專利名稱:用于半導(dǎo)體襯底上的金屬層和圖形的腐蝕-抑制清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及形成集成電路器件的方法,更具體涉及清洗和拋光集成電路襯底上的金屬層的方法。
背景技術(shù):
集成電路芯片經(jīng)常利用多層構(gòu)圖的金屬層和導(dǎo)電栓塞,以在半導(dǎo)體襯底內(nèi)的有源器件之間提供電互連。為了實現(xiàn)低阻互連,鎢金屬層被淀積和構(gòu)圖作為電極(例如,柵電極)、導(dǎo)電栓塞和金屬布線層。鎢及其他金屬層的處理經(jīng)常需要使用清洗組合物,以從該金屬層上除去聚合物及其他殘留物。在常規(guī)處理步驟如抗蝕劑灰化之后,這種殘留物可能剩下。令人遺憾的是,通過利用清洗組合物從金屬層上除去殘留物可能導(dǎo)致化學(xué)刻蝕劑腐蝕金屬層。
配置為在半導(dǎo)體晶片處理過程中抑制金屬腐蝕的清洗組合物已經(jīng)研發(fā)。Pasch的美國專利號6,117,795公開了這樣一種清洗組合物。該清洗組合物包括使用腐蝕-抑制化合物,如在刻蝕后的清洗過程中的唑化合物。腐蝕-抑制化合物也可以用于在化學(xué)-機械拋光(CMP)過程中抑制金屬圖形的腐蝕。在Pasch的美國專利號6,068,879和6,383,414中公開這種化合物,包括含硫化合物、含磷化合物和唑的至少一種。Yokoi的美國專利號6,482,750也公開適合于處理鎢金屬層的腐蝕-抑制化合物,以及Naghshineh等的美國專利號6,194,366公開了適合于處理含銅微電子襯底的腐蝕-抑制組合物。
盡管這些清洗和腐蝕-抑制化合物用于半導(dǎo)體晶片處理,但是仍需要具有增強的清洗和腐蝕-抑制性能的組合物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例包括用于半導(dǎo)體晶片處理的腐蝕-抑制清洗組合物。這些組合物包括至少一種金屬刻蝕劑、第一和第二不同的氧化物刻蝕劑、唑和水的含水混合物。該唑用作約束和抑制被清洗的金屬層腐蝕的螯合劑。唑可以選自由三唑、苯并三唑、咪唑、四唑、噻唑、惡唑、吡唑及其組合物構(gòu)成的組。更優(yōu)選,唑是三唑、苯并三唑或咪唑。含水混合物中的唑量在約0.1wt%至5wt%的范圍。
在本發(fā)明的附加實施例中,第一氧化物刻蝕劑是硫酸,第二氧化物刻蝕劑是氟化物,以及金屬刻蝕劑是雙氧水。含水混合物中的金屬刻蝕劑的量在約0.5wt%至5wt%的范圍。該級別金屬刻蝕劑足以具有良好的金屬聚合物去除率,但是太高以致不能提供金屬層過刻蝕。含水混合物中的硫酸量也可以設(shè)置在約1wt%至10wt%的范圍內(nèi),以及含水混合物中的氟化物的量可以設(shè)置在約0.01wt%至1wt%的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的附加實施例包括主要由金屬刻蝕劑、第一和第二氧化物刻蝕劑、金屬螯合劑和水組成的腐蝕-抑制清洗液。在這些實施例中,金屬刻蝕劑可以是處于約0.5wt%至5wt%的濃度范圍的雙氧水,以及第一氧化物刻蝕劑可以是處于約1wt%至10wt%的濃度范圍的硫酸。第二氧化物刻蝕劑可以處于約0.01wt%至1wt%的濃度范圍的氫氟酸,以及金屬螯合劑可以處于約1wt%至5wt%的濃度范圍的唑。
本發(fā)明的再一實施例包括通過在集成電路襯底上形成柵氧化層和在柵氧化層上形成鎢金屬層而形成集成電路器件的方法。鎢金屬層和柵氧化層被構(gòu)圖,以限定基于鎢的絕緣柵電極。構(gòu)圖的鎢金屬層暴露于含金屬刻蝕劑、至少包含第一和第二氧化物刻蝕劑、腐蝕-抑制的唑以及去離子水的清洗液。金屬刻蝕劑可以是過氧化物,第一氧化物刻蝕劑可以是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑可以是氫氟酸。形成集成電路器件的方法還包括通過在集成電路襯底上形成層間介質(zhì)層和在該層間介質(zhì)層中形成互連開口而形成儲存器件的方法。該互連開口填有導(dǎo)電栓塞,以及在該導(dǎo)電栓塞上形成位線節(jié)點。位線節(jié)點暴露于包含金屬刻蝕劑、至少第一和第二氧化物刻蝕劑、腐蝕-抑制的唑和去離子水的清洗液。
圖1A-1D是說明根據(jù)本發(fā)明實施例清洗半導(dǎo)體襯底上的金屬層方法的中間結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2A-2F是說明根據(jù)本發(fā)明的附加實施例清洗半導(dǎo)體襯底上的金屬層方法的中間結(jié)構(gòu)剖面圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在參考附圖更完全地描述本發(fā)明,其中示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施例。但是,本發(fā)明可以以許多不同的方式體現(xiàn),不應(yīng)該認(rèn)為限于在此闡述的實施例;相反,這些實施例被提供是為了本公開內(nèi)容是徹底的和完全的,并將本發(fā)明的范圍完全地傳送給所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員。相同的標(biāo)記始終指相同的元件。
