專利名稱：粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種在冷水中具有優(yōu)良分散性和溶解性的高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物。
近年來，從節(jié)約資源的觀點(diǎn)看和為了便于運(yùn)輸、攜帶和節(jié)省貯存空間，使具有高堆積密度的粒狀洗滌劑得到推廣。
在日本專利公開No.48-61511中所公開的這種高堆積密度粉狀洗滌劑，例如是一種含有30％或30％以上表面活性劑、堆積密度為0.5g/cm3或更高，和顆粒直經(jīng)在0.5-5mm范圍內(nèi)的粒狀洗滌劑組合物。日本專利公開No.53-36508公開一種具有堆積密度為0.55g/cm3或更高，含有30-70％的與一定量各種洗滌劑助洗劑干混合的表面活性劑的洗滌劑。日本專利公開No.58-132093提出一種具有改良溶解性的粒狀洗滌劑組合物，其包括相互密切混合的陰離子表面活性劑和陰離子聚合物。更具體地說，日本專利公開No.58-132093中所公開的發(fā)明涉及一種具有高堆積密度(例如0.67g/cm3)粒狀洗滌劑，該粒狀洗滌劑是這樣產(chǎn)生的預(yù)先制備一種含有與無皂陰離子表面活性劑緊密混合的特定水溶性陰離子聚合物的物質(zhì)，并在其中加入水溶性的中性或堿性鹽或這種鹽的混合物，以產(chǎn)生一種噴霧干燥的粒狀混合物，然后將其他組分加入到上述混合物中。
然而，一般來說，上述的高堆積密度的粉狀洗滌劑不具有令人滿意的水分散性和水溶性。此外，日本專利公開N058-132093中描述了一種具有改良溶解性的粒狀洗滌劑組合物，當(dāng)其通常在冬天，用冷水進(jìn)行洗滌的這樣條件下使用時，在一定的時間內(nèi)不容易受到較大機(jī)械力影響，洗滌劑顆粒會殘留下來，其分散性和溶解性仍然不令人滿意。因此，高密度粒狀洗滌劑在水中分散性和溶解性不足夠的問題尚未根本解決。
下面是關(guān)于通常在普通家庭中進(jìn)行洗滌的情況。例如，當(dāng)用家庭全自動洗衣機(jī)進(jìn)行洗滌時，首先將洗滌劑(每一次洗滌，其用量為25g/30升或更少)加入洗衣機(jī)中，然后按鍵，開始加入水。由于在加水期間，洗衣機(jī)處于攪拌暫停這樣狀態(tài)，洗滌劑顆粒局部地存在，而未分散，并慢慢地被水滲透。水滲透入其中，形成一層含洗滌劑和水的，具有極高洗滌劑含量的粘稠層，覆蓋在洗滌劑表面，造成顆粒團(tuán)聚。結(jié)果是，所有的洗滌劑顆粒被非常粘性的水化的洗滌劑粘稠層蓋住，象一團(tuán)顆粒的結(jié)塊。在水加完后，開始進(jìn)行的洗滌循環(huán)中，機(jī)械力也不能使這種結(jié)塊分散。因此，當(dāng)洗滌進(jìn)行一定時間，洗滌劑在某些情況下仍不溶解。自來水溫度越低，粘稠層的形成越明顯，并且當(dāng)洗滌劑中含的主要表面活性劑是陰離子表面活性劑時，粘稠層易形成。
另一方面，由于在通過將原料混合物經(jīng)簡單噴霧干燥所制得的普通低密度洗滌劑中，洗滌劑顆粒是多孔的并含有大量空氣，它們由于浮力容易浮在水上并在水中分散。如果顆粒團(tuán)聚，在水中會形成結(jié)塊，但由于結(jié)塊本身具有較低密度，并含有相對大量的空氣，用機(jī)械力可容易地將結(jié)塊再分散溶于水中。因此，上述在高堆積密度粉狀洗滌劑中的問題在常用的低密度洗滌劑中幾乎不會產(chǎn)生。
為了解決上述問題，本申請人已注意到在洗滌劑顆粒中存在結(jié)晶無機(jī)鹽是造成高堆積密度洗滌劑在水中溶解度低的原因，并提出為了提高洗滌劑的溶解度，結(jié)晶無機(jī)鹽，例如純堿在洗滌劑基體中加入量應(yīng)受到限制，并且沒有加到洗滌劑基體中的鹽類應(yīng)與洗滌劑基體干混合(參見日本專利公開No.62-167399)。然而，在這種方法中，需進(jìn)行控制，以使含有洗滌劑基體的顆粒的粒徑和堆積密度相同于晶形無機(jī)鹽顆粒的那些粒徑和堆積密度，以防止具有不同組成的顆粒彼此分離(換言之，聚集具有相同組成的顆粒)。此外，由于需要一道將晶形無機(jī)鹽與洗滌劑基體干混合的工序，因此就生產(chǎn)設(shè)備而論，與常用的方法相比較，這種方法是不利的。
從優(yōu)選減少與洗滌劑基體顆粒干混合的結(jié)晶無機(jī)鹽的量的觀點(diǎn)考慮和為了解決上述的在生產(chǎn)設(shè)備方面的問題，日本專利公開No.5-271700和No.6-2000提出將碳酸鉀作為無機(jī)鹽加入到作為洗滌劑基體的洗滌劑漿料中。然而，由于碳酸鉀昂貴，從實(shí)際觀點(diǎn)看，這建議是不優(yōu)選的。
鑒于上述問題，本發(fā)明人業(yè)已對有關(guān)改進(jìn)濃縮的粉狀洗滌劑的分散性和溶解性的方法進(jìn)行了研究，該濃縮的粉狀洗滌劑每次用量為約25g/30升或更少，并在低溫下，在水中具有至少0.6g/cm3的堆積密度。結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將特定量的聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑加入到濃縮的粒狀洗滌劑中，可使含陰離子表面活性劑作主要基體的濃縮粉狀洗滌劑在冷水中的溶解性得以提高，該聚氧乙烯烷基醚表面活性劑其烷基鏈長度具有特性分布。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種具有至少0.6g/cm3的高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有以組合物總重量為基10-40％(重量)的陰離子表面活性劑(a)；4-20％(重量)的聚氧乙烯烷基醚類非離子表面活性劑(b)，該表面活性劑(b)含有以非離子表面活性劑(b)為基的至少60％(重量)的聚氧乙烯烷基(C12)醚；和10-60％(重量)的洗滌劑助洗劑(c)，其中組分(a)與組分(b)的重量比為9/1-3/2，組合(a)和組分(b)的總和與組分(c)的重量比為1/2-2/1。
