專利名稱:含有交聯(lián)電解質(zhì)的微泡互透聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于提供一種適用于吸收體液的微泡聚合體，例如衛(wèi)生巾，月經(jīng)墊，尿布，繃帶，外科敷料等。這些材料通常指的是已經(jīng)用于這些產(chǎn)品的泡沫材料。建議采用的是聚胺酯泡沫材料和纖維素泡沫材料等。
盡管這些泡沫材料大體上能夠不同程度地吸收體液，但它們的性質(zhì)不足以作為尿布，衛(wèi)生巾等產(chǎn)品。一個(gè)缺點(diǎn)是這些泡沫材料是親水的，因此開始時(shí)吸收了大量的水，當(dāng)受到壓力時(shí)這些液體很容易被擠出來，即這些泡沫材料的液體保留性很差。其理由是在泡沫材料中大部分的液體是機(jī)械地保持在微泡的空間中，由于外界壓力引起的形變，破壞了微泡的壁從而減小了可以容納液體的容積，因此液體就被擠出來了。無須說明，這些引起形變的壓力是由穿戴這些吸收劑產(chǎn)品的使用者產(chǎn)生的。
曾經(jīng)建議將另外的聚合物吸收劑混進(jìn)泡沫材料中以改進(jìn)其液體保留性。通常被稱之為水膠體或超吸收劑的這些外加聚合物是不溶于水的，可溶脹的聚電解質(zhì)，這種聚電解質(zhì)能夠吸進(jìn)它本身重量許多倍的液體，并在壓力下保留住這些液體，這種不溶的聚電解質(zhì)在發(fā)泡反應(yīng)過程中以固體顆粒狀態(tài)混入發(fā)泡混合物。此發(fā)泡混合物生成泡沫材料，因此聚電解質(zhì)就被分布在最后的泡沫材料基體中。在英國專利1，550，614中已闡述了這種技術(shù)。遺憾的是當(dāng)所生成材料被液體弄濕時(shí)，一些溶脹的和膠樣的超吸收劑易于從泡沫材料基體中脫出，所以就降低了泡沫材料微泡的保留液體的能力。另外還發(fā)現(xiàn)，超吸收劑的大部份被包封在高分子的泡沫材料基體中，因此阻止了和液體接觸，從而限制了它的溶脹和保持液體的可能性。
因此需要有更好的途徑來提供能保留液體的微泡聚合物吸收材料。
按照本發(fā)明的說明，提供了一種微泡聚合物材料即泡沫材料用于吸收體產(chǎn)品。這種微泡聚合物材料具有大大改進(jìn)了的水保持性，沒有以前的那些微泡聚合物材料液體保持性上的缺陷。本發(fā)明專門提供了為吸收體液的吸收體。這是一種微泡互相穿透的含有交聯(lián)的聚電解質(zhì)的網(wǎng)狀聚合物。
在以往的工藝中已經(jīng)知道互透聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN′S)，例如在下述的文章中Sperling L.H.J.Poly.Sci，Macronol Re V.，12，141，(1977)，F(xiàn)risch H.L.，F(xiàn)risch，K.C.，Klempner，D.，Chemtech，7，188，1977;
Lipatov，Yu，s.，Sergeva，L.M.，Russ.Chem.，Rev，45，63(1976);
Jerome，R.，Desreux，V.，J.Appl，Poly.Sci.，15，199(1971)。
它們可以定義為由兩種或兩種以上互相合成的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的聚聚合的混合物。從分子水平來看，它們可被看作是兩種相互鎖住的分子，它們之間不是化學(xué)結(jié)合，但物理上不可分離。換言之，聚合物混合物經(jīng)常是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的，因此導(dǎo)致相分離，而另一方面，在IPN的情況下，以分子水平互鎖從而避免了相分離。
已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了制取IPN′S的不同路線，三條主要的路線是(1)合成一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，然后吸入第二個(gè)聚合物的單體，接著聚合和交聯(lián)，產(chǎn)品是一種分步生成的IPN。