清洗半導(dǎo)體襯底上的金屬層的方法包括清洗基于鎢的柵電極。如圖1A所示,這些方法包括在其中具有至少一個半導(dǎo)體有源區(qū)的半導(dǎo)體襯底100上形成柵氧化層104。該有源區(qū)可以由多個基于溝槽的隔離區(qū)102限定,基于溝槽的隔離區(qū)102可以使用常規(guī)淺溝槽隔離(STI)技術(shù)來形成。在柵氧化層104上也形成柵極金屬層106??梢允褂玫矸e技術(shù)如化學(xué)氣相淀積(CVD)將柵金屬層106形成為覆蓋鎢金屬層。在柵極金屬層106上淀積電絕緣帽蓋材料層108(例如,光刻膠)。如圖1B,帽蓋材料層108可以被光刻構(gòu)圖(例如,使用光刻膠層(未示出)),然后用作刻蝕掩模,以限定多個柵圖形110。這些柵圖形110的圖示為包括構(gòu)圖的柵氧化層104a、構(gòu)圖的柵電極106a和構(gòu)圖的帽蓋層108a。在這些步驟中,包括光刻膠去除(例如通過等離子體灰化),可以在柵圖形110的側(cè)壁和其它露出的表面上形成聚合物和其他殘留物120。如在此更完全地描述,使用清洗液能將這些殘留物120除去,這些清洗液包含大量刻蝕劑和至少一種用作保護構(gòu)圖金屬柵電極106a的露出側(cè)壁的腐蝕-抑制劑。如圖1C所示,清洗液內(nèi)的腐蝕-抑制劑130可以與構(gòu)圖金屬柵電極106a的露出側(cè)壁結(jié)螯合,由此抑制露出的側(cè)壁和清洗液內(nèi)的刻蝕劑之間的化學(xué)反應(yīng)。清洗步驟之后可以進行從襯底100除去任意殘留物和抑制劑130的漂洗步驟。然后可以在柵圖形110上形成電絕緣側(cè)壁隔片112,以由此限定如圖1D所示的多個絕緣柵電極114??梢酝ㄟ^使用常規(guī)技術(shù)淀積和深刻蝕電絕層形成這些側(cè)壁隔片112。
清洗半導(dǎo)體襯底上的金屬層的附加方法還可以包括清洗半導(dǎo)體存儲器器件中基于金屬的位線。如圖2A所示,這些方法包括在半導(dǎo)體襯底200上形成層間介質(zhì)層204。盡管未示出,但是可以在襯底200上形成圖1D中的絕緣柵電極114之后形成層間介質(zhì)層204。然后構(gòu)圖層間介質(zhì)層204,以限定多個露出襯底200內(nèi)的各個擴散區(qū)202(例如源/漏區(qū)和接觸區(qū))的接觸孔206。接著使用常規(guī)技術(shù)在構(gòu)圖的層間介質(zhì)層204上保形地淀積金屬阻擋層。金屬阻擋層208可以是例如鈦層(Ti)、氮化鈦層(TiN)或鈦/氮化鈦復(fù)合層。然后在金屬阻擋層208上淀積導(dǎo)電層(例如,鋁(Al)或鎢(W))。該導(dǎo)電層被淀積至足夠厚,以填充接觸孔206。然后可以在該導(dǎo)電層上執(zhí)行化學(xué)機械拋光(CMP)步驟,以由此限定接觸孔206內(nèi)的多個導(dǎo)電栓塞210。該CMP步驟包括使用相對于清洗液具有在此所述的腐蝕-抑制性能的漿料組合物。如圖2C所示,進行拋光持足夠長的續(xù)時間,以露出平整層間介質(zhì)層204?,F(xiàn)參考圖2D,在各個導(dǎo)電栓塞210上形成多個位線節(jié)點216??梢酝ㄟ^在層間介質(zhì)層204上順序地淀積位線金屬層212和位線帽蓋層214然后將這些層構(gòu)圖為分開的位線節(jié)點216而形成這些位線節(jié)點216。如圖所示,該構(gòu)圖步驟可能導(dǎo)致在構(gòu)圖層的露出表面上形成聚合物及其他殘留物220。使用清洗液可以將這些殘留物220除去,該清洗液包含大量刻蝕劑和用作保護位線節(jié)點216的露出側(cè)壁的至少一種腐蝕-抑制劑。如圖2E所示,清洗液內(nèi)的腐蝕-抑制劑230可以與位線節(jié)點216的露出側(cè)壁螯合,由此抑制這些露出側(cè)壁和清洗液內(nèi)的刻蝕劑之間的化學(xué)反應(yīng)。如圖2F所示,清洗步驟之后可以進行漂洗步驟,從襯底200除去任意剩余的殘留物220和抑制劑230。然后可以在位線節(jié)點216上形成電絕緣位線隔片218,以由此限定大量絕緣位線??梢酝ㄟ^使用常規(guī)技術(shù)淀積并深刻蝕電絕緣介質(zhì)層(例如,SiO2層)形成側(cè)壁隔片218。上述腐蝕-抑制清洗液包括至少一種金屬刻蝕劑、第一和第二不同的氧化物刻蝕劑、唑和去離子水的含水混合物。唑用作約束和抑制待清洗的金屬層(如,金屬層)腐蝕的螯合劑。