換言之，本發(fā)明涉及一種具有600g/升或更高堆積密度的高堆積密度粒狀洗滌劑組合物，該組合物包括下列組分(a)、(b)和(c)，其中組分(a)和組分(b)的重量比，(a)/(b)是9/1-3/2，重量比[(a)＋(b)]/(c)是1/2-2/1(a)陰離子表面活性劑為10-40％(重量)；(b)聚氧乙烯烷基醚類非離子表面活性劑為4-20％(重量)，該非離子表面活性劑含有60％(重量)或60％以上的其中烷基具有12個碳原子的聚氧乙烯烷基醚類非離子表面活性劑；(c)洗滌劑助洗劑為10-60％(重量)。
現(xiàn)在對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
作為組分(a)的陰離子表面活性劑的例子包括下列化合物(1)直鏈或支鏈(優(yōu)選直鏈)的烷基苯磺酸鹽，其中烷基部分平均具有10-16個碳原子。
(2)直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基硫酸鹽的加成物，其中烷基或鏈烯基部分平均具有10-20個碳原子，每分子平均有1-8摩爾環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(0.1/9.9-9.9/0.1)，或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷(0.1/9.9-9.9/0.1)。優(yōu)選由具有12-18個碳原子的直鏈或支鏈伯醇衍生的聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，其中所加的環(huán)氧乙烷分子的平均數(shù)為1-3。
(3)直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基硫酸鹽，其中烷基或鏈烯基部分平均具有10-20個碳原子。
(4)每分子平均有10-20個碳原子的烯烴磺酸鹽。
(5)每分子平均具有10-20個碳原子的鏈烷磺酸鹽。
(6)每分子平均具有10-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸鹽。
(7)直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基醚羧酸鹽的加成物，其中烷基或鏈烯基部分平均具有10-20個碳原子，每分子平均具有0.5-8摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(0.1/9.9-9.9/0.1)、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷(0.1/9.9-9.9/0.1)。
(8)用下式表示的α-磺基脂肪酸鹽或酯 其中Y表示具有1-3個碳原子的烷基(優(yōu)選甲基)或相反離子；Z表示相反離子；和R表示含有10-20個碳原子的烷基或鏈烯基。
(9)飽和或不飽和的脂肪酸鹽，烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-酰基氨基酸型表面活性劑，和烷基或鏈烯基磷酸酯或其鹽類。
在它們之中，特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑是列入上述(1)、(2)、(3)和(6)項(xiàng)的那些。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包括以組合物總重量為基的含量為10-40％(重量)的陰離子表面活性劑(a)，優(yōu)選15-40％(重量)，更優(yōu)選20-35％(重量)。當(dāng)組分(a)的量為10-40％(重量)時，上述組合物在低溫下的溶解性良好，并呈現(xiàn)出足夠的去污力。
就作為組分(b)的聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑而論，迄今已有人建議將其應(yīng)用于洗滌劑。在這種非離子表面活性劑中，只有其中它的烷基部分具有屬于特定范圍之列的碳原子數(shù)分布的表面活性劑才可用于本發(fā)明。尤其，將一種包含其中烷基部分具有12個碳原子的聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑的和以聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑為基計算，其含量至少為60％(重量)，優(yōu)選70％(重量)，更優(yōu)選至少95％(重量)的聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑用作為組分(b)。本發(fā)明的固有效果是通過使用該特定的非離子表面活性劑(b)體現(xiàn)的。