(2)混合兩種不同種類的預(yù)聚物，接著通過互相沒有關(guān)系的機(jī)制進(jìn)行聚合和交聯(lián)，因此避免了兩個(gè)體系的化學(xué)結(jié)合，產(chǎn)品是一種同步生成的IPN。
(3)先合成一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，然后以不含交聯(lián)劑的第二種聚合物的單體吸收它，所以聚合時(shí)得到一種線形聚合物，它不是互鎖而顯然是與第一種聚合物網(wǎng)絡(luò)纏繞，產(chǎn)品被稱為假IPN。
本發(fā)明考慮到所有這三種類型的制取IPN′S的方法，包括在體系中至少有一種網(wǎng)狀聚合物是發(fā)泡的，即微泡聚合物，而另一種則是交聯(lián)的聚電質(zhì)。泡沫聚合物可以從各種母體，如聚合物，有反應(yīng)性的齊聚物，單體或是別的能夠發(fā)泡生成微泡聚合物的組分來制備。
能應(yīng)用的聚合物應(yīng)以水基膠乳的的形式提供，如苯乙烯-丁二烯的水膠乳，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈的水膠乳，聚氨酯的水膠乳，環(huán)氧的水膠乳或丙烯酸的膠乳。
可用的有反應(yīng)性的齊聚物例如異氰酸酯端基的聚氨酯，帶有不飽和碳碳鍵的聚酯，環(huán)氧齊聚物，氨基塑料(例如三聚氰胺甲醛，脲素甲醛)或是酚醛樹脂。
有用的單體例如異氰酸酯或環(huán)氧化合物。
聚電解質(zhì)和交聯(lián)劑與可發(fā)泡的預(yù)聚物混合在一起，在發(fā)泡的過程中或發(fā)泡后交聯(lián)。但在發(fā)泡以前一直沒有交聯(lián)。它們僅僅是通過羧基官能團(tuán)交聯(lián)，而不與可發(fā)泡的聚合物反應(yīng)。其結(jié)果是微泡材料是一個(gè)互鎖的聚合物的物理共混物，因而是IPN。
在一個(gè)較好的實(shí)例中，按發(fā)泡的配方制得一種柔軟而富于撓曲性質(zhì)的泡沫材料，即包含足夠量的水以保持溶液狀態(tài)，有足夠量水溶性的聚電解質(zhì)和用于這種聚電解質(zhì)的交聯(lián)劑。例如體系是異氰酸酯端基的聚醚多元醇，它與水的比例是1∶1(重量)，近年來被建議用來生產(chǎn)親水聚氨酯泡沫材料。W.R.Grace公司以商品名為Hypol出售這類可發(fā)泡的聚合物體系。
本發(fā)明提供了一種用于吸收體液的吸收劑，它是一種含有交聯(lián)電解質(zhì)的微泡互透聚合物網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)聚合物的組分之一是微泡聚合物，它們能從母體制取，如聚合物，有反應(yīng)性的單體或者齊聚物。這些母體可在有氣體時(shí)發(fā)泡。此體系的第二個(gè)組分是聚電解質(zhì)，最好是水溶性的，它能夠與第一個(gè)組分在發(fā)泡過程中或發(fā)泡后進(jìn)行交聯(lián)以生成互透聚合物網(wǎng)絡(luò)。
用于發(fā)泡的聚合物組分可以是許多已知的聚合物或齊聚物的水分散體之一，用發(fā)泡劑或者不斷攪拌下產(chǎn)生的氣泡可以生成固體的泡沫材料。這種膠乳的例子有聚氨酯，苯乙烯一丁二烯共聚物，苯乙烯一丁二烯一丙烯腈共腈聚物，環(huán)氧，丙烯酸的水分散膠乳。例如有丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸酯的聚合物和它們的共聚物。也可采用合成橡膠甚至是天然橡膠膠乳。另外，發(fā)泡過程中在氣體存在下能聚合和發(fā)泡的有反應(yīng)性的單體和齊聚物是適用的。如環(huán)氧端基的齊聚物如環(huán)氧端基聚醚，環(huán)氧端基的聚亞烷基氧化物(如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和它們的共的聚物)，它們可在催化劑存在下聚合，如叔胺或三氟化硼?；蛘哂貌坊蛑侔返逆溤鲩L聚合。在催化劑存在下進(jìn)行自由基聚合的不飽和聚酯的齊聚物，與發(fā)泡劑混在一起，也是合適的。另外，胺基塑料如三聚氰胺甲醛或尿素甲醛和酚醛樹脂是合用的。這些齊聚物能在酸催化劑存在下進(jìn)行聚合。