唑可以選自由三唑,苯并三唑、咪唑、四唑、噻唑、惡唑、吡唑及其組合物構(gòu)成的組。更優(yōu)選,唑是三唑、苯并三唑或咪唑。含水混合物中唑的重量約為0.1wt%至5wt%之間的范圍。在本發(fā)明的一些實施例中,第一氧化物刻蝕劑是硫酸(H2SO4),第二氧化物刻蝕劑是氟化物。氟化物可以是氫氟酸、氟化銨、四甲基氟化銨、氫氟酸銨、氟硼酸(fluroroboric)和四甲銨四氟化碳。金屬刻蝕劑是過氧化物。過氧化物可以是雙氧水、臭氧、過氧化硫酸,過氧化硼酸、過氧化磷酸、過乙酸、過苯甲酸和過苯二甲酸(perphthalic)。含水混合物中的大量金屬刻蝕劑的重量約為0.5wt%至5wt%之間的范圍。這種級別金屬刻蝕劑具有足夠好的金屬聚合物去除率,但是不會過高以致不能提供金屬層過刻蝕。含水混合物中的大量硫酸的重量也可以設(shè)置在約1wt%至10wt%的范圍內(nèi),以及含水混合物中的大量氟化物的重量可以設(shè)置在約0.01wt%至1wt%的范圍內(nèi)。圖表1中圖示了包含等量的硫酸(H2SO4)、雙氧水(H2O2)和氫氟酸(HF)、不同量的去離子水(H2O)和不同量的不同唑化合物的多個例子清洗液的組合物。具體,例子溶液1-5包含三唑、例子溶液6-10包含苯并三唑以及例子溶液11-15含咪唑。例子溶液16-18分別包含四唑、噻唑和惡唑。圖表1圖示了不包含唑化合物的比較清洗液(比較1)的組合物。
圖表1圖表2圖示了用圖表1所示的多種清洗液獲得的BPSG(硼磷硅玻璃)刻蝕率。具體,圖表2說明不包含腐蝕-抑制劑的比較溶液(比較1)的最高氧化物刻蝕率。圖表2還圖示了多高的腐蝕-抑制劑(三唑、苯并三唑和咪唑)的濃度導(dǎo)致較低的氧化物刻蝕率。例如,使用第三例子溶液(2wt%三唑)的氧化物刻蝕率小于使用第一例子溶液(0.1wt%三唑)的氧化物刻蝕率;第八例子溶液(2wt%苯并三唑)的氧化物刻蝕率小于第六例子溶液(0.1wt%苯并三唑)的氧化物刻蝕率;以及第十三例子溶液(2wt%咪唑)的氧化物刻蝕率小于第十一例子溶液(0.1wt%咪唑)的氧化物刻蝕率。
圖表2圖表3圖示了圖表1所示的多種清洗液的清洗能力。具體,圖表3圖示了例子3,8以及13相對于例子1,6以及11具有較好的清洗能力,例子3,8以及13各包含2wt%的唑化合物,例子1,6以及11僅僅包括0.1wt%的唑化合物。圖表3還圖示了在無唑化合物的比較溶液(比較1)中具有差的清洗能力。
圖表3圖表4圖示了與圖表1所示的清洗液相關(guān)的鎢刻蝕率。具體,圖表4圖示了對于最優(yōu)選的唑化合物(三唑、苯并三唑以及咪唑)之一,隨著唑化合物的數(shù)量增加,鎢刻蝕減小(至某一飽和級別)。圖表4也還圖示了無唑化合物的比較溶液(比較1)的最高鎢刻蝕率。
圖表4附加例子溶液的分析證明使用小于0.01wt%的腐蝕-抑制劑(唑)導(dǎo)致差的腐蝕-抑制以及腐蝕抑制度在大于約10wt%的級別飽和。腐蝕-抑制劑的更優(yōu)選范圍從約0.1wt%至約5wt%。該分析也證明使用小于0.05wt%的過氧化物導(dǎo)致差的聚合物去除能力,以及使用大于10wt%的過氧化物導(dǎo)致金屬層過刻蝕。過氧化物的更優(yōu)選范圍從約0.5wt%至約5wt%。該分析更進一步證明使用小于0.001wt%的氟化物導(dǎo)致差的氧化物聚合物去除能力,以及使用大于2wt%的氟化物導(dǎo)致氧化層過刻蝕和金屬圖形上升。氟化物的更優(yōu)選范圍從約0.01wt%至約1wt%。
在附圖和說明書中,已公開了本發(fā)明的典型優(yōu)選實施例,盡管采用了專業(yè)術(shù)語,但是它們是用于一般的和描述性目的,并不是為了限制,在下面的權(quán)利要求書中闡述了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體片處理的腐蝕-抑制清洗組合物,包括至少一種金屬刻蝕劑、第一和第二氧化物刻蝕劑、唑和水的含水混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物,其中唑選自由三唑、苯并三唑和咪唑構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物,其中第一氧化物刻蝕劑是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑是氟化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物,其中金屬刻蝕劑是過氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物,其中金屬刻蝕劑是過氧化物,第一氧化物刻蝕劑是硫酸,第二氧化物刻蝕劑是氟化物,以及唑選自由三唑、苯并三唑和咪唑構(gòu)成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的清洗組合物,其中含水混合物中的金屬刻蝕劑的量約為0.5wt%至約5wt%的范圍;含水混合物中的硫酸的量約為1wt%至約10wt%的范圍;含水混合物中的氟化物的量約為0.01wt%至約1wt%的范圍;以及含水混合物中的唑的量約為0.1wt%至約5wt%的范圍。