就通過使用天然脂肪和油類作原料所產(chǎn)生的醇混合物而言，具有12個碳原子的醇其含量分別約為48％(重量)和約50％(重量)，即使在分別由椰子油和棕櫚油衍生醇混合物的情況下，它們每一種含有相對大量具有12個碳原子的醇。因此，由天然脂肪和油類作為原料所產(chǎn)生的醇混合物事實(shí)上并不能用作本發(fā)明組分(b)的原料。然而，一種其中的烷基部分具有特定碳數(shù)分布的醇混合物是容易得到的，例如通過蒸餾由天然脂肪和油類衍生物脂肪醇混合物得到。因此，使用這樣醇混合物有可能容易地產(chǎn)生本發(fā)明的組分(b)。
本發(fā)明的組分(b)可通過將環(huán)氧乙烷加入該醇混合物中產(chǎn)生，在該混合物中，其中構(gòu)成混合物的醇的烷基部分具有互不相同的碳原子數(shù)，或，另一方面，也可通過將環(huán)氧乙烷加入到有關(guān)的醇中的所獲得的加成物進(jìn)行混合而產(chǎn)生組分(b)，以使烷基部分的碳原子數(shù)分布變成本發(fā)明所規(guī)定的。
雖然，在聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑(b)中所含的氧化乙烯基的數(shù)目不特別地受到限制，但平均來說，優(yōu)選的是每分子5-12，更優(yōu)選6-11。換言之，所加的環(huán)氧乙烷的平均數(shù)優(yōu)選為5-12，更優(yōu)選為6-11。組分(b)在水中的溶解度隨所加的環(huán)氧乙烷分子的平均數(shù)的減少而降低。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包括以組合物總重量為基的含量為4-20％(重量)的組分(b)，優(yōu)選為5-12％(重量)的組分(b)。當(dāng)組分(b)量是屬于這范圍之列時，該組合物在低溫下具有良好的溶解性，并且不易結(jié)塊。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有除組分(b)外的非離子表面活性劑，只要不損害本發(fā)明的效果。除組分(b)外的該非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基苯醚、由高級脂肪酸及其烯化氧加成物衍生的鏈烷醇酰胺、蔗糖/脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸/甘油單脂，和氧化烷基胺。在它們之中，下列非離子表面活性劑是特別優(yōu)選的。
(1)直鏈或支鏈烷基苯醚的加成物，其中烷基部分平均含有9-12個碳原子，每分子平均含有1-25摩爾環(huán)氧乙烷。
(2)用下式表示的烷基糖苷R(OC2H4)xGy其中R表示具有9-14個碳原子的烷基；G表示葡萄糖、果糖、麥芽糖或蔗糖殘基；X表示0-2的數(shù)；和y表示1-4的數(shù)，優(yōu)選1-3。
通常已知作為洗滌劑助洗劑的那些助洗劑都可用作為組分(c)的洗滌劑助劑。其具體的例子包括下列(1)無機(jī)助劑無機(jī)助洗劑包括下列化合物。
1)以碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、倍半碳酸鈉以及堿金屬硅酸鹽，例如JISNo.1硅酸鈉為代表的堿性鹽類。
2)中性鹽類，例如硫酸鈉。
3)磷酸鹽類(其中，鹽類是堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽)，例如正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、六偏磷酸鹽和肌醇六磷酸鹽。
4)不同于上述堿金屬硅酸鹽的下列結(jié)晶硅鋁酸鹽及結(jié)晶層狀硅酸鹽。
具體說，給出由下式表示的結(jié)晶硅鋁酸鹽作為其例子X′(M2O)·Al2O3·Y′(SiO2)·W′(H2O)其中M表示堿金屬，例如鈉和鉀；X′、y′和W′表示各組分的摩爾數(shù)，通常X′為0.7-1.5，Y′為0.8-6，W′是一個任意的常數(shù)。
在它們之中，由下式表示的那些是特別優(yōu)選的(Na2O)·Al2O3·Y(SiO2)·W(H2O)其中Y表示1.8-3.0的數(shù)，W表示1-6的數(shù)。
此外，還給出由下式表示的結(jié)晶層狀硅酸鹽作為具體的例子M2SixO(2x+1)·Y(H2O)其中M表示堿金屬；X是1.5-4的數(shù)，Y是25或更小的數(shù)，優(yōu)選的是20或更小，更優(yōu)選為0。
生產(chǎn)這種結(jié)晶層狀硅酸鹽的方法描述于日本專利公開No.60-227895中。尤其，非晶形玻璃狀硅酸鈉是在200-1000℃溫度下鍛燒并被晶化。合成方法的細(xì)節(jié)描述于例如phys.Chem.Glasses，7，127-138(1966)或Z.Kristallogr.129，396-404(1969)。
這種晶形層狀的硅酸鹽例如可以從Hoechst A.G買到，其商標(biāo)名為“Na-SKS-6”(α-Na2Si2C5)，呈細(xì)粉狀粉末狀和粒狀。
在發(fā)明中，可以使用粒經(jīng)為10-500um，優(yōu)選為10-300μm的晶形層狀硅酸鹽。
5)具有高吸油性和高陽離子交換能力的吸油載體。
其具體的例子包括由下式(1)表示的吸油性非晶形硅鋁酸鹽a(M2O)·Al2O3·b(SiO2)·c(H2O)(1)其中M表示堿金屬；a、b、c表示各組分的摩爾數(shù)，a為0.7-2.0，b為0.8-4，c為任意的正數(shù)。