選用的體系包括異氰酸酯端基的聚氨酯齊聚物，它與水反應(yīng)時(shí)聚合并放出二氧化碳，從而生成了固體的聚氨酯泡沫材料。W.R.Grace公司出售的商品名為Hypol的異氰酸酯端基的聚醚多元醇是這種體系。
生成本發(fā)明的泡沫IPN的羧酸電解質(zhì)組分在工藝上是已知的，如在美國專利No4，310，593中已闡述，該專利通過引證并入本文。可行的聚電解質(zhì)的要點(diǎn)是它們含有至少以鹽的形式的足夠的羧酸鹽基團(tuán)，使聚電解質(zhì)能溶于水，因而能在交聯(lián)前被吸進(jìn)泡沫聚合物的基體。合用的聚合物可從很易得到的單體來制備并且如果為了溶解性的需要可以將它轉(zhuǎn)變成鹽，如丙烯酸一丙烯酸酯共聚物，丙烯酸一丙烯酰胺共聚物，丙烯酸一烯烴共聚物，聚丙烯酸，丙烯酸一乙烯基芳香化合物共聚物，丙烯酸一苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸一乙烯基醚共聚物，丙烯酸一醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸一乙烯醇共聚物，甲基丙烯酸和上面所有單體的共聚物，順丁烯二酸，反丁烯二酸和它們的酯與上面所有單體的共聚物，順丁烯二酸酐和上面所有單體的共聚物。
按照本發(fā)明，很多合適的交聯(lián)劑是適用的，當(dāng)然這些交聯(lián)劑能與聚電介質(zhì)上的酸基反應(yīng)，但不能與可發(fā)泡的母體聚合物基體反應(yīng)來得到本發(fā)明的IPN。在美國專利No，4，008，353中已闡述了這些交聯(lián)劑，如多囟代烷基醇，如1，3二氯異丙醇，1，3二溴異丙醇;磺酸兩性離子，例如酚醛樹脂的四氫噻吩加合物;囟代環(huán)氧化合物如環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧溴丙烷，2-甲基環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧碘丙烷;多縮水甘油醚如甘油二縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，一縮乙二醇二縮水甘油醚以及上述這些化合物的混合物。
在我的關(guān)于交聯(lián)的羧酸聚電解質(zhì)及其制備方法的美國專利中已闡述了最佳交聯(lián)劑，這種交聯(lián)劑一般說來是低分子量，水溶性化合物。至少含有兩個(gè)鍵合的官能團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)的通式為
此處R可以各自選用氫，具有1到3個(gè)碳原子的烷基或具有1到3個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)。這些官能團(tuán)最好連在脂肪鏈或取代的脂肪鏈上，主要的是這種鏈要小到足以保證溶于水中。最好化合物的分子小于小于1000。這種脂肪或取代脂肪鏈可以是2到12個(gè)碳原子的亞烷基，取代的亞烷基如亞烷基氫氧化物亞丁基醇，亞丁基二醇。烴的硫醇如亞丁基硫醇。脂肪族化合物的醚如一縮乙二醇或二縮乙二醇，脂肪化合物的酯如甘油三脂或三羥甲基丙烷的脂。
這幾種化合物已是商業(yè)上提供的，本專利技術(shù)人員都了解，按照上述一般介紹，可合成其中許多化合物。這些化合物中特別有效的基團(tuán)是氮雜環(huán)丙烷在三羥甲基丙烷三丙酸酯上的加成產(chǎn)物，分子式為
由Aceto化學(xué)公司以商品名TAZ出售。
另一個(gè)有效的化合物是基于季戊四醇三丙酸酯的加成物，分子式為
由Aceto化學(xué)公司以商品名TAZO出售。上面所描述的類似化學(xué)品也由Cordoba化學(xué)公司以商品名XAMA出售。還可買到另外的多氮雜環(huán)丙烷官能團(tuán)化合物如以三嗪或磷酸酯為骨架，如三(1-氮雜環(huán)丙烷基)氧膦，三(1-氮雜環(huán)丙烷基)，硫化膦，2，4，6-三氮雜環(huán)丙烷基-S-三嗪。
在室溫至150℃以下，氮雜環(huán)丙烷基官能團(tuán)與羧酸聚電解質(zhì)上的羧基反應(yīng)進(jìn)行得很快。當(dāng)然反應(yīng)溫度提高反應(yīng)速度就增加。通過開環(huán)，反應(yīng)過程進(jìn)行如下式
