專利名稱：被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合粒子(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為復(fù)合層粒子)的制造方法。按照本制造方法可在穩(wěn)定的制造條件下制造單分散性良好的復(fù)合層粒子。
背景技術(shù)：
己知通過使硅等的醇鹽等在水解的同時(shí)進(jìn)行縮聚，制造單分散性高的球狀二氧化硅粒子的方法。采用金屬醇鹽等有機(jī)金屬化合物作為原料，通過在含水溶劑中使該原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)制造金屬氧化物粒子的方法，一般稱作溶膠-凝膠法。通過采用硅的醇鹽和二氧化硅以外的金屬的醇鹽作為原科，通過溶膠-凝膠法可以制造二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子。作為二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，可以列舉出二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、 二氧化硅-氧化鋯等粒子。采用溶膠-凝膠法制造的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，根據(jù)與二氧化硅復(fù)合的金屬氧化物的種類，可賦予具備特征的性能。這些特征是單獨(dú)采用二氧化硅制造的粒子所得不到的特征。具有這些特征的粒子可應(yīng)用于各種用途。例如，通過改變二氧化硅與二氧化硅以外的金屬氧化物的配合比率，可既保持光學(xué)透明性，又可任意調(diào)節(jié)粒子的折射率。作為這種技術(shù)的應(yīng)用，可以舉出透明的復(fù)合樹脂和牙科用的復(fù)合樹脂。這些透明的復(fù)合樹脂和牙科用的復(fù)合樹脂，通過采用與樹脂的折射率一致的折射率的粒子作為填充材料，可以既保持視覺的透明性，又可實(shí)現(xiàn)樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、低熱膨脹性等性能的提高。從預(yù)后診斷的容易性觀點(diǎn)考慮，在牙科用復(fù)合樹脂中配合的填充材料，除所述透明性外，賦予X射線造影性是有益的。因此，作為牙科用復(fù)合樹脂中配合的填充材料，通常使用二氧化硅與其他金屬氧化物復(fù)合的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子。作為所述二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子中復(fù)合的金屬氧化物，優(yōu)選具有X射線造影性的二氧化鈦、氧化鋯、鋇氧化物等。通過調(diào)節(jié)這些金屬氧化物的配合比率，使填充材料的折射率與樹脂的折射率一致，可以得到透明性與該X射線造影性兼有的牙科用填充材料。另一方面，當(dāng)采用所述溶膠-凝膠法制造二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子時(shí)，現(xiàn)有的方法中存在通常生成的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子容易凝聚的問題。并且存在由于隨著時(shí)間的推移，接連不斷地生成新的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的微粒，所得到的粒子的粒徑變得不均勻的問題。這些現(xiàn)象，隨著復(fù)合氧化物粒子中的二氧化硅以外的金屬氧化物含量升高而變得顯著。結(jié)果是難以得到單分散性良好、粒徑均勻的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子。作為制造單分散性良好的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的方法，提出了在溶膠-凝膠法的反應(yīng)液中使用含水乙腈的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。反應(yīng)液中的乙腈的濃度在20質(zhì)量％以上。該方案對(duì)所述問題的解決有很大效果。實(shí)際上，可高效地制造單分散性優(yōu)良的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2007-269594號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題采用上述方法制造的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，優(yōu)選其表面用二氧化硅層被覆、形成復(fù)合層粒子。該復(fù)合層粒子，當(dāng)作為牙科用復(fù)合樹脂的填充材料使用時(shí)，是特別有益的。一般，所述二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子由于與構(gòu)成該粒子的二氧化硅復(fù)合的金屬氧化物的原因，與二氧化硅單體構(gòu)成的粒子不同，其表面形成有強(qiáng)的酸點(diǎn)。當(dāng)將形成有該酸點(diǎn)的粒子配合在牙科用復(fù)合樹脂中時(shí)，會(huì)引起構(gòu)成復(fù)合樹脂的樹脂基質(zhì)部分的變質(zhì)和填充材料彼此的凝聚。