7-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選甲基。R3單元作為R′單元的一部分將在下面描述。
R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C8-C12芳基亞烷基，C6-C10亞芳基，優(yōu)選C1-C10亞烷基，C8-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，最優(yōu)選亞乙基或亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-R1(OR1)-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，R5優(yōu)選亞乙基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1(OR1)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2-CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基。
優(yōu)選的“氧”R單元可進一步用R1、R2和R5單元來定義。優(yōu)選的“氧”R單元包含優(yōu)選的R1、R2和R5單元。本發(fā)明的優(yōu)選的棉織品污垢釋出劑含有至少50％的R1單元是亞乙基。優(yōu)選的R1、R2和R5單元以下面的方式與“氧”R單元結(jié)合而產(chǎn)生優(yōu)選的“氧”R單元i)取代更優(yōu)選的R5到(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中產(chǎn)生(CH2CH2O)xCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)x-。
ii)取代優(yōu)選的R1和R2到-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中產(chǎn)生-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
iii)取代優(yōu)選的R2到-CH2CH(OR2)CH2-中產(chǎn)生-CH2CH(OH)CH2-。R′單元是選自氫、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，優(yōu)選氫、C2-C22羥基亞烷基、芐基、C1-C22亞烷基、(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最優(yōu)選的是C1-C22亞烷基、(R1O)xB和-C(O)R3。當(dāng)在氮上未進行修飾或取代時，氫原子將保留作為代表R′的部分。
當(dāng)V、W或Z單元被氧化、即氯原子為N-氧化物時，R′單元不包含氫原子。例如，骨架鏈或叉鏈不包含以下結(jié)構(gòu)的單元
或
或
另外，當(dāng)V、W或Z單元被氧化、即氮原子為N-氧化物時，R′單元不含直接鍵合在氮原子上的羰基部分。按照本發(fā)明，R1單元-C(O)R3部分不能鍵合到N-氧化物修飾的氮上，即這里沒有以下結(jié)構(gòu)的N-氧化物酰胺
或
或
或它們的組合。
B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、PO3M，優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，更優(yōu)選氫或-(CH2)qSO3M。
M是氫或一種水溶性的陽離子，其數(shù)量足以滿足電荷平衡的需要。例如，鈉陽離子可同等地滿足(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M從而產(chǎn)生-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一種一價陽離子(鈉、鉀等)可以結(jié)合起來滿足所需的化學(xué)電荷平衡。但是，多于一種陰離子基團可以被一個兩價陽離子的電荷所平衡，或可能需要多于一個一價陽離子來滿足一個多價陰離子基的電荷需要。例如，-(CH2)pPO3M部分用鈉原子取代具有的式子為-(CH2)pPO3Na3。兩價陽離子諸如鈣(Ca2+)或鎂(Mg+2)可以取代或與其它合適的一價水溶性陽離子結(jié)合。優(yōu)選的陽離子是鈉和鉀，更優(yōu)選鈉。
X是水溶性陰離子諸如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或者X可以是任何負(fù)電荷基團諸如硫酸根(SO42-)和甲烷磺酸根(CH3SO3-)。
式中的指數(shù)具有以下的數(shù)值p值為1至6；q值為0至6；r值為0或1；w值為0或1，x值為1至100；y值為0至100；z值為0或1；m值為2至700，優(yōu)選4至400，n值為0至350，優(yōu)選0至200；m+n值為至少5。
優(yōu)選地，x值在1至20范圍內(nèi)，優(yōu)選由1至10。
本發(fā)明優(yōu)選的氨基官能團高聚物含有聚胺骨架，其中不到50％的R基團包含“氧”R單元、優(yōu)選不到20％、更優(yōu)選不到5％、最優(yōu)選R基團中不包含“氧”R單元，最優(yōu)選的不含“氧”R單元的氨基官能團高聚物中所含的聚胺骨架，只有不到50％的R基團含有多于3個碳原子。例如，亞乙基、1，2-亞丙基和1，3-亞丙基包含3個或更少的碳原子，并且是優(yōu)選的“烴基”R單元。即當(dāng)骨架R單元是C2-C12亞烷基時，優(yōu)選C2-C3亞烷基，最優(yōu)選亞乙基。
本發(fā)明的氨基官能團高聚物包含修飾的均勻和非均勻的聚胺骨架，其中100％或不到100％的-NH單元是被修飾過的。為本發(fā)明的目的，術(shù)語“均勻的聚胺骨架”被定義為具有相同R單元(例如都是亞乙基)的聚胺骨架。然而，這種同一性定義并不排除由于所選擇的化學(xué)合成方法的后生物而包含在高聚物骨架中的其它外加單元。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，乙醇胺被用作聚乙烯亞胺合成中的“引發(fā)劑”，因而，含有一個來自聚合“引發(fā)劑”的羥乙基部分的聚乙烯亞胺試樣，為本發(fā)明的目的將被認(rèn)為是含有均勻的聚胺骨架。全部包含亞乙基R單元，其中沒有叉鏈Y單元存在的聚胺骨架是均勻的骨架。全部包含亞乙基R單元的聚胺骨架是均勻的骨架，不管叉鏈的程度或存在的環(huán)狀叉鏈的數(shù)目多少。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“非均勻的高聚物骨架”是指由各種R單元長度和R單元類型組合的聚胺骨架。例如，一種非均勻的骨架所含的R單元是亞乙基和1，2-亞丙基的混合物。為本發(fā)明的目的，不需要由“烴基”和“氧”R單元的混合物來提供一種非均勻骨架。
優(yōu)選的本發(fā)明的氨基官能團高聚物含有均勻的聚胺骨架，它全部或部分地被聚亞乙基氧部分所取代、全部或部分地把胺季銨化、全部或部分地把氮氧化為N-氧化物，以及它們的混合物。然而，不是所有骨架上的胺氮原子必須以同樣的方式來修飾。選擇如何修飾留給配方師視具體需要而定。乙氧化程度也由配方師的具體要求來決定。
含有本發(fā)明化合物的骨架的優(yōu)選的氨基官能團高聚物一般是聚亞烷基亞胺類(PAI′s)，優(yōu)選聚乙烯亞胺類(PEI′s)，或由比母體PAI′s或PEI′s更長的R單元連接的PEI′s。
優(yōu)選的胺聚合物骨架包含的是C2亞烷基R單元(亞乙基)，也稱為聚乙烯亞胺(PEI′s)。優(yōu)選的PEI′s具有至少中等程度的叉鏈，即m對n值的比率低于4∶1，但具有m對n比值為2∶1的PEI′s是最優(yōu)選的。在修飾前的優(yōu)選的骨架具有以下通式
其中R′、m和n的定義與前相同。優(yōu)選的PEI′s應(yīng)具有大于200道爾頓的分子量。
在聚胺骨架中一級、二級、三級胺的相對比例，特別是在PEI′s的情況下，將依賴于制備的方法而改變。連接在聚胺骨架鏈的每個氮原子上的每個氫原子代表一個潛在的可供隨后進行取代、季銨化或氧化的位置。
這些聚胺類可通過在一種催化劑諸如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、醋酸等存在的條件下聚合吖丙啶來制備。制備這些聚胺骨架的具體方法已被公開于1939年12月5日發(fā)布的Ulrich等人的美國專利2,182,306；1962年5月8日發(fā)布的Mayle等人的美國專利3,033,746；1940年7月16日發(fā)布的Esselmann等人的美國專利2,208,0951957年9月17日發(fā)布的Crowther的美國專利2,806,839；和1951年5月21日發(fā)布的Wilson的美國專利2,553,696中，所有這些專利在此引入作為參考。
含有PEI′s的氨基官能團高聚物的實例被說明于式I-IV中式I描繪了一種含有PEI骨架的氨基官能團高聚物，其中所有可取代的氮原子都用聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)H置換氫來修飾，它具有下式；
式I這是用一種類型的部分來完全修飾的氨基官能團高聚物的一個實例。
式II描繪了一種含PEI骨架的氨基官能團高聚物，其中所有可取代的一級胺氮原子是用聚氧亞烷基氧單元-(CH2CH2O)2H置換氫來修飾的，然后通過后續(xù)的氧化作用把所有可氧化的一級和二級氮原子氧化成N-氧化物來修飾，所說的高聚物具有下式
式II
式III描繪了一種含PEI骨架的氨基官能團高聚物，其中所有骨架上的氫原子都被取代，并且某些骨架胺單元還被季銨化。取代基是聚氧亞烷基氧單元-(CH2CH2O)7H，或甲基。這種修飾的PEI具有下式
式III式IV描繪了一種含PEI骨架的氨基官能團高聚物，其中骨架氮原于通過取代(例如用(CH2CH2O)3H或甲基取代)、季銨化、氧化為N-氧化物或它們的組合來修飾。得到的高聚物具有下式
