專利名稱：一種復(fù)合改性pmma的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及口腔修復(fù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種義齒基托修復(fù)材料。
背景技術(shù)：
在過去的一個世紀(jì)中，義齒基托修復(fù)材料經(jīng)歷了幾個不同的發(fā)展階段。1855年，硫化橡膠(vulcanite)被引入牙科材料領(lǐng)域中，但是這種材料無論是在材料的制作還是美觀上都存在一定的問題。1937年，Dr. Walter Wright采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替硫化橡膠作為義齒基托材料，PMMA無論是在性能上還是美觀上都要優(yōu)于之前的硫化橡膠，且價格低廉，制作簡便，易于拋光，又因為其良好的生物相容性和低毒性而廣泛應(yīng)用于牙科和其他醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如二十世紀(jì)50年代作為骨水泥應(yīng)用于骨科和整形外科，以及人工晶體、骨質(zhì)疏松癥的椎骨固定及成型和種植體等。但PMMA本身也存在一定的不足，如較低的硬度和耐磨性，以及較差的抗彎強度。一些臨床報告證實，使用PMMA作為義齒基托，常見問題是上頌總義齒的中線斷裂，且局部活動義齒的折裂幾率要高于總義齒。大多數(shù)的義齒基托斷裂都是義齒在口內(nèi)行使功能時發(fā)生的，主要原因是義齒基托在功能狀態(tài)下會承受各種應(yīng)力， 如壓應(yīng)力、拉應(yīng)力及偏轉(zhuǎn)應(yīng)力等，這些應(yīng)力會導(dǎo)致樹脂材料的疲勞，一些其他因素也會導(dǎo)致基托的斷裂，如牙槽嵴的吸收導(dǎo)致基托與組織面不密合，過長的唇系帶使得基托邊緣形態(tài)不良，義齒基托外型線缺乏流線型設(shè)計以及在基托材料的聚合過程中弓丨入應(yīng)力等。所以，提高義齒基托材料的機械強度是防止其折裂的關(guān)鍵。為此，學(xué)者們做了大量的研究，主要集中在以下幾條途徑①尋找PMMA的替代物，如聚苯乙烯、聚乙烯丙烯酸、尿烷二甲基丙烯酸樹脂等，但其性能均不如PMMA ；②PMMA化學(xué)成分的改進，目前最成功的方法是橡膠接枝共聚， 其主要機理是橡膠顆粒進入PMMA基質(zhì)后，在MMA單體的作用下形成一種丙烯酸樹脂包繞的核-殼顆粒，具體而言就是以橡膠顆粒為核心，以丙烯酸樹脂為外殼的結(jié)構(gòu)，與PMMA形成共聚物來達到增韌效果。但在增加沖擊強度的同時，彈性模量卻有所下降。③在PMMA基質(zhì)中放置增強物，例如金屬絲網(wǎng)、碳纖維、芳綸纖維、尼龍、氧化鋁晶須或者超高分子量聚乙烯纖維(UHMPE)等。金屬絲網(wǎng)是一種常見的增強物，但是材料本身與樹脂基質(zhì)沒有化學(xué)結(jié)合，金屬的加入亦會影響樹脂的色澤，金屬絲網(wǎng)難以操作和加工等限制了其使用效果。從20世紀(jì) 60年代開始，纖維被用于義齒基托材料PMMA的增強研究。碳纖維和芳綸纖維具有良好的增強效果，但其本身呈黑色或者黃色影響了使用，同時由于纖維質(zhì)地很硬，如暴露于基托表面難以拋光；超高分子量聚乙烯纖維(UHMPE)顏色優(yōu)于其他纖維，但同樣存在與樹脂基質(zhì)結(jié)合不良的問題，并且表面處理十分復(fù)雜，難以獲得增強效果；玻璃纖維色澤美觀，易于加工， 可采用短切狀、束狀、織布狀用于義齒基托增強，纖維表面經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后能夠與基托樹脂形成化學(xué)結(jié)合，但其在樹脂中準(zhǔn)確放置難度很高，基托在成型的過程中容易導(dǎo)致纖維移位，影響增強效果，短切狀纖維使用相對簡便，但增強效果欠佳。納米材料技術(shù)誕生于二十世紀(jì)七八十年代，因其具有獨特的性質(zhì)和規(guī)律而被廣泛應(yīng)用于改性樹脂、橡膠、金屬、陶瓷等材料。納米是一種度量單位，相當(dāng)于百萬分之一毫米或億萬分之一米，廣義而言，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米粒子粒徑小、比表面積大，因處在原子簇和宏觀物體交界的過度區(qū)域而具有許多不同于常規(guī)材料的優(yōu)異性能和獨特效應(yīng)。簡而言之，有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。