以下(2)代表的吸油無定形硅鋁酸鹽是特別優(yōu)選的Na2O.Al2O3.m(SiO2).C(H2O)(2)其中m為1.8-3.2，c為1-6的數(shù)。
在含有液態(tài)非離子表面活性劑的粉狀洗滌劑中，吸油載體是優(yōu)選的助洗劑。
上述的具有高吸油性和高離子交換能力的可用于本發(fā)明的非晶形硅鋁酸鹽例如可從下列方法方便地產(chǎn)生。
在溫度為15-60℃，優(yōu)選為30-50℃下并在激烈攪拌下，將低堿性堿金屬鋁酸鹽水溶液，其中的M2O與Al2O3的摩爾比即M2O/Al2O3摩爾為1.0-2.0，H2O與M2O的摩爾比，即H2O/M2O摩爾比為6.0-500，加入堿金屬硅酸鹽的水溶液中，其中SiO2與M2O(其中M表示堿金屬)的摩爾比，即SiO2/M2O摩爾比為1.0-4.0。交替地，可將堿金屬硅酸鹽水溶液加入堿金屬鋁酸鹽水溶液中。這樣，形成了白色沉淀物。
然后，將產(chǎn)生沉淀物的漿料在70-100℃，優(yōu)選在90-100℃溫度下，熱處理10分鐘至10小時，優(yōu)選10分鐘至5小時。此后，過濾上述漿料，并將這樣獲得的濾餅洗滌和干燥。用這種方法可容易地制得離子交換容量為100CaCO3mg/g或更高，吸油性為200ml/100g或更高的包含非晶形硅鋁酸鹽的吸油載體(參見日本專利公開No.62-191417和62-191419)。
在這些無機(jī)助劑中，三聚磷酸鈉、碳酸鈉、晶形硅鋁酸鹽以及晶形層狀的硅酸鹽更為優(yōu)選。在結(jié)晶形硅鋁酸鹽(沸石)中，特別優(yōu)選使用其中初級粒子平均粒徑為0.1-10μm的，以A型和X型沸石為代表的合成沸石。本發(fā)明中所使用的沸石是通過將沸石漿料干燥后獲得的呈粉狀，和/或，凝結(jié)和干燥的顆粒。通常，沸石的用量為以組合物總重量為基，的5-60％(重量)。
(II)有機(jī)助洗劑有機(jī)助洗劑的例子包括下列化合物1)下列膦酸的鹽類和衍生物例如乙基-1，1-二膦酸、乙基-1，1，2-三膦酸，乙基-1-羥基-1，1-二膦酸、乙基-2-羥基-1，1，2-三膦酸，乙基-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲基羥基膦酸。
2)膦?；人?，例如2-膦?；』?1，2-二羧酸、1-膦?；』?2，3，4-三羧酸和α-甲基膦?；《幔柠}類，3)氨基酸，例如天冬氨酸和谷氨酸的鹽類。
4)氨基多乙酸鹽，例如次氮基三乙酸鹽，乙二胺四乙酸鹽以及二乙二胺五乙酸鹽。
5)聚合物電解質(zhì)例如聚丙烯酸、聚丙烯三甲酸、聚亞甲基丁二酸，聚甲基順式丁烯二酸、聚反式丁烯二酸、聚順式丁烯二酸，polymethachonic acid、聚-α-羥基丙烯酸、聚乙烯膦酸、磺化聚順丁烯二酸、順丁烯二酐-二異丁烯共聚物、順丁烯二酐-苯乙烯共聚物，順丁烯二酐-甲基乙烯基醚共聚物，順丁烯二酐-乙烯共聚物、順丁烯二酐-乙烯交聯(lián)共聚物、順丁烯二酐-乙烯基乙酸酯共聚物、順丁烯二酐-丙烯腈共聚物、順丁烯二酐-丙烯酸酯共聚物、順丁烯二酐-丁二烯共聚物、順丁烯二酐-異戊二烯共聚物、由順丁烯二酐和一氧化碳衍生的聚-β-酮基羧酸、亞甲基丁二酸烏頭酸酸共聚物、亞甲基丁二酸-順丁烯二酸共聚物、亞甲基丁二酸-丙烯酸共聚物、丙二酸-亞甲基共聚物、亞甲基丁二酸-反式丁烯二酸共聚物、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、乙二醇-亞乙基對苯二酸酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物、丁烯-2，3，4-羧酸-亞甲基丁二酸-丙烯酸共聚物、含有季氨基團(tuán)的聚酯聚醛羧酸、環(huán)氧丁二酸的順式異構(gòu)體的聚合物、聚[N，N-雙(羧甲基)丙烯酰胺]、聚(氧化羧酸)、淀粉的丁二酸酯或順丁烯二酸酯或?qū)Ρ蕉狨ァ⒌矸鄣牧姿狨?、二羧基淀粉、二羧甲基淀粉、羧甲基纖維素、丁二酸酯聚合物及其鹽類；和日本專利公開No.54-52196中描述的聚乙醛酸。
6)非離解的聚合物，例如聚乙二醇，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素和一種冷水可溶的聚乙烯醇的氨基甲酸乙酯衍生物。
7)羧甲基化所獲得的產(chǎn)物例如二乙醇酸、氧化雙丁二酸，羧甲基氧化丁二酸、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸，四氫呋喃-1，2，3，4-四羧酸，四氫呋喃-2，2，5，5-四羧酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、蔗糖、乳糖或棉子糖；由季戊四醇羧甲基化得到的產(chǎn)物；由葡糖酸羧甲基化得到的產(chǎn)物；多羥基醇或糖化物與順丁烯二酐或丁二酸酐的縮合物；羥基羧酸與順丁烯二酐或丁二酸酐的縮合物；下列有機(jī)酸的鹽類，例如以下列酸為代表的苯多甲酸苯六甲酸、乙烷-1，1，2，2-四羧酸、乙烯-1，1，2，2-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸，丙烷-1，2，3-三羧酸、丁烷-1，4-二羧酸、乙二酸、磺基琥珀酸、癸烷-1，10-二羧酸、磺基三羧酸、磺基衣康酸、蘋果酸、羥基雙丁二酸和葡糖酸；以及CMOS和助洗劑M。