式IV在以上實例中，并不是一個單元類別中的所有氮原子包含同樣的修飾。本發(fā)明允許配方師把一部分二級胺氮原子乙氧化，同時把另外的二級胺氮原子氧化為N-氧化物。這也適用于一級胺氮原子，即配方師可以選擇在氧化或季銨化反應(yīng)之前用一種或多種取代基來修飾所有的或部分的一級胺氮原子。任何可能的R′基團的組合均可取代在一級和二級胺氮原子上，除了前面描述過的限制條件。
在此適用的市售氨基官能團高聚物有來自Polysciences公司的羥乙基化的聚(乙烯亞胺)，MW2000，以及來自Aldrich公司的80％的羥乙基化的聚(乙烯亞胺)。
在本發(fā)明組合物中使用的氨基官能團高聚物的曲型用量優(yōu)選按重量計多至90％，優(yōu)選按重量計0.01％至50％活性組份，更優(yōu)選按重量計0.1％至20％，最優(yōu)選按組合物的重量計0.5％至5％。氯清除劑氯清除劑是本發(fā)明的另一基本組份。不愿被理論所束縛，相信本發(fā)明所提供的益處是由于氯清除劑與氯的反應(yīng)速率要比修飾的氨基官能團高聚物與氯的反應(yīng)速率更高。
在本發(fā)明組合物中氯清除劑的合適濃度按總的組合物重量計為約0.01％至約15％，優(yōu)選為約0.02％至約10％，最優(yōu)選約0.25％至約5％。如果像希望的那樣氯清除劑的陽離子和陰離子都可以和氯反應(yīng)，則濃度可調(diào)節(jié)到與等當(dāng)量的可得到的氯反應(yīng)即可。
優(yōu)選的氯清除劑的實例是選自銨鹽類，例如氯化銨、硫酸銨以及它們的混合物。氯化銨是這里使用的優(yōu)選的不貴的氯清除劑。
依賴于最終的使用情況，本組合物中也可包含適合于進一步改進用它處理過的織物的審美外觀的供選擇組份。合適的供選擇組份是選自染料固色劑、聚烯烴分散劑、織物軟化劑組份、洗滌劑成份、添加的組份和它們的混合物。染料固色劑本發(fā)明的一種供選擇的組份是染料固色劑。染料固色劑，或“固定劑”是一種眾所周知的市售材料，它被設(shè)計通過減小因織物洗滌導(dǎo)致的染料損失來改進印染織物的外觀，在這定義中不包括織物軟化劑組份或那些后面描述的氨基官能團高聚物組份。
許多染料固色劑是陽離子型的，并且是基于各種季銨化的或其它帶正電荷的有機含氮化合物。陽離子型固定劑可以各種商品名稱從一些供應(yīng)商那里買到。有代表性的實例包括來自Crosfield公司的CROSCOLOR PMF(1981年7月，編碼No.7894)和CROSCOLORNOFF(1988年1月，編碼No.8544)；來自Sandoz公司的INDOSOLE-50(1984年1月27日，Ref.No.6008.35，84；是基于聚乙烯亞胺)；SANDOFIX TPS，也可從Sandoz公司買到，并且是這里使用的優(yōu)選的多陽離子固定劑，此外還有SANDOFIX SWE(陽離子性樹脂化合物)、來自CHT-Beitlich GmbH的REWIN SRF、REWINSRF-O和REWIN DWR、TinofixECO，TinofixFRD和可從Ciba-Geigy公司買到的Solfim其它陽離子型染料固色劑被描述于Christopher C.Cook所著的“為改進紡織品上染料牢度的后處理”一書中(REV.PROG.COLORATION Vol.12，1982)。適用于本發(fā)明的染料固色劑有銨鹽類化合物諸如脂肪酸-二胺縮合產(chǎn)物，例如油基二乙基氨乙基酰胺的鹽酸鹽、醋酸鹽、N-甲基硫酸鹽和芐基鹽酸鹽、油基甲基二亞乙基二胺N-甲基磺酸鹽、單硬脂基-乙二胺三甲基銨N-甲基硫酸鹽以及三級胺的氧化產(chǎn)物；聚烷基二胺的衍生物、聚胺-氰尿酸氯化物縮合產(chǎn)物和胺化的甘油二氯代醇類。
用于本發(fā)明組合物中的染料固色劑的典型用量按組合物的重量計優(yōu)選可達90％，優(yōu)選達50％，更優(yōu)選0.001％至10％，最優(yōu)選0.5％至5％。聚烯烴分散劑聚烯烴分散劑可供選擇地用于本發(fā)明的組合物中，以便賦予織物以抗皺和改進的水吸附性方面的益處。最好是，這種聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物。這種聚烯烴可至少部分地加以修飾以便含有各種官能團，諸如羧基、羰基、酯基、醚基、烷基酰胺基、磺酸基或酰胺基。更優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的聚烯烴是至少部分地用羧基修飾的。換言之，是被氧化的。具體地說，在本發(fā)明組合物中經(jīng)氧化或羧基化修飾的聚乙烯是優(yōu)選的。
為使配方容易，這種聚烯烴最好是通過使用一種乳化劑以聚烯烴的分散的懸浮液或乳液的形式引入。這種聚烯烴懸浮液或乳液的濃度按乳液中聚烯烴的重量計優(yōu)選1至50％，更優(yōu)選10至35％，最優(yōu)選15至30％。聚烯烴最好具有的分子量為1,000至15,000，更優(yōu)選4,000至10,000。
當(dāng)以乳液使用時，乳化劑可以是任何一種合適的乳化劑或懸浮劑。最好是，這種乳化劑是一種陽離子型、非離子型、兩性離子型或陰離子型的表面活性劑或它們的混合物。最優(yōu)選的是，任何合適的陽離子型、非離子型、或陰離子型表面活性劑可以被用作乳化劑。優(yōu)選的乳化劑是陽離子型表面活性劑諸如脂肪胺表面活性劑，具體是乙氧化的脂肪胺表面活性劑。具體地說，在本發(fā)明中用這種陽離子型表面活性劑是優(yōu)選的。用這種乳化劑或懸浮劑分散聚烯烴時乳化劑對聚烯烴的比率為1∶10至3∶1。最好是，乳液中含有按聚烯烴乳液重量計0.1至50％、更優(yōu)選1至20％、最優(yōu)選2.5至10％的乳化劑。適用于本發(fā)明的聚乙烯乳液和懸浮液可以商品名稱VELUSTROL從德國Frankfurt am Main的HOECHST Aktiengesellschaft買到。具體地說，以商品名稱VELUSTROL PKS、VELUSTROL KPA或VELUSTROL P-40出售的聚乙烯乳液可被用于本發(fā)明的組合物中。
當(dāng)存在時，本發(fā)明的組合物將含有按可分散的聚烯烴的重量計0.01％至8％、更優(yōu)選0.1％至5％、最優(yōu)選0.1％至3％的聚烯烴。當(dāng)這種聚烯烴以乳液或懸浮液的形式被加到本發(fā)明的組合物中時，所加入的乳液或懸浮液的數(shù)量應(yīng)該足以提供上述在組合物中分散的聚烯烴的濃度?？椢镘浕瘎┙M份供選擇地，織物軟化劑組份可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明組合物中以便賦予被處理過的織物以柔軟性和抗靜電的性質(zhì)。當(dāng)使用時，這種織物軟化劑組份典型地存在濃度應(yīng)能充分提供軟化和抗靜電性質(zhì)，典型的濃度是那些普通用于織物軟化組合物中的濃度，即按組合物的重量計1％至99％。依賴于組合物的實施情況，即，是液態(tài)或固態(tài)，組合物中含有的織物軟化組份的濃度，對于液體組份為，稀釋的組合物中按重量計含1％至5％，濃縮的組合物中按重量計含5％至80％，更優(yōu)選10％至50％，最優(yōu)選15％至35％。在存在非離子型織物軟化劑的場合，則在組合物中非離子型軟化劑組份的濃度按重量計典型地為0.1％至10％，優(yōu)選1％至5％。
在含有織物軟化劑的組合物被施用到底物上，諸如干燥器薄板上時，織物軟化劑組份的優(yōu)選濃度按重量計最好是20％至99％，更優(yōu)選30％至90％，甚至更優(yōu)選35％至85％。
所說的織物軟化劑組份可選自陽離子型的、非離子型的、兩性的或陰離子型的織物軟化劑組份。
優(yōu)選的，典型的陽離子織物軟化組份包括不溶于水的季銨織物軟化活性組份，最普通使用的是二-長鏈烷基氯化銨或甲基硫酸鹽。
其中優(yōu)選的陽離子軟化劑有以下這些1)二牛脂基二甲基氯化銨(DTDMAC)；2)二氫化牛脂基二甲基氯化銨；3)二氫化牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽；4)二硬脂基二甲基氯化銨；5)二油基二甲基氯化銨；6)二軟脂基羥乙基甲基氯化銨；7)硬脂基芐基二甲基氯化銨；8)氫化牛脂基三甲基氯化銨；9)C12-C18烷基二羥乙基甲基氯化銨；10)二牛脂基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽；11)1-(2-牛脂基酰胺基乙基)-2-牛脂基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽。
不過，近年來已日益需求對環(huán)境更友好的材料，并已提供可迅速生物降解的季銨類化合物，作為傳統(tǒng)使用的二長鏈烷基氯化銨和甲基硫酸鹽的替代物。所說的材料和含有它們的織物軟化組合物被公開于一些專利出版物中，諸如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910。
這里的季銨化合物和胺前體具有下面的式(I)或(II)
或
其中Q是選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基或H；
R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；T1、T2、T3、T4、T5各自獨立地是C6-C22烷基或烯基；n和m是1至4的整數(shù)；X-是可與軟化劑配伍的陰離子。
可與軟化劑配伍的陰離子的非限制性實例包括氯化物和甲基硫酸鹽。
烷基或烯基鏈T1、T2、T3、T4、T5必須含有至少6個碳原子、優(yōu)選至少11個碳原子、更優(yōu)選至少16個碳原子。烷基鏈可以是直鏈或帶叉鏈的。
牛脂是方便和便宜的長鏈烷基和烯基材料的來源。化合物中T1、T2、T3、T4、T5代表對牛脂是典型的長鏈材料的混合物的那些是特別優(yōu)選的。