納米材料可作為添加成分，與前述材料形成復(fù)合物而達到其增強改性的目的。納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維方向上以納米級(Inm-IOOnm)復(fù)合而成的復(fù)合材料。其結(jié)構(gòu)中一個為連續(xù)相，稱為基體；另一個相是以一定形態(tài)分布于連續(xù)相中的分散相，稱為增強體。各組分之間協(xié)同作用，使納米材料表現(xiàn)出不同于一般單向材料的優(yōu)異特性。近年來，隨著納米材料技術(shù)的進步，納米聚合物復(fù)合材料的研究已經(jīng)成為材料學(xué)的研究熱點之一。將無機納米顆粒加入到聚合物基體中，可以改良聚合物的某些性能，如機械性能、光學(xué)、化學(xué)、熱力學(xué)及電學(xué)等性能。納米無機材料與基質(zhì)材料間有很強的結(jié)合力，不僅能夠提高材料的剛性和硬度，還可以起到增韌的效果。納米 SiO2、多壁碳納米管(MWCNTs)、納米SiC無紡布等材料均能與PMMA復(fù)合，可以達到增強PMMA 耐磨性、拉伸強度及抗彎強度等。支敏等將納米SiO2顆粒以(wt%)的比例與PMMA復(fù)合后，復(fù)合材料的力學(xué)性能具有不同程度的提高，當(dāng)添加濃度為3%時，材料抗彎強度、拉伸強度、硬度及摩擦磨耗性能等的提高均達到峰值。陳苗苗等采用自制的多壁碳納米管(MWCNTs)加入到PMMA中，復(fù)合材料的拉伸強度和延展率較對照組有顯著提高，但碳納米管本身顏色與PMMA不匹配，加入過多會對復(fù)合物的顏色造成一定的影響。王之初等亦使用自制合成的納米SiC無紡布按照不同厚度填入PMMA中，SiC無紡布與PMMA復(fù)合材料的抗彎強度和彈性模量均有明顯提高。也有學(xué)者研究蒙脫土(MMT)對義齒基托材料力學(xué)性能的改善，但效果并不理想，添加一定質(zhì)量比的有機蒙脫土只能有限改善材料的彈性模量。氧化鋯是一種無機氧化物晶體。其機械性能可與金屬媲美，同時色澤與牙相似， Garvie稱其為“陶瓷鋼”。氧化鋯作為一種醫(yī)用生物材料最早見于1969年。納米粒子具有高強度、高斷裂韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性及生物相容性好等特點，被廣泛應(yīng)用于牙科陶瓷材料及充填樹脂的增強增韌相。納米氧化鋯的高韌性已被證明能夠提高傳統(tǒng)陶瓷的韌性，成為改善陶瓷脆性的新途徑。其高強度不僅能夠滿足前牙或后牙多單位固定橋修復(fù)， 也可用于瓷樁及CAD/CAM可切削陶瓷基底支架的制作。同時，納米^O2優(yōu)秀的生物學(xué)性能使其作為填料加入到復(fù)合樹脂中后，復(fù)合樹脂的機械性能和生物學(xué)性能亦得到明顯改進。 3M公司推出的Filtek Supreme系列納米樹脂，填料為、硅石，填料顆粒直徑為20nm 75nm，此種納米復(fù)合樹脂具有超高的強度、杰出的抗壓性、抗張性和耐磨性。可見，納米^O2 在牙科材料中即可作為陶瓷的增韌材料，亦能作為分散相彌補復(fù)合樹脂的自身缺陷，提高其強度、硬度、耐磨性及邊緣適合性等，是一種較理想的聚合物改性材料。PMMA經(jīng)納米增強改性后，復(fù)合材料的機械性能得到改善，減少了臨床上義齒基托的折裂，延長了義齒使用壽命，提高了患者對義齒修復(fù)的滿意度。晶須是在人工控制條件下以單晶結(jié)構(gòu)形式生長的尺寸細(xì)小的高純度針狀纖維材料。晶須的直徑細(xì)微，原子排列高度有序，內(nèi)含結(jié)構(gòu)缺陷少，因而其強度接近于完整晶體的理論值；晶須的另一個特點是長徑比大，它的直徑可以達到納米級，而長度則是微米級，這種結(jié)構(gòu)能有效阻止裂紋的擴展。晶須的強度遠(yuǎn)高于其他短纖維，主要用作復(fù)合材料的增強體，用于制造高強度復(fù)合材料。晶須由于其優(yōu)良的機械性能，在口腔修復(fù)材料中有著良好的應(yīng)用前景。晶須主要分為有機晶須和無機晶須兩大類，有機晶須主要有纖維素晶須、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶須、聚(4-羥基苯甲酸酯)晶須等幾種類型，在聚合物中的應(yīng)用較多。目前對于無機晶須的研究較多，較成熟的無機晶須，主要包括陶瓷質(zhì)晶須、無機鹽晶須和金屬晶須。用于口腔材料的晶須主要有碳化硅、氮化硅以及硼酸鋁晶須。氮化硅和碳化硅晶須制造成本較高，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低而限制了其進一步應(yīng)用。