7.一種用于半導(dǎo)體晶片處理的腐蝕-抑制清洗液,主要由約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的過氧化物、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的硫酸、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的氟化物、約0.1wt%至約5wt%的濃度范圍的唑和去離子水構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的清洗液,其中唑選自由三唑、苯并三唑、咪唑、四唑、噻唑、惡唑和吡唑以及其化合物構(gòu)成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的清洗液,其中氟化物是氫氟酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的清洗液,其中過氧化物是雙氧水。
11.一種用于半導(dǎo)體晶片處理的腐蝕-抑制清洗液,主要由金屬刻蝕劑、第一和第二氧化物刻蝕劑、唑和水構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的清洗液,其中唑選自由三唑、苯并三唑和咪唑構(gòu)成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的清洗液,其中第一氧化物刻蝕劑是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑是氟化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的清洗液,其中金屬刻蝕劑是過氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的清洗液,其中金屬刻蝕劑是過氧化物,第一氧化物刻蝕劑是硫酸,第二氧化物刻蝕劑是氟化物以及唑選自由三唑、苯并三唑和咪唑構(gòu)成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的清洗液,其中含水混合物中的金屬刻蝕劑的量約為0.15wt%至約15wt%的范圍;含水混合物中的硫酸的量約為1wt%至約10wt%的范圍;含水混合物中的氟化物的量約為0.01wt%至約1wt%的范圍;以及含水混合物中的唑的量約為0.1wt%至約5wt%的范圍。
17.一種用于半導(dǎo)體晶片處理的腐蝕-抑制清洗液,主要由雙氧水、硫酸、氟化氫以及唑和水構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的清洗液,其中唑選自由三唑、苯并三唑和咪唑構(gòu)成的組。
19.一種用于半導(dǎo)體晶片處理的腐蝕-抑制清洗液,主要由約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的雙氧水、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的硫酸、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的氫氟酸、約0.1wt%至約5wt%的濃度范圍的鎢螯合劑和去離子水構(gòu)成。
20.一種形成集成電路器件的方法,包括以下步驟在集成電路襯底上形成柵氧化層;在柵氧化層上形成鎢金屬層;構(gòu)圖鎢金屬層和柵氧化層,以限定基于鎢的絕緣柵電極;以及將構(gòu)圖的鎢金屬層暴露于包括金屬刻蝕劑、至少第一和第二氧化物刻蝕劑、唑和去離子水的清洗液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中所述的曝光步驟包括使構(gòu)圖的鎢金屬層暴露于清洗液,該清洗液包括約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的金屬刻蝕劑、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的第一氧化物刻蝕劑、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的第二氧化物刻蝕劑、約0.1wt%至約5wt%的濃度范圍的唑和去離子水。