適合用于這里的水溶液織物軟化組合物中的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛脂基氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(牛脂基氧乙基)-N-甲基-N-(2-羥乙基)銨甲基硫酸鹽；3)N，N-二(牛脂基氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(牛脂基氧乙基羰基氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(牛脂氧-2-乙基)-N-(牛脂氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨6)N，N，N-三(牛脂一氧一乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(牛脂氧-2-氧代乙基)-N-牛脂基-N，N-二甲基氯化銨；8)1，2-二牛脂基-氧-3-三甲基氨基丙烷氯化物；9)二(硬脂基氧乙基)二甲銨氯化物(DSOEDMAC)；以及任何上述材料的混合物。
其中化合物1-7是式(I)化合物的實例，化合物8是一種式(II)化合物。
特別優(yōu)選的是N，N-二(牛脂基-氧-乙基)-N，N-二甲基氯化銨，其中的牛脂基鏈至少是部分不飽和的。
脂肪鏈的不飽和程度可通過相應(yīng)脂肪酸的碘值(IV)來量度，在目前情形下此值應(yīng)優(yōu)選在5至200范圍內(nèi)，優(yōu)選5至150，更優(yōu)選5至100，并可將其區(qū)分為碘值低于或高于25兩類化合物。
事實上，對于從碘值5至25，優(yōu)選15至20的牛脂脂肪酸制得的式(I)化合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其順/反異構(gòu)體重量比率大于30/70、優(yōu)選大于50/50、更優(yōu)選大于70/30時，能提供最佳的濃縮能力。
對于從碘值大于25的牛脂脂肪酸制得的式(I)化合物，順式對反式異構(gòu)體的比率已發(fā)現(xiàn)不是關(guān)鍵性的，除非在需要很高濃度的情況下。
合適的式(I)和式(II)季銨化合物的其它實例可通過以下方法來獲得，例如-在上面的化合物中用，例如，椰子基、棕櫚基、月桂基、油基、蓖麻基、硬脂基軟脂基等來代替牛脂基，所說的脂肪?；溁蛘呤峭耆柡偷?，或者最好至少是部分不飽和的；-在上面的化合物中用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基來代替甲基；-在上面的化合物中用溴根、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等來代替氯根。
事實上，陰離子僅僅是作為帶正電荷的季銨化合物中的抗衡離子存在。對于本發(fā)明的所有實踐，抗衡離子的性質(zhì)不是很關(guān)鍵的。本發(fā)明的范圍不應(yīng)被認(rèn)為僅限于任何具體的陰離子。
“它們的胺前體”是意指相應(yīng)于上述季銨化合物的二級或三級胺，在本發(fā)明中由于pH值，所說的胺基本上是質(zhì)子化的。
除這種陽離子織物軟化劑或代替這種陽離子織物軟化劑，可以使用其它的織物軟化材料。這些可選自非離子型的、兩性的或陰離子型的織物軟化材料。這類材料的公開說明可見于US 4,327,133；US4,421,792；US 4,426,299；US 4,460,485；US 3,644,203；US 4,661,269；US 4,439,335；US 3,861,870；US 4,308,151；US 3,886,075；US 4,233,164；US 4,401,578；US 3,974,076；US 4,237,016；和EP 472178。
典型地，這類非離子織物軟化劑材料具有的HLB值為2至9，更典型地為3至7。這類非離子型織物軟化劑材料趨向于容易地被它們自身所分散，或在與其它材料諸如將要在后面詳盡描述的單一長鏈烷基陽離子表面活性劑結(jié)合使用時被分散。分散性可通過使用更多的單一長鏈烷基陽離子表面活性劑、它與后面列出的其它材料的混合物、或用更熱的水和/或更多的攪拌時間來加以改進。一般，所選擇的材料應(yīng)有相對好的結(jié)晶性，較高的熔點(例如＞40℃)，和相對地不溶于水。
優(yōu)選的非離子型軟化劑有多元醇類的脂肪酸部分酯化產(chǎn)物，它們的失水產(chǎn)物，其中這種醇或失水產(chǎn)物含有2至18、優(yōu)選2至8個碳原子，并且每個脂肪酸部分含有12至30、優(yōu)選16至20個碳原子。典型地，這類軟化劑每分子中含有1至3個、優(yōu)選2個脂肪酸基團。
酯的多元醇部分可以是乙二醇、甘油、聚(例如二、三、四、五和/或六聚)甘油、木糖醇、蔗糖、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇或失水山梨醇。失水山梨醇酯類和聚甘油單硬脂酸酯是特別優(yōu)選的。
酯的脂肪酸部分通常是由含有12至30個碳原子、優(yōu)選16至20個碳原子的脂肪酸所衍生的，所說的脂肪酸的典型實例有月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸和山萮酸。
用于本發(fā)明中的高度優(yōu)選的供選擇的非離子軟化劑是失水山梨醇酯，它是山梨糖醇的酯化失水產(chǎn)物，以及甘油酯類。
市售的失水山梨醇單硬脂酸酯是合適的材料。失水山梨醇硬脂酸酯和失水山梨醇軟脂酸酯的混合物、其中硬脂酸酯/軟脂酸酯的重量比率在10∶1和1∶10之間變化，以及1.5-失水山梨醇酯類也是有用的。
甘油和聚甘油酯類，特別是甘油、二甘油、三甘油和聚甘油的單和/或二酯類，優(yōu)選單酯類，在這里是優(yōu)選的(例如以商品名稱Radiasurf7248出售的聚甘油單硬脂酸酯)。
有用的甘油和聚甘油酯類包括與硬脂酸、油酸、軟脂酸、月桂酸、異硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山萮酸的單酯以及與硬脂酸、油酸、軟脂酸、月桂酸、異硬脂酸、山萮酸和/或肉豆蔻酸的雙酯。應(yīng)該理解典型的單酯中會含有一些二酯和三酯等。
“甘油酯類”也包括聚甘油酯類，例如二甘油至八甘油的酯類。聚甘油多元醇類是通過把甘油或氯代環(huán)氧丙烷縮合在一起使之經(jīng)醚鍵連接甘油部分而形成的。聚甘油多元醇的單和/或二酯類是優(yōu)選的。其脂肪?；糠滞ǔＪ乔懊婷枋鍪嚼娲己透视王ヮ悤r提到的那些。
對前面的織物軟化劑，特別是生物可降解的織物軟化劑，這里的液體組合物的pH值是本發(fā)明的一項基本參數(shù)。事實上，它影響著季銨鹽或其胺前體化合物的穩(wěn)定性，特別是在長期貯存的條件下。如本發(fā)明上下文中所定義的pH值是用純凈組合物在20℃測量的。為達到這些組合物對水解的最佳穩(wěn)定性，純凈組合物在上述條件下測得的pH值必須在2.0至4.5范圍以內(nèi)。最好是，對濃縮形式的本發(fā)明液體織物軟化組合物，其純凈組合物的pH值是在2.0至3.5范圍內(nèi)，而對稀釋的形式，則純凈組合物的pH值是在2.0至3.0范圍內(nèi)。這里的這些組合物的pH值可通過加入一種Bronsted酸來加以調(diào)節(jié)。
合適的酸類的實例包括無機礦物酸類、羧酸類、具體是低分子量的(C1-C5)羧酸以及烷基磺酸類。合適的無機酸包括HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。合適的有機酸包括甲酸、乙酸、檸檬酸、甲基磺酸和乙基磺酸。優(yōu)選的酸類有檸檬酸、鹽酸、磷酸、甲酸、甲基磺酸和苯甲酸。
完全配制好的織物軟化組合物最好含有除上述組份以外的一種或多種以下組份酶類這里的組合物可供選擇地使用一種或多種酶，諸如脂酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶和過氧化物酶。這里使用的一種優(yōu)選的酶是纖維素酶。事實上，這種類型的酶將進一步賦予被處理的織物以顏色呵護的益處。這里可使用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌類型的，優(yōu)選其最佳pH值在5至9.5之間的那些。1984年3月6日發(fā)布的Barbes goard等人的U.S.4,435,307公開了從Humicola insolens或者Humicola菌株DSM1800得到的真菌纖維素酶、一種屬于氣單胞菌屬的真菌產(chǎn)生的纖維素酶212，以及從一種海洋軟體動物Dolabella Auricula Solander的胰腺中提取到的一種纖維素酶。合適的纖維素酶也被公開于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，CAREZYME和CELLUZYME(NOVO公司的)是特別有用的。其它合適的纖維素酶也被公開于授權(quán)給NOVO公司的WO 91/17243，WO96/34092，WO 96/34945和EP-A-0,739,982中。
按流行的市售制品的實際情況，每克組合物中典型用量按重量計可多至5毫克、更典型為0.01至3毫克活性酶。換言之，這里的組合物中將典型地包含按重量計為0.001％至5％、優(yōu)選0.01％至1％的市售酶制劑。在酶制劑的活性可被另外定義的特殊情況下，諸如纖維素酶，用相應(yīng)的活性單位是優(yōu)選的(例如CEVU，或纖維素酶等價粘度單位)。例如，本發(fā)明的組合物可含有的酶濃度等價于0.5至1000 CEVU/每克組合物的活性。為配制本發(fā)明組合物的目的所使用的纖維素酶制劑典型地為，液體形式的活性為1,000至10,000 CEVU/克之間，固體形式在1,000 CEVU/克左右。
本發(fā)明的濃縮組合物可能需要有機和/或無機濃縮助劑，以達到甚至更高的濃度和/或滿足依賴于其它組份的更高的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。表面活性劑濃縮助劑典型地是選自單一長鏈烷基陽離子型表面活性劑；非離子型表面活性劑；胺氧化物；脂肪酸；或它們的混合物，典型的使用濃度為組合物的0至15％。
也能像表面活性劑濃縮助劑那樣起作用，或能增進其效果的無機粘度控制劑包括水溶性的可離解的鹽類，它們也可供選擇地并入本發(fā)明的組合物中。可以用范圍寬廣的可離解鹽類。合適的鹽類的實例有元素周期表的IA和IIA族金屬的鹵化物，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、溴化鉀和氯化鋰。在把組份混合以制造這里的組合物以及后來獲得所需的粘度的過程中，可離解鹽類是特別有用的。所用的可離解鹽類的數(shù)量依賴于在組合物中所用的活性組份的數(shù)量，并可按配方師的需要來調(diào)節(jié)。用來控制組合物粘度的鹽類的典型濃度按組合物的重量計算為百萬分之20至20,000(ppm)，優(yōu)選20至11,000ppm。
除上述水溶性可離解的鹽類以外，或代替這種鹽類，可往組合物中并入亞烷基聚銨鹽類來進行粘度控制。此外，這些試劑還可作為清除劑起作用，與來自在漂洗過程中的主要洗滌水帶來的以及在織物上的陰離子洗滌劑形成離子對，并可能改進柔軟性質(zhì)。這些試劑可使粘度在比無機電解質(zhì)更寬廣的溫度范圍內(nèi)，特別在低溫，保持穩(wěn)定。
亞烷基聚銨鹽的具體實例包括l-賴氨酸單鹽酸鹽和1，5-二銨-2-甲基戊烷二鹽酸鹽。
另一種供選擇的但是優(yōu)選的組份是液體載體。用于本組合物的液體載體最好至少主要是水，這是由于它的低值、相對易得、安全和環(huán)境的配伍性。在液體載體中水的含量按載體重量計最好至少是50％，最優(yōu)選至少60％。水和低分子量、例如＜200的有機溶劑諸如低級醇類如乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇的混合物作為液體載體是有用的。低分子量醇類包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和較高的多元醇(聚醇類)。
還有別的供選擇的組份，如污垢釋出高聚物、殺菌劑、著色劑、香料、防腐劑、熒光增白劑、抗電離劑、抗泡沫劑等。
各種其它供選擇的添加劑組份也可用來提供完全配方的洗滌劑組合物。以下組份是為配方師的方便描述的，并不想被它們所限制。洗滌組份洗滌組份也可被用于本發(fā)明的組合物中。合適的洗滌組份是那些對于洗滌劑配方師來說是很普通的洗衣和清洗產(chǎn)品。這類洗滌組份的典型實例包括洗滌表面活性劑、增效劑、漂白化合物，以及它們的混合物。洗滌表面活性劑這里按重量計典型地以1％至55％的濃度使用的表面活性劑的非限制性實例包括通常的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和一級、帶叉鏈和無序的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)；C10-C18二級(2，3)烷基硫酸鹽，其式子為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9的整數(shù)，M是水加溶性陽離子，特別是鈉；不飽和的硫酸鹽諸如油基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是x高至7 EO的乙氧硫酸鹽)；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧羧酸鹽)；C10-C18甘油醚類；C10-C18烷基聚糖苷類和它們相應(yīng)的硫酸鹽化的聚糖苷類；以及C12-C18α-磺酸化的脂肪酸酯類。如果需要，普通的非離子和兩性的表面活性劑諸如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)、包括所謂窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧/丙氧化物)；C12-C18內(nèi)銨鹽和硫代內(nèi)銨鹽(“Sultaines”)；C10-C18胺氧化物；陽離子表面活性劑等，也可被包括在總的組合物中。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺也可以使用，典型的實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺，可參看WO 9,206,154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，諸如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺也可用來降低發(fā)泡。也可使用C10-C20普通肥皂。如果需要高發(fā)泡性能，可用帶叉鏈的C10-C16肥皂。陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物是特別有用的。其它普通有用的表面活性劑被列舉在標(biāo)準(zhǔn)的參考書中。增效劑洗滌劑增效劑可供選擇地被包括在這里的組合物中，用來幫助控制無機物硬度?？梢杂脽o機的和有機的增效劑。增效劑典型地被用于織物洗滌組合物中，以幫助除去顆粒狀污垢。
依賴于組合物的最終使用情況和它所需的物理形態(tài)，增效劑的濃度可在寬廣范圍內(nèi)變化。當(dāng)存在時，組合物中典型地含有至少1％的增效劑，優(yōu)選1％至80％。液體配方中典型地含有按重量計5％至50％、更典型5％至30％的洗滌劑增效劑。顆粒狀配方典型地含有按重量計1％至80％、更典型為5％至50％的洗滌劑增效劑。但這并不意味著排除更低或更高的增效劑濃度。
無機或含磷洗滌劑增效劑包括、但不限于，聚磷酸(具體實例有三聚磷酸、焦磷酸和玻璃狀的聚合間磷酸)的堿金屬、銨和烷醇銨鹽；膦酸鹽；肌醇六磷酸；硅酸鹽；碳酸鹽類(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)；硫酸鹽類和鋁硅酸鹽類。但是，在某些地區(qū)要求非磷酸鹽的增效劑。重要的是，這里的組合物令人驚訝地即使在只有“弱”增效劑(與磷酸鹽比較)諸如檸檬酸鹽存在的條件下，或者在所謂“增效不足”的情況下，這在用沸石或?qū)訝罟杷猁}增效劑時可能發(fā)生，也能很好地起作用。
硅酸鹽增效劑的實例有堿金屬的硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比率在1.0∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的以及層狀硅酸鹽，諸如在U.S.4,664,839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst公司出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商品名稱(這里一般縮寫為SKS-6)。不像沸石增效劑，NaSKS-6硅酸鹽增效劑中不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5層狀硅酸鹽的形態(tài)學(xué)形式。它可以通過那些被描述于德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法來制備。SKS-6是這里使用的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它這類層狀硅酸鹽，諸如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O、其中M是鈉或氫、x是1.9至4、優(yōu)選2的一個數(shù)值、y是0至20、優(yōu)選0的一個數(shù)值的硅酸鹽也可在此使用。Hoechst公司還生產(chǎn)各種其它層狀硅酸鹽，包括NaSKS-5、NaSKS-7和Na-SKS-11，作為α、β和γ形式。像上面提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)在這里使用是最優(yōu)選的。其它硅酸鹽可能也是有用的，諸如例如硅酸鎂、它可在顆粒配方中用作一種松脆劑，作為對于氧漂白劑的穩(wěn)定劑以及作為泡沫控制體系中的一種組份。
碳酸鹽增效劑的實例有堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，如公開于1973年11月15日發(fā)布的德國專利申請No.2,321,001中的。
鋁硅酸鹽增效劑在本發(fā)明中是有用的。鋁硅酸鹽增效劑在最流行的市售重負(fù)荷顆粒狀洗滌劑組合物中有很大的重要性，并且也可以在液體洗滌劑配方中用作有意義的增效劑組份。鋁硅酸鹽增效劑包括那些具有以下經(jīng)驗式的Mz/n[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y為一般至少為6的整數(shù)，z對y的摩爾比率在1.0至0范圍內(nèi)，x為0至264的整數(shù)，M是IA或IIA族的元素例如Na、K、Mg、Ca、其價數(shù)為n。
有用的鋁硅酸鹽離子交換材料可從市場買到。這些鋁硅酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶狀的或無定形的，可以是天然存在的鋁硅酸鹽或合成衍生的。一種生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換材料的方法被公開于1976年10月12日發(fā)布的Krummel等人的美國專利3,985,669中。這里有用的優(yōu)選的合成結(jié)晶狀鋁硅酸鹽離子交換材料可以商品名稱Zeolite A、ZeoliteP(B)、Zeolite MAP和Zeolite X買到。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，這種結(jié)晶狀鋁硅酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x值為20至30，特別是27。這種材料被稱為Zeolite A。脫水的沸石(x＝0～10)也可在此使用。最好是，這種鋁硅酸鹽的顆粒大小為直徑0.1-10微米。