90年代，日本開發(fā)出硼酸鋁晶須，硼酸鋁晶須因具有媲美碳化硅、氮化硅晶須的優(yōu)良物理特性，且價格僅為碳化硅晶須的1/30 而成為了研究的熱點。納米材料由于粒徑極小，比表面積很大，表面能高，位于顆粒表面的原子處于非熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，使得它們很容易團聚在一起，形成帶有若干弱連接面的尺寸較大的團聚體，從而影響了納米材料的實際應(yīng)用效果。因此，納米材料在制備和使用的過程中需要進行表面修飾和分散處理，以降低顆粒的表面能，減少團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，改善其分散性，提高納米材料和基質(zhì)或其他物質(zhì)之間的相容性。常用的納米分散技術(shù)有機械力分散、超聲波分散、高能處理法、化學(xué)方法分散等。其中，表面化學(xué)包裹改性法是目前最常用的表面改性方法。此方法的原理是利用表面改性劑的活性官能團對粒子表面進行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)而達到粒子表面改性的目的。表面化學(xué)包覆改性法主要有偶聯(lián)劑法和表面接枝改性法。偶聯(lián)劑是一種能夠增強無機填料和聚合物表面親和力的有機化合物。其中有機硅烷偶聯(lián)劑是目前品種最多，用量最大的偶聯(lián)劑，用來增加有機物和無機物兩相間的相互潤濕性及界面結(jié)合強度。齒科材料中常用的硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (Y -methacryloxypropyltrimethoxy, y -MPS)。國外對應(yīng)牌號為 Z-6030 (道康寧)，國內(nèi)為 KH-570。硅烷偶聯(lián)劑的用量對PMMA/納米復(fù)合材料撓曲性能的影響[J](邊益明，張修銀，朱邦尚，等.上?？谇会t(yī)學(xué)，2007，16 (3) :319-323.)公開了硅烷偶聯(lián)劑(Z-6030)在丙酮中對納米^O2顆粒進行表面修飾以及修飾后的納米^O2顆粒對PMMA抗彎強度的影響。 硅烷偶聯(lián)劑用量對硼酸鋁晶須增強PMMA撓曲強度影響的研究(張修銀，吳文生，田愛鋒等， 口腔醫(yī)學(xué)，2009，四(9)，465-469)公開了硅烷偶聯(lián)劑(Z-6030)對硼酸鋁晶須進行表面修飾以及修飾后的晶須對PMMA抗彎強度的影響。現(xiàn)有技術(shù)得出，納米^O2顆粒和硼酸鋁晶須均需要經(jīng)過表面修飾后才能和PMMA基質(zhì)產(chǎn)生良好的結(jié)合，發(fā)揮其本身的增強效應(yīng)，不足之處在于現(xiàn)有技術(shù)僅僅研究了偶聯(lián)劑的量對填料增強PMMA某一機械性能的研究，修飾后的納米顆粒和硼酸鋁晶須的添加量的范圍以及對PMMA其他機械性能是否有所改進等現(xiàn)有技術(shù)尚不明確。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米顆粒和硼酸鋁晶須復(fù)合改性PMMA。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明公開以下技術(shù)方案一種復(fù)合改性PMMA，其特征在于，采用納米顆粒和硼酸鋁晶須復(fù)合改性PMMA，其中納米^O2顆粒和硼酸鋁晶須的質(zhì)量比為1 2，所述納米&02顆粒的添加量為總質(zhì)量的2%-3%。所述納米^O2顆粒的添加量優(yōu)選為總質(zhì)量的2%或者3%。所述納米&02顆粒經(jīng)過質(zhì)量百分比為1.5%硅烷偶聯(lián)劑修飾，所述硼酸鋁晶須經(jīng)過質(zhì)量百分比為2%硅烷偶聯(lián)劑修飾，所述硅烷偶聯(lián)劑型號為Z-6030。本發(fā)明的積極效果在于通過納米顆粒和晶須改善現(xiàn)有PMMA的機械性能，使其在臨床上的應(yīng)用更加廣泛，效果更加理想，并且①原料物美價廉選定的納米氧化鋯和硼酸鋁
5晶須強度高，價格低廉，易于獲得；②設(shè)備簡單一般實驗室都有如超聲機，磁力攪拌機，恒溫烘干箱等；③臨床操作程序不變納米顆粒/晶須增強的PMMA臨床操作步驟同以前的產(chǎn)品完全一樣，不會給臨床的工作者帶來不便；④增強效果顯著納米顆粒和晶須復(fù)合增強 PMMA后與對照組和空白組相比，其抗彎強度和表面硬度均有顯著提高。