如上所述，當(dāng)多官能團(tuán)的氮雜環(huán)丙烷分子和相鄰聚電解質(zhì)的羧基發(fā)生交聯(lián)時(shí)，在這些分子間就形成了橋。
本發(fā)明的微泡IPN的一般合成路線是首先生成聚電解質(zhì)和交聯(lián)劑以及可任選的一表面活性劑的水溶液。這些表面活性劑可控制泡的大小或提供具有較高可濕性的最終產(chǎn)品。在一般情況下，交聯(lián)劑對(duì)聚電解質(zhì)的比例至少必需保證聚電解質(zhì)不溶解，并且又不能大到影響交聯(lián)產(chǎn)物的溶脹性能。通常使用不大于30份重量的交聯(lián)劑對(duì)100份重量的聚電解質(zhì)，最好少于20份重量的交聯(lián)劑。
當(dāng)交聯(lián)劑是較好的多官能團(tuán)氮雜環(huán)丙烷時(shí)，它在溶液中的濃度對(duì)羧酸電解質(zhì)的重量來說大約是0.2%到20%。較合適的是0.5%到典5%。從1%到10%為最好。對(duì)于一種聚電解質(zhì)，氮雜環(huán)丙烷的濃度太低將不能保證聚電解質(zhì)不溶解。另一方面，太高的氮雜環(huán)丙烷的濃度將使交聯(lián)產(chǎn)品具有較低的溶脹性能和低的吸收容量。這些性質(zhì)也隨未交聯(lián)的聚合物的分子量而變化。低分子量的聚電解質(zhì)需要較高濃度的交聯(lián)劑。較高分子量的聚電解質(zhì)則使用較少量的交聯(lián)劑。一般來說，為了得到最好的吸收性質(zhì)，必需使用使聚電解質(zhì)不溶解的最少量的交聯(lián)劑。
按照本發(fā)明所述，含有聚電解質(zhì)、交聯(lián)劑和可任選的一種表面活性劑的溶液和可發(fā)泡的母體混合在一起。交聯(lián)的聚電解質(zhì)對(duì)可發(fā)泡的母體的比例要高到足以能有效地提高泡沫聚合物的水保持性。在最佳的聚氨酯齊聚物母體的情況下，假如使用過高的比例，所得的泡沫IPN是硬的，無回彈性并導(dǎo)致產(chǎn)生不能控制的大泡。一般基于可發(fā)泡母體的聚電解質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)必需在3%到50%之間，最好從5%到20%。
在泡沫混合物的生產(chǎn)中，必需對(duì)發(fā)泡母體，聚電解質(zhì)，交聯(lián)劑以及表面活性劑的混合物中加入足夠量的水以解決前面所述的聚電解質(zhì)和交聯(lián)劑的質(zhì)量問題并且仍然使發(fā)泡過程能進(jìn)行。在使用各制造商出售的膠乳即水分散液時(shí)，為了保持其它組分在溶液中，常常需要另外再加水。
下面的例子敘述了本發(fā)明的產(chǎn)品和產(chǎn)品的制造方法以及改進(jìn)產(chǎn)品性質(zhì)的方法。
例1將100克水，12.5克聚丙烯酸(Rohn和Haas公司生產(chǎn)，商品名Acrysol A-5)和6.5克氫氧化鈉制成溶液，生成的聚丙烯酸鈉的溶液和0.2克三氮雜環(huán)丙烷官能團(tuán)的交聯(lián)劑(Aceto化學(xué)公司出品，商品名TAZO)混合。將此水溶液和100克Hypol4000聚氨酯予聚物(W.R.Grace公司出品)混合一起。在高剪切混合機(jī)中充分混合?；旌衔镌谑覝叵掳l(fā)泡，1小時(shí)后再置入一個(gè)65℃的空氣循環(huán)箱中12小時(shí)直到干燥。生成的泡沫材料柔軟，密度為3.3磅/英尺3。
稱量一個(gè)直徑為2英寸，厚度為3/8英寸的圓片狀干燥泡沫材料樣品，然后浸入盛有1%Nacl水溶液的燒杯中1小時(shí)。濕的泡沫材料懸掛在空氣中15秒鐘。然后再稱量。每克泡沫材料吸收了31克的氯化鈉水溶液。
在靜壓和動(dòng)壓下來測定泡沫材料的液體保持性。靜壓試驗(yàn)，濕的泡沫材料圓片樣品放在一個(gè)堅(jiān)硬在的篩板上，一個(gè)聚丙烯酸酯圓柱形管子罩住了圓片的邊，一個(gè)重2斤的柱塞插入圓柱體內(nèi)對(duì)圓片施加壓力，塞子放在樣品上15分鐘直到?jīng)]有更多的液體從樣品中通過篩板流出為止。然后稱量樣品以測定液體滯留量。每克本例的泡沫材料樣品在靜壓試驗(yàn)下保留了8克Nacl水溶液。