適合于本發(fā)明目的的有機洗滌劑增效劑包括，但不限于，種類寬廣的多羧酸鹽類化合物。如這里所使用的那樣，“多羧酸鹽”是指具有許多羧基、優(yōu)選至少3個羧基的化合物。多羧酸鹽增效劑一般可以酸的形式加到組合物中，但也可以中和的鹽的形式被加入。當(dāng)以鹽的形式使用時，堿金屬鹽諸如鈉、鉀、鋰和烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽增效劑中包括許多種類的有用材料。重要的一類多羧酸鹽增效劑包括醚多羧酸鹽類，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽，如公開于1964年4月7日發(fā)布的Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日發(fā)布的Lamberti等人的美國專利3,635,830中的那些。也可參看1987年5月5日授權(quán)給Bush等人的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”增效劑。合適的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，諸如那些描述于美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的。
其它有用的洗滌增效劑包括醚羥基多羧酸鹽類、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲基氧聯(lián)丁二酸；多醋酸類諸如乙二胺四醋酸、次氮三醋酸以及多羧酸諸如苯六甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸，丁二酸、氧聯(lián)丁二酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧聯(lián)丁二酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，和它們的可溶性鹽類。
檸檬酸鹽增效劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽類(特別是鈉鹽)，由于它們可由可更新的來源得到以及它們的生物可降解性，是特別重要的重負(fù)荷液體洗滌劑配方的多羧酸鹽增效劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒狀組合物中，尤其是和沸石和/或?qū)訝罟杷猁}增效劑結(jié)合起來使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽類在這類組合物及其結(jié)合中也是特別有用的。
也適合于本發(fā)明洗滌劑組合物的有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二羧酸鹽和公開于1986年1月28日發(fā)布的Bush的美國專利4,566,984中的有關(guān)化合物。有用的丁二酸增效劑類包括C5-C20烷基和烯基丁二酸及其鹽類。這種類型的一個特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽增效劑的具體實例包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、軟脂基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等。月桂基丁二酸鹽是這一類中優(yōu)選的增效劑，并被描述于EP 0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽被公開于U.S.4,144,226和U.S.3,308,067中，也可參看U.S.3,723,322。
脂肪酸類，例如C12-C18單羧酸類諸如油酸和/或它的鹽類也可被單獨地或與上述增效劑、特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽增效劑結(jié)合起來并入組合物中，以提供額外的增效劑活性。脂肪酸類的這種應(yīng)用一般會導(dǎo)致泡沫的減少，配方師對此應(yīng)予以考慮。
在可以使用基于磷的增效劑的情況下，特別對用于手洗操作的條皂配方，可以使用各種堿金屬磷酸鹽諸如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽增效劑諸如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參看，例如，美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可以使用。漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑這里的洗滌劑組合物可供選擇地包含漂白劑或含有一種漂白劑及一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)存在時，漂白劑典型的濃度為洗滌劑組合物的1％至30％、更典型為5％至20％，特別是對織物洗滌。如果存在，漂白活化劑的用量典型地是含有漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的0.1％至60％，更典型地是0.5％至40％。
這里使用的漂白劑可以是現(xiàn)在已知或?qū)⒊蔀橐阎脑诩徔椘非逑椿蚱渌逑茨康那鍦靹┙M合物中有用的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑和別的漂白劑。過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如一水和四水合物)也可在此使用。
另一類可以使用而沒有限制的漂白劑包括過羧酸漂白劑和它們的鹽類。這類漂白劑的合適的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯苯甲酸的鎂鹽，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二碳二酸。這類漂白劑被公開于U.S.4,483,781，U.S.740,446，EP 0,133,354和U.S.4,412,934中。高度優(yōu)選的漂白劑也包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如U.S.4,634,551中所描述的。
也可以用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等價的“過碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物和過氧化鈉。過硫酸鹽漂白劑(例如杜邦公司制造出售的OXONE)也可以使用。
一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括其平均顆粒大小在500微米至1000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，其中按重量計不多于10％的所說顆粒小于200微料，按重量計不多于10％的所說顆粒大于1250微米。供選擇地，這種過碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性的表面活性劑來涂布。過碳酸鹽可從各種商業(yè)來源諸如FMC、Solvay和Tokai Denka等公司買到。
也可用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽、過碳酸鹽等最好是和漂白活化劑結(jié)合，后者導(dǎo)致現(xiàn)場在水溶液(即在洗滌過程中)中產(chǎn)生相應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸。活化劑的各種非限制性實例被公開于U.S.4,915,854和U.S.4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽(ISONOBS)以及四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的，也可用它們的混合物。也可參看U.S.4,634,551，其中有這里使用的其它典型的漂白劑和活化劑。
高度優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活化劑是那些具有下式的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有6至12個碳原子的烷基，R2是一個含有1至6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，L是任何合適的離去基團。離去基團是被過水解陰離子對漂白活化劑實施一系列親核進攻而從漂白活化劑置換下來的任何基團。一種優(yōu)選的離去基團是苯磺酸酯基。
具有上式的漂白活化劑的優(yōu)選的實例包括(6-辛酰胺基-己?；?氧苯磺酸酯，(6-壬酰胺基己?；?氧苯磺酸酯，(6-癸酰胺基-己?；?氧苯磺酸酯，以及它們的混合物，如美國專利4,634,551中所描述的，在此引入作為參考。
另一類漂白活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，它由Hodge等人公開于美國專利4,966,723中。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪類型的活化劑是
還有另一類優(yōu)選的漂白活化劑，包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是具有下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺
其中R6是H或一個含有1至12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷基芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸酰基己內(nèi)酰胺，十一碳酰基己內(nèi)酰胺，苯甲酰戊內(nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳?；靸?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺以及它們的混合物。也可參看1985年10月8日授權(quán)給Sanderson的美國專利4,545,784，在此引入作為參考，其中公開了吸附在過硼酸鈉內(nèi)的?；簝?nèi)酰胺類，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺。
除氧漂白劑以外的漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的并可在此應(yīng)用。一類特別有興趣的非氧漂白劑包括光活化的漂白劑諸如磺酸化的酞菁鋅和/或鋁。參看1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物中典型地含有按重量計0.025％至1.25％的這類漂白劑，特別是磺酸化的酞菁鋅。
如果需要，這種漂白化合物可通過一種錳化合物來催化。這類化合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的并包括，例如，公開于U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,194,416；U.S.5,114,606以及EP 549,271 A1；549,272 A1；544,440 A2；544,490 A1中的基于錳的催化劑；這些催化劑中優(yōu)選的實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)以及它們的混合物。別的基于金屬的漂白催化劑包括公開于美國專利4,430,243和U.S.5,114,611中的那些。使用錳與各種絡(luò)合物配體來憎進漂白作用也報告于以下美國專利中4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084。
作為實際情況而不是限制，這里的組合物和方法可進行調(diào)節(jié)，使得在洗滌液體中能提供至少千萬分之一量級的活性漂白催化劑物種，優(yōu)選能提供0.1ppm至700ppm，更優(yōu)選1ppm至500ppm的催化劑物種。
其它優(yōu)選的供選擇的成份包括酶穩(wěn)定劑，聚合物污垢釋出劑，在清洗過程中可有效抑制染料從一種織物上轉(zhuǎn)移到另一種上的材料(即染料轉(zhuǎn)移抑制劑)，聚合物分散劑，泡沫抑制劑，熒光增白劑或其它增亮或增白劑，螯合劑，織物軟化粘土，抗靜電劑，其它活性組份，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑和條皂組合物用的固體填充劑。
液體洗滌劑組合物可包含水和其它溶劑作為載體。低分子量的一級或二級醇類，實例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇等是合適的。一元醇對于增溶表面活性劑是優(yōu)選的，但多元醇諸如那些含有2至6個碳原子和2至6個羥基的(例如1，3-丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。這種組合物可含有5％至90％，典型地是10％至50％的這類載體。
顆粒狀洗滌劑可通過，例如，噴霧干燥(最終產(chǎn)物密度為520克/升)或附聚堿性顆粒物(最終產(chǎn)物密度在600克/升以上)來制備。然后可把其余的干燥組份例如在一臺旋轉(zhuǎn)混合轉(zhuǎn)筒中與堿性顆?；旌铣深w粒或粉末的形式，液體組份(例如非離子型表面活性劑和香料)則可噴霧在它上面。
這里的洗滌劑組合物最好是這樣來配制，即當(dāng)用于水溶液清洗操作中時，洗水的pH值在6.5至11之間，優(yōu)選7.5至10.5之間。洗衣產(chǎn)品典型的pH值為9-11。為控制pH值在推薦的使用范圍內(nèi)的技術(shù)包括使用緩沖劑，堿類，酸類等，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
在本發(fā)明的另一特色中，本發(fā)明包括使用一種氯清除劑于含有修飾的聚胺聚合物的組合物中，用來減少經(jīng)處理過的織物上的惡臭。方法在本發(fā)明的另一方面中，是提供了一種對家居處理的織物提供顏色呵護的方法，它包括把織物與含有上面定義的組合物的水溶液進行接觸的步驟。最好是，所說的水溶液介質(zhì)的溫度是在2至40℃之間，更優(yōu)選5至25℃之間。
在本發(fā)明的又一方面中，可把本發(fā)明的組合物施用在一種底物，諸如干燥器薄板上。按此，本發(fā)明也提供了一種對家居處理的織物提供顏色呵護的方法，它包括把織物與上面定義的組合物相接觸的步驟，其中所說的組合物被施用在一種底物，最好是在干燥器的薄板上。優(yōu)選地，在本發(fā)明組合物被施用在干燥器薄板的情況下這種組合物是被用于滾動干燥過程中。
“顏色呵護”是意指與上面定義的本發(fā)明組合物接觸過的織物，在用洗滌劑組合物洗滌之后和/或之前，和/或同時，比起沒有和所說的組合物接觸過的織物，會呈現(xiàn)出更好的織物顏色的外觀。應(yīng)用本發(fā)明的組合物適用于家居處理的任何步驟，即可用作預(yù)處理組合物、用作洗滌添加劑，用作洗衣循環(huán)中適用于漂洗循環(huán)中的組合物，或施用在干燥器薄板上。顯然，為本發(fā)明的目的，可進行多種應(yīng)用，諸如用本發(fā)明的預(yù)處理組合物處理織物，然后用適合用在漂洗循環(huán)和/或適合用于干燥器薄板上的本發(fā)明組合物處理。本發(fā)明的組合物也可以噴霧、泡沫或氣霧劑的形式，例如，適用于熨燙時或施用到滾筒干燥器的表面上。
顏色呵護的效果既可用目測評價，也可用所謂δ-E值來測定。
當(dāng)用目測評價時，是用專家分級面板，可按照已建立的面板記分單位(PSU)標(biāo)度，目測比較經(jīng)本發(fā)明組合物處理過和未經(jīng)處理過的織物。正的PSU值指出具有更好的性能(PSU標(biāo)度0＝?jīng)]有差別，1＝我認(rèn)為有差別，2＝我肯定有差別，3＝我肯定有很大差別，4＝我肯定有極大差別)。
另一種評價對織物的顏色呵護效果的方法是測定所謂δ-E值。δ-E值是，例如，按照ASTM D2244定義的。δ-E是按ASTM D2244的規(guī)定計算的顏色差別，即由三刺激值定義的在兩種心理物理學(xué)顏色刺激之間差別的數(shù)值和方向，或者通過彩色坐標(biāo)和發(fā)光因子，藉助在CIE1976 CIELAB中定義的對立顏色空間，Hunter對立顏色空間和Friele-Mac Adam-Chickering顏色空間或任何等價的顏色空間中的專門的一套顏色差別方程式計算出來的差別。
本發(fā)明可用以下非限制性的實例來說明，除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)都是基于活性組份的重量來計算的。
在實例中，縮寫的組份具有以下意義DEQA二(牛脂基氧乙基)二甲基氯化銨DOEQA 二(油基氧乙基)二甲基銨甲基硫酸鹽DTDMAC 二牛脂基二甲基氯化銨DHEQA 二(軟牛脂基氧乙基)羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽脂肪酸 牛脂脂肪酸IV＝18電解質(zhì) 氯化鈣DTDMAMS 二牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽SDASA 比率為1∶2的硬脂基二甲胺三重壓榨的硬脂酸Glycosperse S-20聚乙氧化的脫水山梨醇單硬脂酸酯，可從Lonza公司買到粘土鈣膨潤粘土、Bentonite，由Southern ClayProducts出售TAE 25 每摩爾醇用25摩爾環(huán)氧乙烷乙氧化的牛脂醇PEG 聚乙二醇4000PEI 1800 E1 乙氧化的聚乙烯亞胺(MW 1800，50％活性)，可按合成實例1那樣合成PEI 1800 E3 乙氧化的聚乙烯亞胺(MW 1800，50％活性)，可按合成實例1那樣合成PEI 1800 E7 AO 乙氧化的聚乙烯亞胺的胺氧化物(MW 1800，50％活性)可按合成實例4那樣合成PEI 1200 E1 乙氧化的聚乙烯亞胺(MW 1200，在水中50％活性)可按合成實例5那樣合成PEI 1200 E2 乙氧化的聚乙烯亞胺(MW 1200，在水中50％活性)可按合成實例5那樣合成PEI 1200 E7 乙氧化的聚乙烯亞胺(MW 1200，在水中50％活性)可按合成實例5那樣合成PEI 1200 E7 AO 乙氧化的聚乙烯亞胺的胺氧化物(MW 1200，50％活性)可按合成實例5和4那樣合成Dye Fix1陽離子染料固色劑(50％活性)，可以商品名稱Tinofix Eco從Ciba-Geigy公司買到Dye Fix2乳化的陽離子染料固色劑(30％活性)，可以商品名稱Rewin SRF-O由CHT-Beitlich公司買到NH4Cl 氯化銨LAS 線型C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂醇硫酸鈉C25AS C12-C15線型烷基硫酸鈉CxyEzSC1x-C1y叉鏈烷基硫酸鈉與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物C45E7 主要含C14-C15的線型一級醇與平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物C25E3 C12-C15帶叉鏈的一級醇與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物陽離子酯C12/C14膽堿酯的混合物肥皂由80/20牛脂和椰油混合物衍生的線型烷基羧酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全部切割的脂肪酸沸石A 式子為Na12(AlO2-SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，其主要顆粒大小在0.1至10微米范圍內(nèi)。