圖1為1 % ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度(MPa)。圖2為納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度曲線圖(MPa)。圖3為2% ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度(MPa)。圖4為2%納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度曲線圖(MPa)。圖5為3% ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度(MPa)。圖6為3%納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度曲線圖(MPa)。圖7為4% ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度(MPa)。圖8為4%納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物表面硬度曲線圖(MPa)。
圖9為1 % ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度(MPa)。圖10為納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度曲線圖(MPa)。圖11為2% ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度(MPa)。圖12為2%納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度曲線圖(MPa)。圖13為3% ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度(MPa)。圖14為3%納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度曲線圖(MPa)。圖15為4% ZrO2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度(MPa)。圖16為4%納米^O2含量的納米、晶須/PMMA復(fù)合物抗彎強度曲線圖(MPa)。圖 17 為納米 ZrO2 和晶須比例 2 1 組(Α. X4000，B. X 20000)。圖 18 為納米 ZrO2 和晶須比例 1 1 組(Α. X4000，B. X 20000)。圖 19 為納米 ZrO2 和晶須比例 1 2 組(Α. X4000，B. X20000)。圖 20 為納米 ZrO2 和晶須比例 1 3 組(Α. X4000，B. X 20000)。圖 21 為納米 ZrO2 和晶須比例 1 4 組(Α. X4000，B. X 20000)。圖 22 為 4% 納米 ZrO2 和晶須比例 1 4 組(Α. X 4000，B. X 20000)。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做詳細(xì)說明，但是實施例的作用僅是解釋而非限定本發(fā)明。實施例1、修飾后的納米氧化鋯和硼酸鋁晶須以不同添加量改性PMMA復(fù)合材料抗彎強度和表面硬度研究。一、實驗材料和設(shè)備。1、實驗材料義齒基托樹脂II型粉劑(上海醫(yī)療器械股份有限公司齒科材料廠)；義齒基托樹脂II型液劑(上海醫(yī)療器械股份有限公司齒科材料廠)；納米&02粒子 (粒度90nm，比表面積7士2m2/g，批次TZ_3YS_E，日本TOSOH公司生產(chǎn))；硼酸鋁晶須(比表面積2. 0-2. 5m2/g,，上海晶須復(fù)合材料制造有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑Z-6030 (美國道康寧化學(xué)公司)；丙酮(分析純AR，中國蘇州市第二化工研究所有限責(zé)任公司)。2、主要設(shè)備JA2003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；CQ-120型超聲波清洗器(上海躍進醫(yī)用光學(xué)器械廠)；XQM變頻行星式球磨儀[CHNTaBLX-19/OOl)亞泰集團公司]；O-A型數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱(滬粵科學(xué)儀器廠)；DK-8D型電熱恒溫水槽(上海精宏試驗設(shè)備有限公司)；耐水金相砂紙(鉆石牌)；游標(biāo)卡尺(精度0.02mm，上海量具刃具廠)；傅立葉變換紅外拉曼光譜(EQUINOX 55,Bruker公司，德國)；LRX Plus萬能材料試驗機(EASYTEST，EZ20, LIOYD Instrument ；LTD,(英國)；顯微硬度測試儀(HX-1000TM，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)；FEI SIRION 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)。