另外，酸點(diǎn)促進(jìn)所含有的微量成分(顏料、聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑等)的吸附。其結(jié)果是，其應(yīng)該實(shí)現(xiàn)的功能變得不能充分發(fā)揮。因而，二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子表面用惰性的二氧化硅層被覆對(duì)于酸點(diǎn)活性的降低是極有效的。但是，本發(fā)明人等已知，即使是通過采用含乙腈的反應(yīng)液的溶膠-凝膠法得到的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的場(chǎng)合，也難以用二氧化硅層被覆該二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的表面。本發(fā)明人等為了用二氧化硅層被覆二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的表面，接著在同一反應(yīng)液中使硅的醇鹽反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)液中的該粒子的單分散性急劇惡化，凝聚粒子顯著產(chǎn)生。特別是被覆的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的二氧化硅以外的金屬氧化物的含量在10 摩爾％以上時(shí)，該凝聚顯著。如上所述，不能單分散性良好且穩(wěn)定地制造該復(fù)合層粒子的狀況，在工業(yè)上具有很大的問題。因此，本發(fā)明的課題是開發(fā)出一種制造二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的方法，該二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子是兼有透明性與X射線造影性的、作為牙科用復(fù)合樹脂中配合的填充材料有益的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，其表面被覆有二氧化硅層的復(fù)合層粒子在反應(yīng)中不生成凝聚粒子，可穩(wěn)定地制造。用于解決課題的手段本發(fā)明人等對(duì)所述課題繼續(xù)進(jìn)行了潛心研究。即，對(duì)采用所述硅的醇鹽及硅以外的金屬醇鹽制造二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，再在該二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子表面被覆二氧化硅層的反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果確認(rèn)，將在含有乙腈的含水溶劑中制造的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子作為原料，在其表面被覆二氧化硅層的反應(yīng)中，在該反應(yīng)中及反應(yīng)之后，生成的復(fù)合層粒子變得極易凝聚。本發(fā)明人等對(duì)在表面上被覆上述二氧化硅層的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅限于該硅以外的金屬為鋯的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的場(chǎng)合，在將得到的復(fù)合層粒子的分散性維持特別高的狀態(tài)下，可以在該氧化物粒子的表面被覆二氧化硅層。S卩，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，采用在上述含有乙腈的含水溶劑中制造的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子分散液，在該分散液中的復(fù)合氧化物粒子表面被覆二氧化硅層的反應(yīng)中，僅被覆各種二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子內(nèi)的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子時(shí)，復(fù)合氧化物粒子的凝聚被顯著抑制。其結(jié)果確認(rèn)，在被覆二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子時(shí)，用作為目標(biāo)的二氧化硅層被覆的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子可極為有效地制造。本發(fā)明是基于上述研究而完成的。