在這些有機(jī)助洗劑中，優(yōu)選的是檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚二羥乙酸鹽、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物和聚乙二醇。
洗滌劑助洗劑(c)具有至少一種下列的性能(1)金屬離子的掩蔽性，(2)堿性緩沖容量，和(3)細(xì)顆粒的分散性，因此能提高洗滌本身的去污力。但助洗劑不可能由這一標(biāo)準(zhǔn)清楚地分類，該標(biāo)準(zhǔn)即是它們會表現(xiàn)出上述(1)-(3)性能的任一種，而具有(1)-(3)性能的全部性能的物質(zhì)也是存在的。然而，主要表現(xiàn)出性能(1)的組分的代表性例子包括結(jié)晶硅鋁酸鹽(A、X和P型的沸石)，結(jié)晶層狀硅酸鹽、聚羧酸鹽(例如檸檬酸鈉)和不飽和脂族羧酸的聚合物(例如具有平均分子量為5000-200000的丙烯酸-順丁烯二酸共聚物)；主要表現(xiàn)性能(2)的組分的代表性例子包括堿金屬碳酸鹽(例如純堿和碳酸氫納)和堿金屬硅酸鹽(例如JISNo.1硅酸鈉)；主要表現(xiàn)性能(3)的組分的代表性例子包括不飽和脂族羧酸的聚合物(例如具有平均分子量為10000或低于10000的聚丙烯酸鈉)和纖維素的衍生物(例如羧甲基纖維素)。本發(fā)明優(yōu)選的是至少一種助洗劑選自各具有(1)-(3)性能之一的化合物；至少一種助洗劑選自各具有一種別的性能的化合物；至少一種助劑選自各具有其他性能的化合物；并將它們混合使用。
本發(fā)明洗滌劑組合物包括作為組分(C)的洗滌劑助洗劑，其含量是以組合物總重量為基的10-60％(重量)。
為了改善洗滌劑顆粒在水中的溶解性，要求本發(fā)明洗滌劑組合物的組分(a)與組分(b)的重量比，即(a)/(b)為9/1-3/2；組分(a)與(b)之和與組分(c)的重量比，即[(a)＋(b)]/(c)為1/2-2/1。特別優(yōu)選(a)/(b)為3/1-8/1，[(a)＋(b)]/(c)為1/2-4/5。
本發(fā)明的具有高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物包括下列組分(1)除了(a)與(b)組分外的表面活性劑。
內(nèi)銨鹽(Betain)型的兩性表面活性劑、磺酸型的兩性表面活性劑、磷酸鹽型表面活性劑、陽離子表面活性劑(包括胺類)及類似物。
(2)漂白劑過碳酸鈉、過硼酸鈉(其中含一分子結(jié)晶水的鹽被優(yōu)選)、硫酸鈉的過氧化氫加成物、及類似物。在它們之中，特別優(yōu)選過碳酸鈉。
(3)漂白活性劑日本專利公開No.59-22999、63-258447和6-316700中描述的四乙酰乙二胺、乙酸苯磺酸鹽，有機(jī)過酸前體、其中的過渡金屬是用金屬離子掩蔽劑穩(wěn)定的金屬催化劑及其類似物。
(4)酶這里提到的酶是指在洗滌過程中主要起酶作用的那些酶。
根據(jù)酶的反應(yīng)活性分類，酶的例子包括水解酶、水化酶、氧化還原酶、碳鏈裂解酶、轉(zhuǎn)移酶和異構(gòu)酶。上述每種酶可應(yīng)用于本發(fā)明洗滌劑組合物。特別優(yōu)選的酶是水解酶，其中包括的酶是蛋白酶、酯酶、脂酶、糖酶、核酸酶、纖維素酶和淀粉酶。
蛋白酶的具體例子包括胃蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、膠原酶、角蛋白酶、胰肽酶E、枯草菌素、BPN，木瓜蛋白酶、promelin、羧肽酶A和B、氨肽酶、aspargiropeptidases A和B，和日本專利公開No.5-43892中描述的蛋白酶K-14和K-16。商業(yè)上可買到的蛋白酶的例子包括Sabinase、Alkalase(由NovoNordisk Bioindustry有限公司生產(chǎn))、API21(由ShowaDenko有限公司生產(chǎn))和Maksacal(由GIST Brocade有限公司生產(chǎn))。
脂酶的具體例子包胃脂酶、胰脂酶、植物脂酶、磷脂酶、Cholinesterases和磷酸酶。
商業(yè)上可得到的脂酶，例如Lipolase(由NovoNordisk Bioindustry有限公司生產(chǎn))可用作脂酶。
糖酶的具體例子包括纖維素酶、麥芽糖酶、Succharase、淀粉酶、果膠酶、溶菌酶、α-糖苷酶、β-糖苷酶。
可以使用，例如商業(yè)上可買到Celluzyme(由NovoNordisk Bioindustry有限公司生產(chǎn))和在日本專利公開No.63-264699的權(quán)利要求4中所公開的纖維素酶作纖維素酶，和例如商業(yè)上可買到的Termamil(由NovoNordisk Bioindustry有限公司生產(chǎn))作為淀粉酶。
(5)酶穩(wěn)定劑還原酶(例如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)、無機(jī)鈣鹽(例如氯化鈣和硫酸鈣)、無機(jī)鎂鹽(例如氯化鎂)、多元醇、硼化合物及同類物。
(6)上蘭劑如果需要，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含各種上蘭劑的每一種，例如具有用下式(I)和(II)表示化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物被推薦用作上蘭劑 式中D1表示單偶氮、雙偶氮或蒽醌、蘭色或紅紫色染料殘基；X1或Y1可以彼此相同或不相同，各表示羥基、脂族氨基(其中氨基、羥基、磺酸基、羧酸基或烷氧基可以取代氫原子)，或芳族或脂環(huán)氨基(其中鹵素原子、羥基、磺酸基、羧酸基、低級烷基或低級烷氧基可以取代氫原子)；R表示氫原子或低級烷基；n表示2或更大整數(shù)；在以R是氫原子為條件的情況下，應(yīng)排除X1和Y1可彼此相同或不同和各是羥基或鏈烷醇氨基的情況和 其中D2表示偶氮或蒽醌、蘭色或紅紫色的染料殘基；R表示氫原子或低級烷基；X2和Y2可以彼此相同或不相同，各代表鏈烷醇氨基或羥基。
(7)抗塊結(jié)劑抗塊結(jié)劑的具體例子包括對甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、乙酸鹽、磺基琥珀酸鹽、滑石、細(xì)粉狀二氧化硅、粘土和氧化鎂。其中，例如含有細(xì)粉狀二氧化硅的多孔物質(zhì)可用作非離子表面活性劑的載體。此外，粘土(綠土型的粘土)作柔軟劑是有效的。
(8)抗氧化劑抗氧化劑的例子包括叔丁基-羥甲苯、4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲酚)、2，2′-亞丁基雙(6-叔丁基-4-甲酚)、單苯乙烯化甲酚、聯(lián)苯乙烯化甲酚、單苯乙烯化苯酚、聯(lián)苯乙烯化苯酚和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。
(9)熒光染料熒光染料的具體例子包括4，4′-雙(2-硫代苯乙烯基)聯(lián)苯的鹽類、4，4′-雙(4-氯代-3-硫代苯乙烯基)聯(lián)苯的鹽類、2-(苯乙烯苯基)萘并噻唑衍生物、4，4′-雙(三唑-2-基)芪的衍生物、雙(三嗪基氨基)芪二磺酸衍生物。洗滌劑組合物可含以洗滌劑組合物總重量為基的0-1％(重量)的熒光染料。優(yōu)選將聯(lián)苯的鹽與芪衍生物混合使用。
(10)光敏化漂白劑光敏化漂白劑的例子包括磺化酞菁鋁和磺化酞菁鋅。光敏化漂白劑是以洗滌劑組合物總重量為基的0-0.2％(重量)的量使用的。
(11)香料通常用于洗滌劑的那些香料，例如日本專利公開No.63-101496中所描述的香料，都可作為香料。
(12)消泡劑消泡劑的具體例子包括屬于聚硅氧烷/二氧化硅之列的物質(zhì)(例如含有硅氧烷、二氧化硅、聚乙二醇和無機(jī)物的顆粒)。此外，可以使用由日本專利公開No.3-186307公開的方法所生產(chǎn)的粒狀消泡劑。
本發(fā)明洗滌劑組合物包括由組分(a)、(b)和(c)相互密切混合制得的顆粒。在洗滌劑組合物的生產(chǎn)過程中，并不需要將組分(a)、(b)和(c)的每種物質(zhì)彼此密切混合，優(yōu)選的是制備一種含有全部組分(a)和至少一部分組分(b)和(c)的漿料，然后干燥成粉狀。
可以采用常用的生產(chǎn)方法來制備具有高堆積密度的顆粒。該生產(chǎn)方法的具體例子包括由日本專利公開No.61-69897、61-69899、61-69900、60-72999、2-222498和222499中所公開的方法。當(dāng)大量使用組分(b)時，采用噴霧干燥方法在有些情況下難以進(jìn)行粉化。在這種情況下，可首先用除組分(b)外的組分來制備噴霧干燥的顆粒，當(dāng)產(chǎn)生的噴霧干燥顆粒轉(zhuǎn)變成為具有高堆積密度的粒子時，再將組分(b)加入其中。
在使用酶、漂白劑或漂白活化劑時，優(yōu)選的是將這種酶或其同類物單獨(dú)粒化，并將該產(chǎn)生的顆粒與含有除了單獨(dú)粒化的那些組分之外的洗滌劑組分的顆粒干混合。當(dāng)然，在制備上述單獨(dú)?；念w粒時，優(yōu)選使用本領(lǐng)域公知的穩(wěn)定技術(shù)。
本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物具有0.6g/cm3或更高、即600g/升或更高、優(yōu)選650-850g/升，更優(yōu)選700-820g/升，的堆積密度。
盡管本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物具有高堆積密度，但組合物在水中的溶解性和去污力是極優(yōu)良的。
實(shí)施例雖然，現(xiàn)參考實(shí)施例，對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受下列實(shí)施例限制。
實(shí)施例1制備在表1和2中所列出的洗滌劑，用以比較它們的溶解性。結(jié)果列在表1和2中。
下面列出洗滌劑的制備方法，和堆積密度及溶解性的測定方法。
1)洗滌劑的制備方法表1和2中列出了洗滌劑的配方。
在表1和表2列出的洗滌劑組分中，將從晶形硅鋁酸鹽總量中取出相當(dāng)于15％(重量)(以組合物總重為基)的部分后所獲得的晶形硅鋁酸鹽量和除了后來優(yōu)選干混合那些之外的組分，例如酶，用來制備具有水含量為50％(重量)的漿液。將該漿施噴霧干燥，形成粉料。將產(chǎn)生的粉料倒入高速混合器(由FUKAEPOWTEC制造的攪拌用翻滾式造粒機(jī))中，并將事先取出的相當(dāng)于10％(重量)(以組合物總重為基)的部分晶形硅鋁酸鹽加入其中，將產(chǎn)生的混合物?；?。此外，將相當(dāng)于3％(重量)(以組合物總重為基)的部分晶形硅鋁酸鹽加入其中。并將相當(dāng)于2％(重量)(以組合物總重為基)的部分晶形硅鋁酸鹽和已取出作為干混合的組分，例如酶，加入其中，并將產(chǎn)生的混合物干混合。這樣獲得具有堆積密度為0.70-0.80g/cm3的粒狀洗滌劑。