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法,其中金屬刻蝕劑是過氧化物、第一氧化物刻蝕劑是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑是氟化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中所述的曝光步驟包括使構(gòu)圖的鎢金屬層暴露于清洗液,該清洗液主要由約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的金屬刻蝕劑、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的第一氧化物刻蝕劑、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的第二氧化物刻蝕劑、約0.1wt%至約5wt%的濃度范圍的唑和去離子水構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法,其中金屬刻蝕劑是雙氧水,第一氧化物刻蝕劑是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑是氫氟酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法,其中金屬刻蝕劑是雙氧水、第一氧化物刻蝕劑是硫酸和第二氧化物刻蝕劑是氫氟酸。
26.一種形成存儲器件的方法,包括以下步驟在集成電路襯底上形成層間介質(zhì)層;在該層間介質(zhì)層中形成互連開口;用導(dǎo)電栓塞填充該互連開口;形成電耦合到導(dǎo)電栓塞的位線節(jié)點;將位線節(jié)點暴露于包括金屬刻蝕劑、至少第一和第二氧化物刻蝕劑、唑和去離子水的清洗液。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中所述的曝光步驟包括使構(gòu)圖的鎢金屬層暴露于清洗液,該清洗液包括約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的金屬刻蝕劑、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的第一氧化物刻蝕劑、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的第二氧化物刻蝕劑、約0.1wt%至約5wt%的唑和去離子水。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法,其中金屬刻蝕劑是過氧化物,第一氧化物刻蝕劑是硫酸和第二氧化物刻蝕劑是氟化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中所述的曝光步驟包括使構(gòu)圖的鎢金屬層暴露于清洗液,該清洗液主要由約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的金屬刻蝕劑、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的第一氧化物刻蝕劑、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的第二氧化物刻蝕劑、約0.1wt%至約5wt%的濃度范圍的唑和去離子水構(gòu)成。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法,其中金屬刻蝕劑是雙氧水,第一氧化物刻蝕劑是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑是氫氟酸。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法,其中金屬刻蝕劑是雙氧水、第一氧化物刻蝕劑是硫酸,以及第二氧化物刻蝕劑是氫氟酸。
32.(草案)一種用于半導(dǎo)體襯底上的金屬層的化學(xué)機械拋光漿料前體組合物包括含金屬刻蝕劑、第一和第二氧化物刻蝕劑、研磨劑、唑和水的含水混合物。
33.(草案)根據(jù)權(quán)利要求32的漿料前體組合物,其中金屬刻蝕劑是過氧化物,第一氧化物刻蝕劑是硫酸,第二氧化物刻蝕劑是氟化物,以及唑選自由三唑、苯并三唑和咪唑構(gòu)成的組。
全文摘要
一種用于半導(dǎo)體晶片處理的腐蝕-抑制清洗組合物,包含約0.5wt%至約5wt%的濃度范圍的雙氧水、約1wt%至約10wt%的濃度范圍的硫酸、約0.01wt%至約1wt%的濃度范圍的氫氟酸;約0.1wt%至約5wt%的濃度范圍的唑和去離子水。在清洗工序過程中,唑通過與金屬層表面螯合抑制待清洗金屬層被腐蝕。
文檔編號C11D11/00GK1700425SQ20051007396
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者李光旭, 黃寅奭, 李錦珠, 高鏞璇, 宋昌籠, 白貴宗, 韓雄 申請人:三星電子株式會社, 高科技實美化學(xué)株式會社