二、實驗方法。 1、納米^O2的表面修飾。用電子天平稱取0.045g硅烷偶聯(lián)劑(Z-6030)溶于IOg丙酮液中，然后超聲振蕩 IOmin,室溫下加入3g納米顆粒，玻棒快速攪拌均勻后靜置5min，再超聲振蕩30min，最后置于恒溫干燥箱內(nèi)升溫至80°C進行偶聯(lián)反應(yīng)，并揮發(fā)溶劑，粒子烘干24h后取出研磨打散，用120目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩取備用。由此制得1. 5%硅烷偶聯(lián)劑(Z-6030)修飾的納米顆粒。硅烷偶聯(lián)劑(Z-6030)為Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y -MPS)，外觀為無色或淡黃色透明液體，易溶于丙酮、甲苯、乙醚、四氯化碳等多種有機溶劑。易水解，縮合形成聚硅氧烷，分子量為M8. 35，沸點為255°C。主要用作玻璃纖維的表面處理、無機填料填充塑料和密封劑、粘接劑等。納米粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后可形成新的化學(xué)鍵，利用傅立葉變換紅外光譜進行分析，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，可以定性分析納米顆粒表面包覆物結(jié)構(gòu)。將經(jīng)過表面處理和未經(jīng)過表面處理的納米^O2顆粒分別與分析純KBr混合，充分研細(xì)，壓制成片置于傅立葉變換紅外拉曼光譜儀觀察，波長400 4000cm1，以確認(rèn)表面是否有偶聯(lián)劑吸附。2、硼酸鋁晶須的表面修飾。電子天平稱取9份分析純乙醇和1份蒸餾水(質(zhì)量比)配成混合溶劑，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至4. 0-5. 0，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%將Z-6030在攪拌下溶于其中，然后用磁力攪拌器攪拌lh，使Z-6030預(yù)水解。將硼酸鋁晶須分散于5倍其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蒸餾水中，快速攪拌分散，超聲振蕩5min，在攪拌下按晶須質(zhì)量比的2%慢慢滴入經(jīng)預(yù)水解的硅烷偶聯(lián)劑， 滴完后攪拌lOmin，然后靜置30min，得到的漿料經(jīng)真空抽濾除去大部分水分，再置于120°C 烘箱內(nèi)烘干Mh，取出后打散備用。硼酸鋁晶須屬于硅酸鹽礦物，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后可形成新的化學(xué)鍵，利用傅立葉變換紅外光譜進行分析，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，可以定性分析晶須表面包覆物結(jié)構(gòu)。將經(jīng)過表面處理的硼酸鋁晶須與分析純KBr混合，充分研細(xì)，壓制成片置于傅立葉變換紅外拉曼光譜儀觀察，波長400 4000cm-1，以確認(rèn)表面是否有偶聯(lián)劑吸附。3、試件的制作。將納米和硼酸鋁晶須按照2 1、1 1、1 2、1 3的比例(wt)分四組， 每組中按照氧化鋯的添加量又分成丨^二^”^^^組進行比較。按照納米Zr021%的添加量，電子天平稱取0. 5份、1份、2份、3份硼酸鋁晶須和1 份納米&02在PMMA義齒基托樹脂II型粉劑中混合均勻，在XQM變頻行星式球磨機中進行球磨干混，采用配套的瑪瑙球磨罐，按照大、小瑪瑙球1 5的比例放置瑪瑙球，球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為180r/min，每隔IOmin交替運行，干磨時間設(shè)定為120min，獲得分散均勻的混合物備用。參照牙科學(xué)義齒基托聚合物ISO標(biāo)準(zhǔn)(ISO 1567 :1999)，制作內(nèi)腔為 64mmX 40mmX 4mm的金屬模具。使用電子天平稱取適量混合后的義齒基托樹脂II型粉劑于調(diào)杯中，按照粉液質(zhì)量比2 1的比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的液劑與粉劑混合，使用雕刻刀沿杯壁勻速、單向旋轉(zhuǎn)攪拌調(diào)和，待調(diào)和物成稀糊狀時填入模具中，模具事先經(jīng)石蠟油涂抹，防止樹脂與模具粘連。試件固化后取出，置于恒溫水浴箱內(nèi)60°C熱水浸泡30min以保證試件的完全固化。再將每個試件沿縱向等距切成3個試條，使用金相砂紙GOO目、800目)對試件加工面進行濕磨，使其光滑平整，用游標(biāo)卡尺(精度0.02mm)控制尺寸，使試件長64mm，寬 10. 0 士 0. 2mm,高 3. 3 士 0. 2mm。同理，按照納米^O2含量的不同，分別制作納米^O2添加量為2%、3%和4%的其余3組復(fù)合試件。制作添加未經(jīng)表面修飾的納米&02/硼酸鋁晶須的標(biāo)準(zhǔn)試件作為對照組，未添加納米/晶須的普通義齒基托材料標(biāo)準(zhǔn)試件作為空白組。每次制作試件時控制合適、較一致的溫度，嚴(yán)格按照廠商的說明書添加粉液，避免調(diào)和物過稀或過稠，減少試件中氣泡的產(chǎn)生，保證試件的均一性。4、表面硬度測試。在每組試件中隨機選取一個，使用水磨砂紙和打磨拋光機由粗到細(xì)(對0，400， 800，1200，1500，2000目)依次均勻打磨并拋光至鏡面。每個試件隨機選取6個點用顯微硬度測試儀進行維氏硬度測試。施加速度0.05mm/s，自動加卸載試驗力，試驗負(fù)荷 0. 490N(50gf)，保荷時間 10s。硬度測定是用標(biāo)準(zhǔn)形狀和尺寸的較硬物體在一定壓力下接觸材料表面，測定材料在變形過程中表現(xiàn)出來的抗力，稱為硬度測試。用不同的載荷施加力的方法所得到的硬度是表現(xiàn)材料抵抗塑性變形的能力。通常把載荷大于Ikg測試力的稱為宏觀硬度，它主要用于較大的試件；載荷小于Ikg測試力的稱為微觀硬度，它主要用于小而薄的試件，如顯微組織的相硬度、材料的表面硬度。顯微硬度測試原理是采用兩對面夾角為136°，底面為正方形的正四棱錐金剛石壓頭，按照選定的固定載荷壓入試件表面，并經(jīng)過規(guī)定的保持時間 (保荷)，然后卸除實驗力(卸荷)后，在試樣表面殘留出一個底面為正方形的正四棱錐或克努普壓痕，通過測微目鏡測量其對角線的長度，得到壓痕的面積，顯微硬度值就是實驗力與壓痕表面積的比值。本實驗使用的顯微硬度計光學(xué)顯微鏡與電腦直接相連，在配套的電腦軟件上可以顯示放大后的壓痕圖像，通過軟件自帶的數(shù)據(jù)包直接測量放大后菱形壓痕對角線的長度可以直接得到被測材料的維氏硬度值。5、三點彎曲測試。測試前將所有試件按組分裝，放入電熱恒溫水浴箱中37°C熱水浸泡48士2h。取出試件后立即進行三點彎曲測試。三點彎曲測試是參照IS0-1567 1999的標(biāo)準(zhǔn)，將試件放置于材料試驗機上，跨距為50mm，加載速度為5mm/min，直至試件斷裂。本實驗中用的測力機為LRX Plus萬能材料試驗機，該系統(tǒng)應(yīng)用NEXYGEM數(shù)據(jù)分析和應(yīng)用軟件，能直接從計算機上讀出撓曲強度和撓曲彈性模量等數(shù)值。6斷裂面掃描電鏡觀察。7、統(tǒng)計學(xué)處理。采用SAS6. 12軟件包對數(shù)據(jù)進行ANOVA方差分析。三、實驗結(jié)果。1、表面硬度測試結(jié)果。實驗結(jié)果參見圖1-圖8，對實驗結(jié)果分別用SAS6. 12統(tǒng)計軟件包進行方差分析， 在各個比例中，納米、晶須/PMMA復(fù)合物的表面硬度均隨著晶須添加量的增加而先升后降。納米含量為1%，納米粒子、晶須的比例為1 1時，復(fù)合材料的表面硬度值最高，為(19. 52士 1. 13)MPa，與空白組(17. 78士0. 50)MI3a和其余各組比較無顯著性差異(P >0.05)；當(dāng)納米含量為2%時，納米粒子、晶須的比例為1 2時，復(fù)合材料的表面硬度值最高，為01.80士1.28)10^，較空白組、對照組、2 1組、1 1組和1 3組均有顯著性差異(P < 0. 05)，1 1組和空白組比較有顯著性差異(P < 0. 05)，與對照組無差異； 2 1組、1 3組實驗組和對照組之間無顯著性差異(P >0.05)，與空白組比較無顯著性差異(P>0.05)；當(dāng)納米&02含量為3%時，納米粒子、晶須的比例為1 2時，復(fù)合材料的表面硬度值最高，為50士0.86)MPa，較空白組、對照組、2 1組、1 1組和1 3組均有顯著性差異(P < 0. 05)，、1 1組和1 3組與空白組比較有顯著性差異(P < 0. 05)，