檸檬酸 無水檸檬酸碳酸鹽 顆粒大小在200微米至900微米間的無水碳酸鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；比率2.0)硫酸鹽 無水硫酸鈉檸檬酸鹽活性86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，其顆粒大小分布在425微米至850微米之間MA/AA 平均分子量約70,000的馬來酸/丙烯酸1∶4共聚物CMC 羧甲基纖維素鈉Savinase活性為4K NPU/克的蛋白水解酶Carezyme除非另外說明，均指活性為1000CEVU/克的纖維素水解酶Termamyl活性為60KNU/克的淀粉水解酶Lipolase活性為100KLU/克的脂水解酶，以上酶均由NOVOIndustries A/S出售，除非另外說明，活性即如上述PB4標(biāo)稱式為NaBO2·3H2O·H2O2的四水過硼酸鈉漂白劑PB1標(biāo)稱式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑TAED 四乙酰基乙二胺DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，Monsanto公司以商品名稱Dequest2060出售光活化漂白劑 封裝在糊精可溶性高聚物中的磺化酞菁鋅增白劑 4，4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉硅氧烷抗泡沫劑 聚二甲基二硅氧烷泡沫控制劑，以硅氧烷-氧亞烷基共聚物作為分散劑，所說的泡沫控制劑對所說的分散劑的比率為10∶1至100∶1。合成實例1-PEI1800 E1的制備步驟A)乙氧化反應(yīng)是在裝備有溫度測量和控制裝置、壓力測量、真空和惰性氣體清掃裝置、采樣裝置和引入液態(tài)環(huán)氧乙烷裝置的2加侖帶攪拌器的不銹鋼加壓釜中進行的。凈重約20磅的環(huán)氧乙烷銅瓶(ARC)被安裝成可用泵往高壓釜中輸送液態(tài)環(huán)氧乙烷的形式，并把鋼瓶放在磅稱上，從而可以監(jiān)測鋼瓶的重量改變。
往高壓釜中加入750克部分的聚乙烯亞胺(PEI)(NipponShokubai，Epomin SP-018，其列出的平均分子量為1800，等價于0.417摩爾高聚物和17.4摩爾氮官能團)。把高壓釜密封并清掃空氣(施用真空至負(fù)28″Hg，接著用氮加壓至250psia，再放空至大氣壓)。高壓釜內(nèi)容物被加熱至130℃，同時施用真空。約1小時后，把高壓釜充氮至約250psia，同時把高壓釜冷卻至約105℃。然后隔一定時間分批往高壓釜中加入環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵并施以冷卻，以限制由于任何放熱反應(yīng)造成的溫度升高。在反應(yīng)過程中溫度維持在100℃和110℃之間，而總壓力可允許逐漸增加。在總共加入750克環(huán)氧乙烷到高壓釜中以后(粗略等價于每個PEI氮官能團1摩爾環(huán)氧乙烷)，把溫度升至110℃并把高壓釜再攪拌另外一小時。這時，施加真空以除去任何尚殘留未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
步驟B)然后通過氣體分散用的玻璃料往反應(yīng)混合物中通入約100立方英呎惰性氣體(氬或氮)，并把混合物攪拌和加熱到130℃來使反應(yīng)混合物脫臭。
最終的反應(yīng)產(chǎn)物稍為冷卻后被收集在用氮氣清掃過的玻璃容器中。
在另外的制備過程中，中和以及脫臭是在反應(yīng)器中，在卸料以前完成的。
如果需要PEI1800E7，則在步驟A和B之間還應(yīng)包括以下加入催化劑的步驟。
繼續(xù)施用真空，同時把高壓釜冷卻到50℃，并引入376克25％的甲氧化鈉在甲醇中的溶液(1.74摩爾，基于PEI氮官能團計算達到10％的催化劑負(fù)荷)?？稍谡婵障掳鸭籽趸c溶液吸入高壓釜中，然后把高壓釜溫度控制器的設(shè)定值增加到130℃。一種裝置被設(shè)計用來監(jiān)測攪拌器的功率消耗。攪拌器功率與溫度和壓力同時被監(jiān)測。當(dāng)甲醇從高壓釜中被除去，混合物的粘度增加時，攪拌器功率和溫度值逐漸增加，并在約1小時后趨于穩(wěn)定，這表明大部分甲醇已被除去。混合物進一步在真空下加熱攪拌另外30分鐘。
除去真空，高壓釜冷卻到105℃并充氮至250psia，然后放空至大氣壓。再充氮至200psia，并像前面那樣間隔地分批加入環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速；維持溫度在100至110℃之間并限制由于反應(yīng)放熱導(dǎo)致的任何溫度增加。在數(shù)小時期間加入4500克環(huán)氧乙烷(每摩爾PEI氮官能團導(dǎo)入總共7摩爾環(huán)氧乙烷)之后。把溫度升至110℃并把混合物攪拌另外1小時。
然后把反應(yīng)混合物收集在用氮氣清掃過的容器中并最終轉(zhuǎn)移到裝備有加熱和攪拌裝置的22立升三頸園底燒瓶中。加入167克甲烷磺酸(1.74摩爾)來中和強堿催化劑。
通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和用于反應(yīng)中的環(huán)氧乙烷相對用量，可用上述方法制備其它優(yōu)選的實例諸如PEI 1800 E2，PEI 1800 E3，PEI 1800 E15和PEI 1800 E20。合成實例2-PEI1800 E7的4.7％季銨化往裝有磁攪拌器的500毫升錐形瓶中加入乙氧化程度為7的聚(乙烯亞胺)，MW 1800(224克，0.637摩爾氮，按合成實例1的方法制備)和乙腈(Baker，150克，3.65摩爾)。往迅速攪拌著的溶液中一次加入硫酸二甲酯(Aldrich，3.8克，0.030摩爾)，然后加上瓶塞并在室溫攪拌過夜。于～60℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)掉乙腈，接著在～80℃在庫格管裝置(Aldrich產(chǎn)品)上蒸發(fā)，即得～220克所需的材料，為深棕色粘稠液體。其13C NMR光譜(D2O中)顯示在～58ppm處已沒有相應(yīng)于硫酸二甲酯的峰。1H NMR譜(D2O中)顯示2.5ppm處的峰(連接在未被季銨化的氮原子上的亞甲基峰)已部分地遷移到～3.0ppm處。合成實例3-4.7％季銨化的PEI180 E7的氧化往裝有磁攪拌器的500毫升錐形瓶中加入已經(jīng)乙氧化程度至7并用硫酸二甲酯～4.7％季銨化的聚(乙烯亞胺)，MW 1800(121.7克，～0.32摩爾可被氧化的氮，按合成實例2的方法制備)，過氧化氫(Aldrich，40克50重量％在水中的溶液，0.588摩爾)和水(109.4克)。塞上瓶塞，在最初的放熱反應(yīng)之后把溶液在室溫攪拌過夜。1HNMR譜(D2O中)顯示在2.5-3.0ppm處的亞甲基峰已全部轉(zhuǎn)移到～3.5ppm處。往此溶液中加入～5克0.5％的pd沉積在氧化鋁上的小丸，并讓溶液在室溫放置～3天。過氧化物指示試紙顯示體系中已沒有過氧化物存留。這種材料可以46.5％在水中的溶液形式儲存。合成實例4-形成PEI 1800 E7的胺氧化物往裝有磁攪拌的500毫升錐形瓶中加入具有分子量為1800并乙氧化到每個氮對應(yīng)約7個乙氧基程度的聚乙烯亞胺(即PEI 1800，E7)(209克，0.595摩爾氮，按合成實例1的方法制備)和過氧化氫(120克30重量％在水中的溶液，1.06摩爾)。塞上錐瓶，等最初的放熱過去之后將溶液在室溫攪拌過夜。用反應(yīng)混合物的試樣獲得的1H NMR譜(D2O中)指出已完全轉(zhuǎn)化，歸屬于與未氧化的氮原子相鄰的亞甲基上的質(zhì)子的共振訊號已從原來在～2.5ppm處的位置遷移到～3.5ppm。往反應(yīng)溶液中加入約5克0.5％pd沉積在氧化鋁上的小丸，并允許溶液在室溫放置約3天。用試紙對溶液進行試驗發(fā)現(xiàn)對過氧化物呈陰性。獲得的這種材料可合適地以51.1％活性在水中的溶液儲存。合成實例5-PEI 1200 E1的制備步驟A)乙氧化反應(yīng)是在裝備有溫度測量和控制裝置、壓力測量、真空和惰性氣體清掃裝置、采樣裝置和引入液態(tài)環(huán)氧乙烷裝置的2加侖帶攪拌器的不銹鋼加壓釜中進行的。凈重約20磅的環(huán)氧乙烷鋼瓶(ARC)被安裝成可用泵往高壓釜中輸送液態(tài)環(huán)氧乙烷的形式，并把鋼瓶放在磅稱上，從而可以監(jiān)測鋼瓶的重量改變。
往高壓釜中加入750克部分的聚乙烯亞胺(PEI)(其列出的平均分子量為l200，等價于0.625摩爾高聚物和17.4摩爾氮官能團)。把高壓釜密封并清掃空氣(施用真空至負(fù)28″Hg，接著用氮加壓到250psia，再放空到大氣壓)。高壓釜內(nèi)容物被加熱至130℃，同時施用真空。約1小時后，把高壓釜充氮氣至約250psia，同時把高壓釜冷卻至約105℃。然后隔一定時間分批往高壓釜中加入環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵并施以冷卻，以限制由于任何放熱反應(yīng)造成的溫度升高。在反應(yīng)過程中溫度維持在100℃和110℃之間，而總壓力可允許逐漸增加。在總共加入750克環(huán)氧乙烷到高壓釜中以后(粗略等價于每個PEI氮官能團1摩爾環(huán)氧乙烷)，把溫度升至110℃并把高壓釜再攪拌另外一小時。這時，施加真空以除去任何尚殘留未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
步驟B)然后通過分散氣體用的玻璃料往反應(yīng)混合物中通入約100立方英呎惰性氣體(氬或氮)并把混合物攪拌和加熱到130℃，來使反應(yīng)混合物脫臭。
最終的反應(yīng)產(chǎn)物稍為冷卻后被收集在用氮氣清掃過的玻璃容器中。
在另外的制備過程中，中和以及脫臭是在反應(yīng)器中，在卸料以前完成的。
如果需要PEI 1200 E7，則在步驟A和B之間還應(yīng)包括以下加入催化劑的步驟。
繼續(xù)施用真空，同時把高壓釜冷卻到50℃，并引入376克25％的甲氧化鈉在甲醇中的溶液(1.74摩爾，基于PEI氮官能團計算達到10％的催化劑負(fù)荷)?？稍谡婵障掳鸭籽趸c溶液吸入高壓釜中，然后把高壓釜溫度控制器的設(shè)定值增加到130℃。一種裝置被設(shè)計用來監(jiān)測攪拌器的功率消耗。攪拌器功率與溫度和壓力同時被監(jiān)測。當(dāng)甲醇從高壓釜中被除去時，混合物的粘度增加，攪拌器功率和溫度值即逐漸增加，并在約1小時后趨于穩(wěn)定，這表明大部分甲醇已被除去。混合物進一步在真空下加熱攪拌另外30分鐘。
除去真空，高壓釜冷卻到105℃并充氮氣至250psia，然后放空至大氣壓。再充氮氣到200psia，并像前面那樣間隔地分批加入環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速；維持溫度在100至110℃之間并限制由于反應(yīng)放熱導(dǎo)致的任何溫度增加。在數(shù)小時期間加入4500克環(huán)氧乙烷(每摩爾PEI氮官能團導(dǎo)入總共7摩爾環(huán)氧乙烷)之后。把溫度升至110℃并把混合物攪拌另外1小時。
然后把反應(yīng)混合物收集在用氮氣清掃過的容器中并最終轉(zhuǎn)移到裝備有加熱和攪拌裝置的22立升三頸園底燒瓶中。加入167克甲烷磺酸(1.74摩爾)來中和強堿催化劑。
通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和用于反應(yīng)中的環(huán)氧乙烷相對用量，可用上述方法制備其它優(yōu)選的實例諸如PEI 1200 E2，PEI 1200 E3，PEI 1200 E15和PEI 1200 E20。
與上述乙氧化的PEI相應(yīng)的胺氧化物也可按照合成實例4的方法來制備。合成實例6-PEI 1200 E7的9.7％季銨化往裝有磁攪拌器的500毫升錐形瓶中加入乙氧化程度為7的聚(乙烯亞胺)，MW 1200(248.4克，0.707摩爾氮，按合成實例5制備)和乙腈(Baker，200毫升)。往迅速攪拌著的溶液中一次加入硫酸二甲酯(Aldrich，8.48克，0.067摩爾)，然后加上瓶塞并在室溫攪拌過夜。于～60℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)掉乙腈，接著在～80℃在庫格管裝置(Aldrich產(chǎn)品)上蒸發(fā)，即得～220克所需的材料，為深棕色粘稠液體。其13C NMR光譜(D2O中)顯示在～58ppm處已沒有相應(yīng)于硫酸二甲酯的峰。1H NMR譜(D2O中)顯示2.5ppm處的峰(連接在未被季銨化的氮原子上的亞甲基峰)已部分地遷移到～3.0ppm處。合成實例7-9.5％季銨化的PEI 1200 E7的4.7％氧化往裝有磁攪拌器的500毫升錐形瓶中加入已經(jīng)乙氧化程度至7、并用硫酸二甲酯～9.5％季銨化的聚(乙烯亞胺)，MW 1200(144克，～0.37摩爾可氧化的氮，按合成實例6的方法制備)，過氧化氫(Aldrich，35.4克50重量％在水中的溶液，0.52摩爾)和水(100克)。塞上瓶塞，在最初的放熱反應(yīng)之后把溶液在室溫攪拌過夜。1H NMR譜(D2O中)顯示在2.5-3.0ppm處的亞甲基峰已全部轉(zhuǎn)移到～3.5ppm處。往溶液中加入恰好足夠量的亞硫酸氫鈉40％水溶液，使殘余的過氧化物濃度降至1-5ppm。形成的硫酸鈉引起含有鹽類的水溶液相的分離，但很少或沒有有機物。除去水溶液鹽相，得到的所需要的氧化的聚乙烯亞胺行生物可以52％在水中的溶液被儲存。實例1以下組合物與本發(fā)明相一致
實例2以下用作加入干燥器的薄片的組合物與本發(fā)明相一致
實例3以下洗滌劑配方X和Y與本發(fā)明相一致
實例4以下液體洗滌劑配方是按本發(fā)明制備的
權(quán)利要求
1.一種含有修飾的氨基官能團聚合物和氯清除劑的組合物，其中所說的氯清除劑是選自銨鹽類。
2.一種在含有修飾的聚胺高聚物的組合物中的銨鹽在用來減小處理過的織物上的惡臭中的應(yīng)用。
3.權(quán)利要求1或2的組合物或應(yīng)用，其中所說的修飾的氨基官能團高聚物含有相應(yīng)于下式的聚胺骨架
它具有修飾的聚胺式子V(n+1)WmYnZ；或含有相應(yīng)于下式的聚胺骨架
它具有修飾的聚胺式子V(n-k+1)WmYnY′kZ；其中k值小于或等于n，所說的聚胺骨架具有大于200道爾頓的分子量，其中i)V單元是具有下式的端基單元
或
或
ii)W單元是具有下式的骨架單元
或
或
iii)Y單元是具有下式的叉鏈單元
或
或
和iv)Y′單元是具有下式的為骨架或叉鏈環(huán)提供的叉鏈點
或
或
v)Z單元為具有下式的端基單元
或
或
其中骨架連接R單元是選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-、以及它們的混合物；其中R1是選自C2-C6亞烷基及其混合物；R2是選自氫、(R1O)xB及其混合物；R4是選自C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基、以及它們的混合物；R5是選自C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2-CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2-O-(R1O)y-R1OCH2CH(OH)CH2-、及其混合物；R6是選自C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；R1單元是選自氫、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3、及其混合物；B是選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M以及它們的混合物；R3是選自C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基及其混合物；M是氫或一種水溶性陽離子，其數(shù)量足以滿足電荷平衡的需要；X是水溶性的陰離子；m值可由2至700；n值為0至350；p值為1至6；q值為0至6；r值為0或1；w值為0或1；x值為1至100；y值為0至100；z值為0或1。
4.權(quán)利要求3的組合物或用法，其中所說的R′單元是選自氫、C3-C22羥基烷基、芐基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M及其混合物，優(yōu)選R′單元選自氫、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、及其混合物，更優(yōu)選R′單元為-(R1O)xB。
5.權(quán)利要求3或4的組合物或用法，其中x值在1至20范圍內(nèi)，優(yōu)選1至10范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1至5中任意一項的組合物或用法，其中所說的組合物進一步含有一種染料固色劑、優(yōu)選一種陽離子染料固色劑，更優(yōu)選一種多陽離子染料固色劑。
7.權(quán)利要求1至6中任意一項的組合物或用法，其中所說的組合物進一步含有一種可分散的聚烯烴。
8.權(quán)利要求1至7中任意一項的組合物或用法，其中所說的組合物進一步含有一種織物軟化劑，優(yōu)選一種陽離子織物軟化劑，更優(yōu)選一種生物可降解的陽離子織物軟化劑，它可選自具有下式(I)或(II)的季銨化合物和它的胺前體
或
其中Q是選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；T1、T2、T3、T4、T5各自獨立地是C6-C22烷基或烯基；n和m是1至4的整數(shù)；X-是可與軟化劑配伍的陰離子。
9.權(quán)利要求1至8中任意一項中的組合物或用法，其中所說的組合物進一步含有一種或多種洗滌劑組份。
10.權(quán)利要求1至9中任意一項中的組合物，其中所說的組合物進一步含有一種酶，優(yōu)選纖維素酶。
11.權(quán)利要求1至10中任意一項中的組合物或用法，其中所說的組合物是處于液體形態(tài)。
12.權(quán)利要求1至10中任意一項中的組合物或用法，其中所說的組合物被施用到一種底物上、優(yōu)選施用到干燥器的板片上。
13.一種在家庭中處理織物時提供顏色呵護的方法，它包括把織物與含有權(quán)利要求1或權(quán)利要求3-12中任意一項中的組合物的水溶液介質(zhì)進行接觸的步驟。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所說的水溶液介質(zhì)的溫度在2至40℃之間，優(yōu)選5至25℃之間。
15.一種在家庭中處理織物時提供顏色呵護的方法，它包括把織物與權(quán)利要求12定義的組合物相接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種呵護顏色的組合物,它含有一種修飾的聚胺類和一種氯清除劑,它使本發(fā)明組合物比起不含所說的氯清除劑的組合物來說具有減小的惡臭。
文檔編號C11D1/38GK1242799SQ97181193
公開日2000年1月26日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月30日
發(fā)明者R·M·海登, A·馬斯徹萊恩, J·F·舍爾曼, Ｃ·Ａ·托恩, R·M·瓦德 申請人:普羅格特-甘布爾公司