動(dòng)壓測試在短時(shí)間內(nèi)，施加較高的壓力以評(píng)價(jià)在突發(fā)的壓力下液體的擠出。濕的泡沫材料樣品置于二張濾紙之間，一個(gè)10磅重的滾筒均速滾動(dòng)以提供壓力，重復(fù)此操作兩次后重新稱量以測定液體滯留量。本例樣品，每克泡沫材料保留了19克Nacl溶液。
例2(比較例)除了不加聚丙烯酸聚電解質(zhì)外，重復(fù)例1的步驟。生成的泡沫材料柔軟，密度為3.1磅/英尺3。泡沫材料的吸收容量是29克1%的Nacl水溶液。大致上與例1一樣。但例2的泡沫材料在靜壓和動(dòng)壓試驗(yàn)中，每克泡沫材料僅滯留4.7克Nacl水溶液。
例3除了在泡沫混合物中加入1克有機(jī)硅表面活性劑(聯(lián)合碳化公司出品，商品名L-562)之外，重復(fù)例1的操作步驟。生成的泡沫材料除了因用了這種表面活性劑產(chǎn)生了較大的孔泡外，其性質(zhì)與例1相同。這種結(jié)構(gòu)加快了泡沫材料內(nèi)部液體的輸散，增加了吸收速率。應(yīng)該注意到，這種濕泡沫材料由于聚電解質(zhì)聚合物溶脹，從而增加了75%的容積。
權(quán)利要求
1.一種吸收體液的吸收體，該吸收體包括含有交聯(lián)的聚電解質(zhì)的微泡互透聚合物網(wǎng)絡(luò)。
2.權(quán)利要求
1的吸收體，其中所說的微泡互透聚合物網(wǎng)絡(luò)包括一種泡沫材料，該泡沫聚合物和交聯(lián)的聚電解質(zhì)呈交聯(lián)狀，生成完全的IPN(互透聚合物網(wǎng)絡(luò))。
3.網(wǎng)狀聚合物吸收體，該吸收體包括一種泡沫聚合物，所說的泡沫聚合物和交聯(lián)的聚電解質(zhì)呈線形，生成假IPN。
4.權(quán)利要求
1的吸收體，其中所說的泡沫聚合物從可發(fā)泡的母體聚合物生成。
5.權(quán)利要求
4的吸收體，其中可泡的母體聚合物選用苯乙烯一丁二烯，苯乙烯一丁二烯一丙烯腈，聚氨酯，環(huán)氧聚合物或丙烯酸聚合物。
6.權(quán)利要求
1的吸收體，其中所說的泡沫聚合物由一種可發(fā)泡的有反應(yīng)性的齊聚物母體生成。
7.權(quán)利要求
6的吸收體，其中所說的可發(fā)泡的有反應(yīng)性的齊聚母體選用異氰酸酯端基的聚氨酯，帶有不飽和碳碳鍵的聚酯，環(huán)氧齊聚物，氨基塑料或酚醛樹脂。
8.權(quán)利要求
1的吸收體，其中所說的泡沫聚合物是由一個(gè)可發(fā)泡的單體母體生成。
9.權(quán)利要求
8的吸收體，其中所說的可發(fā)泡的單體選用異氰酸酯或環(huán)氧化合物。
10.權(quán)利要求
1的吸收體，其中所說的交聯(lián)聚電解質(zhì)是一種水溶性的羧酸聚電解質(zhì)。
11.權(quán)利要求
10的吸收體，其中所說的水溶性羧酸聚電解質(zhì)選用丙烯酸一丙烯酸酯共聚物，丙烯酸一丙烯酰胺共聚物，丙烯酸一烯烴共聚物，聚丙烯酸，丙烯酸一乙烯基芳香化合物共聚物，丙烯酸一苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸一乙烯基醚共聚物，丙烯酸一醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸一乙烯醇共聚物，甲基丙烯酸與上面所有單體的共聚物，順丁烯二酸，反丁烯二酸和它們的酯與上面所用單體的共聚物，順丁烯二酸酐和上面所有單體的共聚物及上面所有聚合物的鹽。
專利摘要
本發(fā)明提供一種吸收體液的具有高度液體保持特性的吸收體，該吸收體包含微孔聚合物吸收材料。本發(fā)明的吸收體包括含有交聯(lián)聚電解質(zhì)的微泡互透聚合物網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號(hào)C08L33/00GK85103792SQ85103792
公開日1986年12月10日 申請(qǐng)日期1985年5月13日
發(fā)明者達(dá)比 申請(qǐng)人:個(gè)人用品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan