專利名稱：非晶形硅石及口用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶形硅石，特別是用作口用組合物中的磨料。而且，本發(fā)明涉及到具有好的清洗特性和低磨損性的非晶形沉淀硅石，它可適用于低折光指數(shù)的口用組合物。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及含有這些硅石的口用組合物。
文獻(xiàn)中詳細(xì)描述了牙膏組合物，且在專利說明書和其它文獻(xiàn)中公開了許多組合物。牙膏組合物含有許多特殊的組分，例如磨擦劑，氟化離子源，粘合劑，防腐劑，濕潤劑，抗斑劑，著色劑，水，調(diào)味劑及其它可選擇的成分。
在這些組分中，要求磨擦劑提供適當(dāng)?shù)那逑春统叩淖饔?，且不會對牙齒本身產(chǎn)生過度的磨損。牙膏組合物一般含有大約5％-約50％優(yōu)選至約30％重量的磨擦劑。通常使用的磨擦劑有氧化鋁，碳酸鈣和磷酸鈣。由于合成硅沒有有效的清洗作用，與其它成分的相容性及其物理特征，所以近來已被采用。
用于牙膏配方的硅石的一個重要特性是其吸油能力。對于相同顆粒大小的一種物質(zhì)，這種特性直接與硅石加入牙膏配方中所得到的增稠效果相關(guān)；吸油能力越強(qiáng)，所出現(xiàn)的增稠效果就越強(qiáng)。因此，吸油能力越強(qiáng)，可以摻入到牙膏配方中的硅石體積就越小。
用于牙膏配方的硅石的另一個重要特性是，它能產(chǎn)生適當(dāng)?shù)那逑春统咦饔枚粚ρ例X本身產(chǎn)生過度的磨損，例如，不損傷牙質(zhì)或釉質(zhì)。通常清洗能力與磨損特征是相一致的。
用于透明牙膏配方中的硅石的另一個重要特征是其明顯的折光指數(shù)。任何透明牙膏都可以用其折光指數(shù)來表征。當(dāng)將磨料物質(zhì)摻入透明牙膏中時，使這種磨料物質(zhì)不被看見是很重要的，即牙膏的透明度保持不變。這只有當(dāng)磨料物質(zhì)具有與牙膏的折光指數(shù)相等的折光指數(shù)時才能實(shí)現(xiàn)。目前，牙膏可具有1.430-1.470的折光指數(shù)。1.445以下的折光指數(shù)通常被認(rèn)為是低折光指數(shù)。
同前市場上需求一種幾乎是水白色的透明凝膠形式的牙膏。本發(fā)明中測定透明度的方法包括使用一種標(biāo)準(zhǔn)的圖表，該圖表是由白色背景中大小不同的黑色符號組成的。這是折光指數(shù)試驗(yàn)X數(shù)字的分辨試驗(yàn)物，RT4-74，由Graphic Arts Research Center，Rochester Institute of Technology所生產(chǎn)的。測定通過一個標(biāo)準(zhǔn)厚度(1cm)的產(chǎn)品作為樣品能夠清楚地分辨符號的能力。這些符號由-12至+13的數(shù)字表示。數(shù)字的正數(shù)越大，透明度就越高。本發(fā)明中0或以上的數(shù)被認(rèn)為是可見的透明牙膏特征。
在US-A-5,225,177中申請了一種濕度為10％、PH為7、吸油量小于125cc/100g、折光指數(shù)為1.45的非晶形硅石。還進(jìn)一步闡明了本發(fā)明所述的沉淀硅石具有至少40的放射性牙質(zhì)磨損值，優(yōu)選70-120。它提供了用于測定放射性牙質(zhì)磨損值的方法的詳細(xì)說明，并且在“E.Test Run”中很清楚地指出放射性牙質(zhì)磨損值并不是硅石的放射性牙質(zhì)磨損值，而是含有這種硅石的牙膏的放射性牙質(zhì)磨損值。此外在“計(jì)算結(jié)果”第11列中使對‘特殊膏劑’給出的放射性牙質(zhì)磨損值是十分清楚的。目前，還沒有公開該牙膏的特性，更重要地是，沒有公開所含的牙膏硅石(根據(jù)第25行第5列為6％-35％)。因此放射性牙質(zhì)磨損值指的是一種含有未知量的特殊非晶形硅石的未知牙膏的磨損特性，并且從US-A-5,225,177不可能得到硅石的放射性牙質(zhì)磨損值是多少。
現(xiàn)在，US-A-5,225,177的申請人正在推銷一種叫做Zeodent115的產(chǎn)品(平均粒徑9.3/μm，折光指數(shù)1.45，吸油量110cc/100g)，它被看作是公開在US-A-5,225,177中的硅石。這種硅石的放射性牙質(zhì)磨損值為97，它被認(rèn)為是低至中度磨損硅石。
可將商業(yè)上可獲得的硅石大概分類為，小于90的放射性牙質(zhì)磨損值的低度磨員，在110-150之間的放射性牙質(zhì)磨損值的中度靡損。將商業(yè)上可獲得的牙膏硅石的樣品用于Missouri分析實(shí)驗(yàn)，測定硅石的放射性牙質(zhì)磨損值得到下面結(jié)果
從數(shù)據(jù)中可以看，即使通常的低度磨損硅石具有相對高的放射性牙質(zhì)磨損值，對于非晶體硅石也需要有一個較低的放射性牙質(zhì)磨損值，當(dāng)把它摻入口用組合物中時，顯示出較好的清洗特性。對于這種非晶形硅石還需要它不會改變所加入牙膏組合物的透明度。
現(xiàn)在，當(dāng)指透明度好的口用組合物時，工業(yè)化的趨向是配制低折光指數(shù)的配方，以降低成本。這是因?yàn)檠栏嗟恼酃庵笖?shù)主要是由其濕潤劑/水的比例控制的。即較高的比例具有較高的折光指數(shù)。濕潤劑如山梨醇是一種具有高折光指數(shù)(＞1.46)的昂貴組分，而水具有較低的折光指數(shù)且便宜。
因此為了使?jié)駶檮┑暮孔钚⌒枨笠环N成本更低的有效的口用組合物，它們在折光指數(shù)小于1.445時是透明的。實(shí)驗(yàn)和定義i)吸油量吸油量是用ASTM刮勺擦掉法測定的(American Society of TestMaterial Standards D，281)。
實(shí)驗(yàn)是根據(jù)下面原理，即將亞麻子油與硅石混合，在光滑表面用刮勺擦直至形成一種硬的油灰樣糊狀物，當(dāng)用刮勺切時它不會裂開或分離。然后把所用油的體積用于下列等式
ii)量均粒徑硅石的量均粒徑是用Malvern Mastersizer model X測定的，它有一個45mm透鏡和MS15樣品顯示單位。這種儀器是利用Fraunhoffer衍射原理由Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire制造的，使用了一種低能氦/氖激光。測量前將樣品在水中超聲分散7分鐘以形成一種水懸浮液。
用Malvern Mastersizer測量硅石的重量粒徑分布。從儀器所顯示的數(shù)據(jù)會很容易得到量均粒徑(d50)或50百分位數(shù)，10百分位數(shù)(d10)和90百分位數(shù)(d90)。iii)疏松堆積密度疏松堆積密度是通過下面測得，即稱量的180ml硅石放入干燥的250ml測量氣缸中，反復(fù)顛倒氣缸十次以去掉殘余空氣，讀出最終澄清體積。
iv)電解質(zhì)含量通過硅石的熱水提取，接著沉淀硫酸鋇來進(jìn)行硫酸重量的測定。氯化物是通過硅石的熱水提取，接著使用鉻酸鉀作為指示劑用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定而測定的(Mohr’s法)。v)105℃時的溫度損失根據(jù)當(dāng)在105℃的電爐中干燥至恒重時硅石的重量損失來測定濕度損失。vi)1000℃時的灼燒損失當(dāng)在1000℃的加熱爐內(nèi)燃燒在恒重時根據(jù)硅石的重量損失來測定灼燒損失。vii)結(jié)構(gòu)水含量根據(jù)1000℃時的灼燒損失與105℃時的濕度損失之間的區(qū)別確定結(jié)構(gòu)水含量。viii)PH這一測定是在軟化開水(無CO2)中的硅石的5％w/w懸浮液中進(jìn)行的。ix)BET表面積表面積是使用Brunauer，Emmett和Teller(BET)的標(biāo)準(zhǔn)氮吸收法、利用Carlo Erba Company of Italy提供的Sorpty1750裝置用單點(diǎn)法測定的。測定前將樣品在270℃真空下除氣1小時。x)放射性牙質(zhì)磨損實(shí)驗(yàn)(RDA)此過程是根據(jù)由美國牙齒真會提供的牙粉磨損性測定的方法(Journalof Dental Research55(4)563，1976)。在這一過程中，用中子流照射取出的人牙并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的磨光法。從根部的牙質(zhì)去除的放射性亞磷32被用作實(shí)驗(yàn)牙粉磨損的指示。還測定了在50ml0.5％羧甲基纖維素鈉水溶液中含10g焦磷酸鈣的相關(guān)淤漿，此混合物的放射性牙質(zhì)磨值注意地記作100。將被實(shí)驗(yàn)的沉淀硅石制備在50ml0.5％羧甲基纖維素鈉水溶液中的6.25g懸浮液，并進(jìn)行相同的磨光法。
當(dāng)測試糊狀物時，將25g糊狀牙粉加入50ml水中。xi)折光指數(shù)(RI)/透射將硅石樣品分散在山梨醇糖漿(70％山梨醇)與水的混合物中。脫氣后，通常為1小時，用分光光度計(jì)在59nm測定分散體的透射。并用Abbe折射計(jì)測定每一分散體的折光指數(shù)。
繪制的透射與折光指數(shù)的圖解表示使透射超過70％時的折光指數(shù)的范圍可以被測定。從這一圖中也可以判斷樣品的最大透射和在這點(diǎn)上得到的相應(yīng)的硅石的折光指數(shù)。
本發(fā)明的首要目的是提供由以下表征的一種非晶形硅石—放射性牙質(zhì)磨損值在40-70之間，優(yōu)選50-60，—在折光指數(shù)小于1.445時光的透射大于70％，折光指數(shù)優(yōu)選1.430-1.444，最好的優(yōu)選為1.436-1.444。
—吸油量為90-145cm3/100g優(yōu)選100-125cm3/100g。
還有，在折光指數(shù)范圍為1.430-1.444，最好優(yōu)選1.436-1.44時，本發(fā)明的非晶形硅石具有光透射的峰值。這就使硅石能夠摻入到低折光指數(shù)的透明口用組合物中。
本發(fā)明的非晶硅形硅石具有3.5％-5.0％的結(jié)構(gòu)水含量，優(yōu)選4.0-4.5％，BER表面積為50-350m2/g，優(yōu)選50-250m2/g，在5％溶液中的PH為6-7.5，疏松堆積密度為180-300g/l。
本發(fā)明的第二個目的是提供含有非晶形硅石的口用組合物，上述的非晶形硅石具有—放射性牙質(zhì)磨損值為40-70，優(yōu)選50-60，—在折光指數(shù)小于1.445時光的透射大于70％。
更優(yōu)選地，非晶形硅石是具有90-145cm3/100g吸油量的沉淀硅石，優(yōu)選100-125cm3/100g。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種具有小于1.445的折光指數(shù)的清澈可見的口用組合物，優(yōu)選1.430-1.444，最好優(yōu)選1.436，1.444，且含有5-25％重量的非晶形硅石，優(yōu)選10-25wt％。上述的牙膏組合物的放射性牙質(zhì)磨損值小于60，優(yōu)選小于50，大于35。
優(yōu)選地，非晶形硅石為本發(fā)明的非晶形硅石。
這種牙膏組合物能夠清洗并磨光人的牙齒但不損傷上述牙齒。
在本發(fā)明的口用組合物中，非晶形硅石的含量可以是較寬的范圍，例如它依據(jù)所需的最終產(chǎn)品的物理形態(tài)而定。
本發(fā)明特別優(yōu)選的口用組合物是以糊劑、凝膠、乳劑或液體形式存在，其確定的物理特性可以通過如適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)固體與液體的比例和/或液相的粘度來調(diào)節(jié)，例如，通過選擇適當(dāng)含量的添加劑成分，以下做進(jìn)一步敘述。
在本發(fā)明的具體優(yōu)選形式中，本發(fā)明的非晶體硅石在組合物中所占數(shù)量為約1-99wt％，更好的優(yōu)選為約2-60wt％，還可更優(yōu)選約3-40％。在本發(fā)明的液狀或糊狀組合物中，本發(fā)明的非晶硅石所占數(shù)量優(yōu)選約1-30wt％，更好的優(yōu)選為約5-25％。
本發(fā)明的口用組合物可以包含一種或多種添加劑成分，現(xiàn)在作一敘述。
本發(fā)明的口用組合物優(yōu)選包含一種或多種表面活性劑，它優(yōu)選選自于陰離子的、非離子的、兩性的和兩性離子的表面活性劑及其混合物，它們均可適用于牙用和/或口用。
適合的陰離子表面活性劑可包括，肥皂、硫酸烷基酯，硫酸烷基醚，磺酸烷芳酯，羥乙磺酸鏈烷醇酯，?；撬徭溚榇减ィ晁嵬榛?，磺基琥珀酸烷基酯，N-烷氧基肌氨酸酯，磷酸烷基酯，磷酸烷基醚，羧酸烷基醚，以及α-烯烴磺酸酯，特別是它們的鈉、鎂、銨鹽以及單、二和三乙醇胺鹽。烷基和酰基基團(tuán)通常含8-18個碳原子且可以是不飽和的。硫酸烷基醚、磷酸烷基醚和羧酸烷基醚每分子可以含1-10個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單位，優(yōu)選每分子含2-3個環(huán)氧乙烷單位。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑的實(shí)例可包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，月桂基肌氨酸鈉和椰子單甘油酯磺酸鈉。