S卩，本發(fā)明是被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通過使硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物，以及鋯的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物在含水溶劑中反應(yīng)，所述含水溶劑在反應(yīng)液中含有乙腈10質(zhì)量％以上，得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液，接著，在所述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中，使分散在該分散液中的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子與硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物反應(yīng)，由此，用二氧化硅層被覆該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的表面。發(fā)明的效果本發(fā)明是被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法。含氧化鋯以外的金屬氧化物的被覆有二氧化硅層的復(fù)合氧化物粒子不能采用本制造方法進(jìn)行制造。采用本發(fā)明的制造方法制造的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子具有優(yōu)良的X射線造影性。另外，通過調(diào)整二氧化硅與氧化鋯的配合比率，可使被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子與樹脂的折射率一致。因此，采用本發(fā)明的制造方法制造的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子可用作人類視覺的透明性與X射線造影性兼有的填充材料。該填充材料作為配合到牙科用復(fù)合樹脂中的填充材料等是有用的。二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子在表面上有酸點(diǎn)。因此，二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的表面的活性高。與此相對(duì)，通過本發(fā)明制造的表面被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子，通過被覆表面的二氧化硅層，所述酸性的表面性質(zhì)被被覆， 變成惰性。按照本發(fā)明的制造方法，用表面性質(zhì)為惰性的二氧化硅層被覆的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子可不發(fā)生凝聚地穩(wěn)定地制造。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造方法，包含制造二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的第1階段反應(yīng)工序，和將由第1階段反應(yīng)工序中得到的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子表面用二氧化硅層被覆的第2階段反應(yīng)工序。(第1階段反應(yīng)工序)第1階段反應(yīng)工序，基本上與現(xiàn)有的采用溶膠-凝膠法的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法同樣。即，向含水溶劑中添加二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì)， 使這些原料物質(zhì)反應(yīng)。在本發(fā)明中，具有以下方面的特征，即，通常在規(guī)定濃度的乙腈存在下進(jìn)行制造該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的第1階段反應(yīng)工序。在本發(fā)明的制造方法中，在反應(yīng)液中含10質(zhì)量％以上乙腈的含水溶劑中進(jìn)行第1 階段反應(yīng)工序。需要說明的是，所謂反應(yīng)液，意指含有下列全部成分的混合物，即反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)溶劑(含水的有機(jī)溶劑。生成復(fù)合氧化物粒子時(shí)，同時(shí)為分散介質(zhì))、催化劑、通過反應(yīng)生成的固體成分(二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子)、通過反應(yīng)生成的醇等副產(chǎn)物、反應(yīng)體系中殘留的未反應(yīng)的反應(yīng)原料、以及根據(jù)需要在反應(yīng)中添加的水或有機(jī)溶劑等。所述乙腈的濃度以所述混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。在反應(yīng)液中以上述濃度含有乙腈的狀態(tài)下，進(jìn)行制造二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的第1階段反應(yīng)工序時(shí)，生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的凝聚可被高度抑制。其結(jié)果是可以得到單分散性優(yōu)良的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液。如上所述，只是在選擇鋯作為與二氧化硅復(fù)合的其他金屬時(shí)，在第2階段反應(yīng)工序中粒子凝聚被高度抑制的原因未必己被明確闡明。一般，與其他金屬氧化物參與的反應(yīng)比較，鋯參與的縮聚反應(yīng)可平穩(wěn)地進(jìn)行。本發(fā)明人等認(rèn)為，該反應(yīng)的平穩(wěn)性與通過配合乙腈而產(chǎn)生的凝聚抑制效果協(xié)同地發(fā)揮作用，其結(jié)果是第2階段反應(yīng)可極為平穩(wěn)地進(jìn)行，有助于凝聚的抑制。如上所述，采用溶膠-凝膠法制造二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子時(shí)，當(dāng)二氧化硅以外的金屬氧化物含量增高時(shí)，粒子的表面電位降低。其結(jié)果是，各粒子間的斥力變得不充分，各粒子變得易于凝聚。根據(jù)以上理由，當(dāng)二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子中的二氧化硅以外的金屬氧化物含量增高時(shí)，得不到單分散性高的粒子。另外，該凝聚現(xiàn)象與生成的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的分散量成比例地加劇。 這是由于粒子間的推斥能減少，各個(gè)粒子的表面電位進(jìn)一步降低。通過在以高濃度含有非質(zhì)子性極性溶劑的溶劑(或分散介質(zhì))中進(jìn)行反應(yīng)，可以期待抑制表面電位降低的效果。非質(zhì)子性極性溶劑不起電解質(zhì)的作用。非質(zhì)子性極性溶劑由于不向?qū)Ψ焦┙o質(zhì)子，可以期待與粒子配位增強(qiáng)粒子間的電斥力。然而，當(dāng)采用二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺等上述乙腈以外的非質(zhì)子性極性溶劑時(shí)，無法得到依上述理由期待的大的凝聚抑制效果。該優(yōu)良的凝聚抑制效果是乙腈具有的特別的效果。乙腈具有的凝聚抑制效果，通過將反應(yīng)液中含有的乙腈濃度保持在10質(zhì)量％以上而得以發(fā)揮。如上所述，當(dāng)與二氧化硅復(fù)合的其他金屬氧化物為鋯時(shí)，由于第1階段反應(yīng)工序的反應(yīng)液中配合的乙腈引起的粒子的凝聚防止效果特別優(yōu)異。因此，即使是乙腈的含量為稍微超過于所述10質(zhì)量％程度的較少量時(shí)，粒子的凝聚抑制效果也為良好。然而，制造含10摩爾％以上的氧化鋯的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子時(shí)的分散性變得特別差。在制造這種易凝聚的粒子時(shí)，或制造單分散性良好且粒子的圓形性也特別好的粒子時(shí)，該乙腈的濃度優(yōu)選為15 85質(zhì)量％，更優(yōu)選15 60質(zhì)量％。在本發(fā)明的制造方法中，在第1階段反應(yīng)工序的反應(yīng)液中乙腈濃度保持在10質(zhì)量％以上的條件下，制造氧化鋯含量為10摩爾％以上的粒子時(shí)，所得到的表面被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合粒子(復(fù)合層粒子)的粒徑變動(dòng)系數(shù)通常在8%以下。復(fù)合層粒子的圓形度通常在0. 7以上。另外，所述乙腈的濃度保持在15 90質(zhì)量％時(shí)，所得到的復(fù)合層粒子的粒徑變動(dòng)系數(shù)通常在7%以下，復(fù)合層粒子的圓形度通常在0. 8以上。需要說明的是，二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，或表面被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的形狀，可用掃描型或透射型電子顯微鏡等進(jìn)行觀察。用圖像解析裝置解析掃描型電子顯微鏡的攝影圖像，測(cè)定攝影圖像中200個(gè)以上粒子的粒徑，通過算出測(cè)定值的平均值，可以求出這些粒子的平均粒徑。
粒子的單分散性(粒徑的變動(dòng)系數(shù))，用通過所述方法測(cè)定的200個(gè)粒子的平均粒徑與其標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值表示。粒子的圓形度，是表示粒子與球近似多少的參數(shù)。圓形度是在將用掃描型或透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察得到的粒子的投影面積設(shè)為S、周長(zhǎng)設(shè)為L(zhǎng)時(shí)，用XS)/L2表示的值。在第1階段反應(yīng)工序中，反應(yīng)液中的乙腈濃度，優(yōu)選在反應(yīng)初期高。優(yōu)選反應(yīng)開始時(shí)的乙腈濃度在20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選30質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選40 80質(zhì)量％。在反應(yīng)中，供給原料物質(zhì)(二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì))及根據(jù)需要供給氨水等。其結(jié)果是反應(yīng)液中的乙腈濃度，從反應(yīng)開始時(shí)的濃度緩慢下降。