1 1組實驗組和對照組間有顯著性差異；當(dāng)納米&02含量為4%時，納米粒子、晶須的比例為1 1時，復(fù)合材料的表面硬度值最高，為(19. 84士 1.35)MPa，與對照組和空白組比較有顯著性差異(P<0.05)，與2 1組、1 2組和1 3組比較無明顯差異。橫向比較，當(dāng)納米粒子、晶須的比例為1 2時，納米&02含量2%組和3%組與組和4%組比較有顯著性差異(P <0.05)；納米粒子、晶須的比例為1 3時，3%組和組、4%組比較有顯著性差異(P <0.05)；實驗組中，2%組2 1比例組表面硬度最低，
與其余各組相應(yīng)比例組比較并無統(tǒng)計學(xué)差異(P >0.05)?？偨Y(jié)圖表，大致可見各組中復(fù)合材料的表面硬度均隨著納米的增加而先升后降，在納米顆粒和硼酸鋁晶須添加比例為1 1或1 2時，復(fù)合材料的表面硬度較高，其中，以納米含量為3%，納米、晶須比例為12時復(fù)合材料的表面硬度最高。2、三點彎曲測試結(jié)果。分析圖9-圖16的結(jié)果可知，復(fù)合材料的抗彎強度隨著納米含量的逐漸增加呈先升后降趨勢。當(dāng)納米&02添加量為1%，納米、晶須比例為1 2時，復(fù)合材料的抗彎強度已高于空白組(P <0. 05)，與對照組比較無明顯差異；當(dāng)納米&02添加量為2%，納米、晶須比例為1 2時，材料的抗彎強度達到最大值，為(108. 01 士 5. 54)MPa，與空白組、對照組、
2 1組、1 1組和1 3組以及其余各組中相同比例組比較均有明顯差異(P <0.05)； 當(dāng)納米&02添加量為3%時，復(fù)合材料的抗彎強度呈下降趨勢，以4%組強度最低，4%組實驗組各比例與2%組比較均有顯著性差異(P <0.05)，以納米、晶須比例為2 1時強度最低，為(73. 14士4.22)MPa。總體上看，在同一比例時，復(fù)合材料抗彎強度隨氧化鋯量的增加而下降，當(dāng)納米^O2添加量為2%時，材料的抗彎強度相對最大。3、掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果。圖17-圖22為5種不同比例納米、晶須添加量的斷面形態(tài)電鏡圖，當(dāng)納米粒子和晶須含量較低時(圖17，A)，低倍鏡觀，斷裂面較為光滑，表面基本為樹脂結(jié)構(gòu)，高倍鏡下 (圖17，B)可見納米^O2在基質(zhì)中有較好的分散性，未見到晶須結(jié)構(gòu)，可能是晶須含量太少，未在視野觀察范圍內(nèi)；當(dāng)納米、晶須比例為1 1時，低倍鏡下已可見到晶須結(jié)構(gòu)，斷裂表面不規(guī)則，高倍鏡下能夠看到晶須表面與樹脂基質(zhì)結(jié)合良好，旁邊可見斷裂韌窩，隨著晶須含量的進一步增加，低倍鏡視野內(nèi)的晶須數(shù)目也在增加，晶須表面包覆有大量樹脂基質(zhì)， 旁邊的納米顆粒分散均勻；圖21B中，晶須含量已偏多，部分晶須表面光滑，未完全被樹脂浸潤；當(dāng)納米&02的含量為4%時(圖22)，低倍鏡觀其分散不均，呈團聚趨勢，斷裂面比較平整，呈現(xiàn)出一定的脆性斷裂貌，高倍鏡觀顯示，晶須和納米氧化鋯聚集成團，分布不均。四、討論。填料的粒徑、形態(tài)和表面性質(zhì)等因素決定其充填性能，粒狀填料有助于改善基體的抗沖擊性能，而長(厚)徑比較大的填料則能提高抗拉強度。將兩種或以上無機填料進行表面改性和復(fù)合后，使填料表面活性的相容化和填料立體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，我們將不同形貌結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及理化差異較大的無機填料有機混合，希望在填充時取長補短、相互配合，實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)以達到共同優(yōu)化。納米—般呈粒狀，硼酸鋁晶須纖維狀，長徑比可達 20 1以上，實驗中，納米、晶須比例為1 2時，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯優(yōu)化，以3% 納米^O2添加量的表面硬度最高，2%納米^O2添加量的抗彎強度最好。無機填料的形狀多樣，如納米&02的顆粒狀、硼酸鋁晶須的針狀、滑石和高嶺土的片狀、硅藻土的棒錘狀，等等。一定形狀的填料在高分子基質(zhì)材料成型時，只能沿一定的方向取向，但若將兩種不同形狀的填料復(fù)合使用，則可沿不同方向取向。