可適用于本發(fā)明的組合物中的非離子表面活性劑包括脫水山梨醇和脂肪酸的聚甘油酯，還包括環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
可適用于本發(fā)明的組合物中的兩性表面活性劑包括甜菜堿如柯卡丙氨基甜菜堿和磺基甜菜堿等。
在本發(fā)明的口用組合物中可以含有的表面活性劑的總量約為0.1-3wt％。
水是本發(fā)明的口用組合物的另一個優(yōu)選組分，且它可占有的量約為1-90wt％，優(yōu)選約10-60wt％，更好的優(yōu)選為15-50％，對于透明糊劑的最佳優(yōu)選約為1-20％。
本發(fā)明的牙膏和乳劑也可包含濕潤劑，例如多羥基化合物，如甘油、山梨醇糖漿、聚乙二醇、乳糖醇、木糖醇和氫化玉米糖漿。如存在的話，濕潤劑的總量可以為大約占組合物重量的10-85％的范圍。
在本發(fā)明的口用組合物中還特別優(yōu)選包括一種或多種增稠劑和/或懸浮劑，這是為了使組合物具有所需的物理形態(tài)(如，是糊劑、乳劑還是液體)，并且為了使整個組合物中本發(fā)明的非晶形硅石保持穩(wěn)定地分散。
使本發(fā)明的口用組合物增稠的特別優(yōu)選的方法是通過包含常用的增稠物質(zhì)如增稠硅石來實(shí)現(xiàn)，其實(shí)例已在上面敘述了。
其它適合的懸浮劑/增稠劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的，包括如聚丙烯酸，丙烯酸的共聚物和交聯(lián)聚合物，含疏水單體的丙烯酸共聚物，含單體的羧酸和丙烯酯的共聚物，丙烯酸和丙烯酯的交聯(lián)共聚物，乙二醇酯或聚乙二醇酯(如其脂肪酸酯)，雜多糖樹膠如合成生物聚合膠和瓜耳樹膠，以及纖維素衍生物如羧甲基纖維素鈉。
特別適合的增稠劑是合成生物聚合膠和羧甲基纖維素鈉。
增稠劑和/或懸浮劑(可以單個使用或以這些物質(zhì)的兩種更多的混合物的形式使用)在組合物中可以占有的總含量約為0.1-50wt％；對于硅石增稠劑可優(yōu)選約0-15％，最好的優(yōu)選為約1-10％；對于聚合物懸浮劑優(yōu)選約為0.1-5％。
本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種通常存在于口用組合物中的其它組分。適合的添加劑成分包括調(diào)味品物質(zhì)，如薄菏；人工增甜劑；香料或氣味清新物質(zhì)；珠光劑；過氧化合物，如過氧化氫或過乙酸；遮光劑；色素或著色劑；防腐劑；防濕劑；含氟化物化合物；抗齲齒劑；抗斑劑；治療劑如檸檬酸鋅，Triclosan(ex Ciba Geigy)；蛋白質(zhì)；鹽；PH調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的組合物可以用制備口用組合物的常用方法制備。糊劑或乳劑可用常規(guī)技術(shù)制備，如使用真空下的高剪切混合系統(tǒng)。
在下面的實(shí)施例中參考

圖1本發(fā)明將作進(jìn)一步描述，圖1是代表折光指數(shù)試驗(yàn)X數(shù)字的分辨試驗(yàn)物，RT4-74，是由Graphic Arts ResearchCenter，Rochester Institute of Technology生產(chǎn)。
實(shí)施例1一種加熱反應(yīng)容器用于硅酸鹽/酸反應(yīng)。
在硅酸鹽與硫酸的反應(yīng)中，混合是一個重要特征。因此使用如Cheminneer Inc.Chem Eng.26 April1976pages102-110所列舉的固定規(guī)格設(shè)計(jì)隔板式、加熱攪拌反應(yīng)容器。當(dāng)汽輪設(shè)計(jì)選擇混合幾何形狀時，為了確保最大的混合效果而剪切最小，實(shí)驗(yàn)選擇6葉片的30°相互嚙合的葉片單位。
實(shí)驗(yàn)過程中所用的溶液如下a)硅酸鈉溶液，其中SiO2∶Na2O的摩爾比為2.2-2.7∶1，固體含量為9.0-21.5wt％。