(2)堆積密度的測定方法采用由JISK3362提供的方法測定。
(3)粉料溶解性的測定方法采用由Matsushita Denki Sangyo有限公司制造的家用洗衣機(jī)“YASASHII AISAIGOU NA-F42Y1”。每次將40克洗滌劑投入洗衣機(jī)洗滌槽底部。并將2公斤衣服(包括60重量份的棉質(zhì)內(nèi)衣40重量份的聚酯/棉混紡的襯衫)放入槽內(nèi)。然后以每分鐘8升的流速慢慢地加入自來水，在5分鐘內(nèi)加入40升水。同時留心不要使自來水直接飛濺洗滌劑。然后，開動洗衣機(jī)，攪動洗滌水3分鐘。接著排水和脫水3分鐘。用肉眼判斷洗滌劑是否殘留在衣服上和殘留在洗滌槽內(nèi)。判斷的標(biāo)準(zhǔn)如下所列○無洗滌劑殘留，△大量的小顆粒的洗滌劑殘留，或少量成團(tuán)的洗滌劑殘留，×相當(dāng)多的成團(tuán)的洗滌劑殘留。
在這種測定方法中，洗滌劑微粒是在下列這樣條件下，受到水的影響即在加水期間的5分鐘內(nèi)，它幾乎不會受到物理和機(jī)械力的作用，它是被水浸透，然后才受到攪拌所施加的機(jī)械力的影響。
表1單位％(重量)組分 發(fā)明產(chǎn)物1 2 3 4 5 6 7 8 9 10組分(a)LAS-Na(C10toC14) 25.522.520.020.024.020.018.020.024.022.0AS-Na(C12toC16) 7.0 7.0 5.0 5.0 7.5 6.0 8.0 - 5.0 4.0牛油脂肪酸Na鹽 - - - 4.0 3.8 3.5 3.5 2.0 3.0 2.5a-SFE(C14) - - - - - - - 2.0 - -a-SFE(C16) - - - - - - - 3.0 - -組分(b)AE(C12，EOp＝6) - - - - - - - - - 4.0AE(C12，EOp＝8) 3.0 5.0 6.0 6.0 - - - 6.0 6.0 4.0AE(C12，EOp＝10) - - - - 3.0 3.9 4.2 - 4.2 -AE(C14，EOp＝8) - - - - - - - - - -AE(C14，EOp＝10) - - - - - 2.1 1.8 - 1.8 -AE(C16，EOP＝8) 2.0 - - - 2.0 - - - - -AE(C12，EOP＝8) - - - - - - - - - -在組分(b)中具有C12烷基的表面活性 60 100 100 100 60 65 70 100 85 100劑比值(％，重量)(a)/(b)，(重量) 6.5 5.9 4.8 4.8 7.1 4.9 4.9 4.5 2.7 3.6組分(c)沸石(4A型) 25.025.021.425.419.824.324.328.025.025.0純堿7.6 7.6 10.010.09.0 9.0 9.0 10.09.5 10.1硅酸鈉No.2 9.5 10.012.510.015.015.015.010.010.0-硅酸鈉No.1 - - - - - - - - - 10.0偏硅酸鈉- - - - - - - - - -聚丙烯酸鈉 1.0 1.0 - - - - - - - -AA/MA共聚物 - - - 3.5 - - - - 5.0 6.3聚乙二醇1.2 1.2 1.0 1.0 2.852.9 3.9 1.0 1.0 0.8芒硝Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.[(a)＋(b)]/(c)，(重量) 0.710.610.520.630.790.630.630.570.860.65其他少量使用的添加劑2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0.5 1.0醇 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 1.5水 7.0 7.0 7.0 7.0 6.0 6.0 6.0 7.0 4.0 5.0粉料的堆積密度(g/cm3) 0.760.760.790.740.710.730.700.750.700.75粉料的溶解性0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Bal.余量表2單位％(重量)發(fā)明產(chǎn)物組分11 12 13 14 15 16 17 18LAS-Na(C10toC14) 20.020.028.014.020.03.530.034.0AS-Na(C12toC16) 5.0 5.0 2.5 2.0 7.5 - 7.0 11.0牛油脂肪酸Na鹽 - 4.0 2.0 - 3.0 - - -a-SFE(C14) - - - - - - - -a-SFE(c16) - - - - - - - -組分(b)AE(C12，EOp=6) - - - - - - - -AE(C12，EOp＝18) - 2.0 1.2 - 3.2 27.5 4.0 14.0AE(C12，EOp＝10) - - - - - - - -AE(C14，EOp＝8) 6.0 4.0 3.0 - - - - -AE(C14，EOp＝10) - - - - - - - -AE(C16，EOp＝8) - - 1.8 - - - - -AE(C18，EOp＝8) - - - 1.0 - - - -在組分(b)中具有C12烷基表面活性0 33 40 0 100 100100 100劑比值(％.重量)(a)/(b)，(重量) 4.2 4.8 10.84.0 9.5 0.13 9.3 3.2組分(c)沸石25.425.420.025.425.425.4 25.013.2純堿10.010.010.010.010.010.0 10.05.5硅酸鈉No.2 10.010.07.0 10.010.010.0 10.05.5硅酸鈉No.1 - - - - - - - -偏硅酸鈉- - 2.0 - - - - -聚丙烯酸鈉 - - - - - - - -AA/MA共聚物 - - - - - - - -聚乙二醇1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.01.0 1.0芒硝Bal.Bal.Bal.Bal.Bal.Bal. Bal.Bal.[(a)＋(b)]/(c)，(重量) 0.520.630.640.280.590.52 0.832.1其他少量使用的添加劑2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.02.0 2.0酶 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.40.4 0.4水 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.07.0 10.0粉料的堆積密度(g/cm3) 0.750.710.680.710.71 不能粉化 0.650.60糟料的溶解度Δ × × × ×× ×Bal.余量注表中的縮寫具有下列含義LAS-Na直鏈的烷基苯磺酸鈉，AS-Na烷基硫酸鈉，α-SFEα-磺基脂肪酸甲酯的鈉鹽，AE聚氧乙烯烷基醚，EOp加成的環(huán)氧乙烷分子的平均數(shù)。
聚丙烯酸鈉重均分子量＝10,000，AA/MA共聚物順式丁烯二酸/丙烯酸(摩爾比為4/6)的共聚物(重均分子量＝70,000)的鈉鹽，聚乙二醇重均分子量＝10,000，使用少量的添加劑消泡劑(在日本專利公開No.3-186307的實(shí)施例中所描述的粒狀消泡劑)，熒光染料[芪型染料/聯(lián)苯型染料(1/1，(重量)的混合物]和香料，和酶蛋白酶/纖維素酶[2/1，(重量)/混合物。
表中所列的水含量各是從絕對水含量中減去在沸石中的結(jié)晶水含量所得到的值。
權(quán)利要求
1.一種具有至少0.6g/cm3堆積密度的粒狀洗滌劑組合物，包括以組合物總重量為基的10-40％(重量)的陰離子表面活性劑(a)；4-20％(重量)的聚氧乙烯烷基醚非離子表面活性劑(b)，其含有以非離子表面活性劑(b)總重量為基的至少60％(重量)的聚氧乙烯烷基(C12)醚；和10-60％(重量)的洗滌劑助洗劑(c)，其中組分(a)與組分(b)的重量比為9/1-3/2，組分(a)和(b)之和與組分(c)的重量比為1/2-2/1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其中陰離子表面活性劑(a)是從下列化合物中至少選擇一種直鏈或支鏈的烷基苯磺酸鹽，其中烷基部分平均含有10-16個碳原子；直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基硫酸鹽的加成物，其中烷基或鏈烯基部分平均具有10-20個碳原子，每分子平均含有1-8摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(0.1/9.9-9.9/0.1)或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷(0.1/9.9-9.9/0.1)；直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基硫酸鹽，其中烷基或鏈烯基部分平均具有10-20個碳原子，和每分子平均具有10-24個碳原子的飽和或不飽和的脂肪酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其中聚氧乙烯烷基醚型非離子表面活性劑(b)平均每分子含有5-12個氧乙烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其中洗滌劑助劑(c)是從下列化合物中至少選擇一種三聚磷酸鈉、碳酸鈉、晶形硅鋁酸鹽、晶形層狀硅酸鹽、檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚二羥乙酸鹽，丙烯酸-馬來酸共聚物和聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其還包括選自下列化合物的非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基苯基醚，由高級脂肪酸衍生的鏈烷醇酰胺、由高級脂肪酸衍生的鏈烷醇酰胺的烯化氧加成物、蔗糖/脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸/甘油單酯和烷基胺氧化物。
全文摘要
一種粒狀洗滌劑組合物，其在冷水中具有極優(yōu)良的去污力和溶解性，和具有至少為0.6g/cm
文檔編號C11D1/72GK1135521SQ9610591
公開日1996年11月13日 申請日期1996年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月10日
發(fā)明者德元勉, 谷本均 申請人:花王株式會社