粒狀填料對填充材料無取向增強作用(零維增強)，纖維狀填料沿軸向增強(一維增強)。片狀填料沿平面方向取向增強(二維增強)。因此，(1)若用粒狀/纖維狀填料混合填充，成型時因粒狀填料無取向，故填料整體仍只沿軸向取向增強；( 若用粒狀/片狀填料混合填充.成型時因粒狀填料無取向，故填料整體仍只沿平面方向取向增強；C3)若用纖維狀/片狀填料混合填充， 成型時沿軸及平面方向同時增強(三維增加)從而使填充材料的強度可能比原任何單一填料填充時都高。納米風(fēng)I硼酸鋁晶須復(fù)合填料，從顆粒形狀角度來說，是粒狀/纖維狀配合的填料，復(fù)合比例1 2時，填料增強作用最明顯。圖17到圖21中，不同填料的添加量中，以1 2組增強最顯著，在圖19中提示該比例下，復(fù)合填料的混合性最佳。但當(dāng)納米顆?；蛘呔ы毐壤黾拥揭欢ǔ潭葧r，其操作性能大幅度下降，而且兩種填料的分散效果隨著比例的增加出現(xiàn)下降，納米粒子、晶須在高含量時已無法混勻，致使制作出的試件存在缺陷而性能降低。從實驗結(jié)果來看，PMMA復(fù)合材料的強度隨著晶須填充量的增加先增大后減小，這可能是因為晶須在低含量時，隨著晶須填充量的增加，單位面積內(nèi)晶須含量增加，可更有力地抵抗微裂紋的擴展；當(dāng)晶須含量過大時，樹脂基質(zhì)不足以潤濕晶須，晶須分散不均勻，在基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生弱相，反而降低樹脂的強度。當(dāng)納米、晶須比例為1 2時，無論復(fù)合材料的力學(xué)特性還是掃描電鏡圖均提示該比例最佳。五、結(jié)論。無機填料的含量和比例均會對PMMA復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定影響，在本實驗條件下，當(dāng)納米&02粒子和硼酸鋁晶須的比例為1 2，納米顆粒的添加量為2%，復(fù)合材料的抗彎強度最大；納米顆粒的添加量為3%時，表面硬度最優(yōu)。當(dāng)復(fù)合填料的比例低于1 2 時，材料的力學(xué)性能呈下降趨勢。
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以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合改性PMMA，其特征在于，采用納米^o2顆粒和硼酸鋁晶須復(fù)合改性PMMA， 其中納米&02顆粒和硼酸鋁晶須的質(zhì)量比為1 2，所述納米&02顆粒的添加量為總質(zhì)量的 2% -3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合改性PMMA，其特征在于，所述納米^O2顆粒的添加量為總質(zhì)量的2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合改性PMMA，其特征在于，所述納米^O2顆粒的添加量為總質(zhì)量的3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合改性PMMA，其特征在于，所述納米^O2顆粒經(jīng)過質(zhì)量百分比為1. 5%硅烷偶聯(lián)劑修飾，所述硼酸鋁晶須經(jīng)過質(zhì)量百分比為2%硅烷偶聯(lián)劑修飾，所述硅烷偶聯(lián)劑型號為Z-6030。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合改性PMMA，采用納米ZrO2顆粒和硼酸鋁晶須復(fù)合改性PMMA，其中納米ZrO2顆粒和硼酸鋁晶須的質(zhì)量比為1∶2，所述納米ZrO2顆粒的添加量為總質(zhì)量的2％-3％。所述納米ZrO2顆粒經(jīng)過質(zhì)量百分比為1.5％硅烷偶聯(lián)劑修飾，所述硼酸鋁晶須經(jīng)過質(zhì)量百分比為2％硅烷偶聯(lián)劑修飾，所述硅烷偶聯(lián)劑型號為Z-6030。通過納米顆粒和晶須改善現(xiàn)有PMMA的機械性能，使其在臨床上的應(yīng)用更加廣泛，效果更加理想。
文檔編號A61K6/083GK102335099SQ201110237988
公開日2012年2月1日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者張修銀, 張昕景, 朱邦尚 申請人:上海交通大學(xué), 上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第九人民醫(yī)院