b)比重為1.07(11％w/w溶液)-1.14(20％w/w溶液)的硫酸溶液。
下面過程適用于沉淀硅石的制備。反應(yīng)體濃度、體積、溫度值和老化過程如表所示。
在容器中放置(A)升水和(C)升硅酸鈉溶液以及(B)克電解質(zhì)。然后將這些混合物攪拌并加熱至(H)℃。
然后在(H)℃時同時加入硅酸鈉(D)升和硫酸(F)升超過(G)分鐘。整個添加期間硅酸鹽和酸溶液的流速是均勻的，為的是確保容器中保持9.0-11.5的恒定PH。
然后加入硫酸溶液超過(J)分鐘，得到分批PH的最終值(K)。
再將最后的淤漿過濾并用水洗以去除剩余電解質(zhì)。特別地，對于用于牙膏，殘余電解質(zhì)的干燥定量應(yīng)該小于2％。清洗后，使每一實(shí)施例中的凝膠濾液快于以從硅石中迅速去除水分，為的是保持其結(jié)構(gòu)，然后弄碎得到所需的顆粒大小范圍。
所得到的沉淀硅石用干燥定量表示的特性如表2所列。
表 1
<p>表2
實(shí)施例2和3將按實(shí)施例所述制備的非晶形硅石以8和10％重量配制生產(chǎn)出透明牙膏配方。
總的配方如下成分 實(shí)施例2 實(shí)施例3(％w/w) (％w/w)山梨醇 58.0 58.0水 14.99 13.74本發(fā)明的硅石(實(shí)施例1)8.0 10.0Sorbosil TC15(*) 9.5 8.75其它活性成分至100％ 至100％折光指數(shù) 1.43861.4425透明度數(shù) +3+13這種牙膏的放射性牙質(zhì)磨損值小于60。
(*)Sorbosil TC15是由Crosfield ltd生產(chǎn)的增稠硅石。
這種配方制成透明可見的糊劑，特別是實(shí)施例3，特別透明。
權(quán)利要求
1.由以下表征的非晶形硅石放射性牙質(zhì)磨損值為40-70，優(yōu)選50-60，在折光指數(shù)小于1.445時，優(yōu)選1.430-1.444，最佳優(yōu)選1.436-1.444，其光的透射大于70％，吸油量為90-145cm3/100g，優(yōu)選100-125cm3/100g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶形硅石，其特征在于它在折光指數(shù)范圍為1.430-1.444時有一個光透射的峰值，最佳優(yōu)選1.436-1.444。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非晶形硅石，其特征在于它含有3.5％-5.0％的結(jié)構(gòu)水含量，優(yōu)選4.0-4.5％，BET表面積為50-350m2/g，優(yōu)選50-250m2/g，在5％溶液中的PH為6-7.5，疏松堆積密度為180-300g/l。
4.含有非晶形硅石的口用組合物，其特征在于所說的硅石具有40-70的放射性牙質(zhì)磨損值，優(yōu)選50-60，在折光指數(shù)小于1.445時光透射大于70％。
5.透明可見的口用組合物，它具有小于1.445的折光指數(shù)，優(yōu)選1.430-1.444，最佳優(yōu)選1.436-1.444，包含5-25wt％的本發(fā)明的非晶形硅石，優(yōu)選10-25wt％，上述的牙膏組合物的放射性牙質(zhì)磨損值小于60，優(yōu)選小于50，更優(yōu)選大于35。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明可見的牙膏組合物，其中非晶形硅石具有40-70的放射性牙質(zhì)磨損值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非晶形硅石，其放射性牙質(zhì)磨損值為40至70之間，吸油量在90-145cc/100g之間，以及濕度損失少于7％w/w，以10％-25％的填充量可將其摻入到折光指數(shù)在1.445以下的透明牙膏中，這種牙膏的放射性牙質(zhì)磨損值少于60。
文檔編號A61Q11/00GK1165647SQ97102989
公開日1997年11月26日 申請日期1997年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月19日
發(fā)明者P·W·斯坦尼爾 申請人:克羅斯菲爾德有限公司