作為保持反應(yīng)液中的乙腈濃度在10質(zhì)量％以上的方法，例如有預(yù)先考慮這些原料物質(zhì)等的供給量，在反應(yīng)開始時(shí)使用含有足夠量的乙腈的反應(yīng)液的方法?；蛘哂性诜磻?yīng)中斷續(xù)或連續(xù)供給乙腈， 使反應(yīng)液中的乙腈濃度保持在規(guī)定范圍的方法。二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì)的反應(yīng)，除了在含乙腈的溶劑中，在反應(yīng)進(jìn)行的中間，經(jīng)常將乙腈濃度保持在10質(zhì)量％以上以外，與采用現(xiàn)有的溶膠-凝膠法制造二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子時(shí)同樣。反應(yīng)試劑也可使用現(xiàn)在使用的那些，未作特別限定。在第1階段反應(yīng)工序結(jié)束時(shí)，生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑未作特別限定，但通常為0. 05 1. 0 μ m、更優(yōu)選0. 08 0. 5 μ m。當(dāng)制造平均粒徑超過 1. 0 μ m的粒子時(shí)，為使粒子成長(zhǎng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，并且制造中途易產(chǎn)生新的粒子核。其結(jié)果是，有難以得到單分散性高的復(fù)合氧化物粒子的傾向。當(dāng)制造平均粒徑小于0.05 μ m的粒子時(shí)，得到的粒子的單分散性增高。然而，采用該復(fù)合氧化物粒子制造的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的操作性差，在其后根據(jù)希望而進(jìn)行的干燥工序或焙燒工序中容易發(fā)生凝聚。第1階段反應(yīng)工序中使用的二氧化硅原料物質(zhì)(1)用通式3丨(01 )4或3丨1 ’11(( )4_11表示的硅的醇鹽(上式中R及R’為可含有醚鍵、酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，η表示1 3的整數(shù))；(2)將上述硅的醇鹽進(jìn)行部分水解得到的低縮合物(該低縮合物為分子內(nèi)有烷氧基或羥基的可縮合的化合物，即可縮合性化合物)；或(3)這些(1)、(2)的混合物。需要說明的是，在上述通式表示的硅的醇鹽中，1分子中含有的多個(gè)R，既可以相同，也可以相互不同。由于容易得到原料，通常優(yōu)選1分子中含有的多個(gè)R為同一有機(jī)基團(tuán)的化合物。R及R’為上述有機(jī)基團(tuán)，作為這些有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烷基。這是因?yàn)樵衔镔|(zhì)容易得到。特別是R及R’為甲基、乙基、異丙基、丁基等低級(jí)烷基時(shí)，這些二氧化硅原料物質(zhì)與有機(jī)溶劑的相溶性良好，并且水解的結(jié)果生成的醇的沸點(diǎn)低，因此容易從粒子除去，故而優(yōu)選。作為氧化鋯的原料物質(zhì)，可使用氧化鋯的醇鹽，未作特別限定。具體地，可適宜地使用在表示硅的醇鹽的所述通式中，用^ 取代Si的醇鹽，以及將這些氧化鋯的醇鹽部分水解而得到的低縮合物(該低縮合物也可以是可縮合性化合物)，或這些的混合物。第1階段反應(yīng)工序中生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的氧化鋯含量，可根據(jù)該粒子的使用目的適當(dāng)確定。當(dāng)該粒子為牙科用復(fù)合樹脂中配合的填充材料時(shí)，考慮透明性和X射線造影性來決定氧化鋯含量。氧化鋯的含量一般優(yōu)選為5 30摩爾％的范圍。如上所述，從使抑制粒子凝聚的本發(fā)明的效果更顯著地發(fā)揮的氧化鋯含量的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選11 20摩爾％。需要說明的是，在本發(fā)明的第1階段反應(yīng)工序中制造的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子，未必僅由上述二氧化硅與氧化鋯構(gòu)成。只要在保持二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的優(yōu)良性質(zhì)的范圍內(nèi)，該粒子中也可含有少量其他金屬氧化物。作為二氧化硅及氧化鋯以外的金屬氧化物，可以舉出周期表第1族、第2族、第3族、第4族(但除氧化鋯以外)、以及第13族的金屬的氧化物。具體地可以例舉鋰、鈉、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鉿、鋁、 鑭系、錒系等。其中，即使在二氧化硅及氧化鋯以外的金屬氧化物中，從通過少量添加容易中和表面酸點(diǎn)的理由考慮，優(yōu)選堿金屬氧化物，特別優(yōu)選氧化鈉。作為與這些其他金屬氧化物復(fù)合的方法，在第1階段反應(yīng)工序中，除上述二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì)外，這些二氧化硅及氧化鋯以外的金屬的醇鹽、將該金屬的醇鹽部分水解得到的低縮合物(該低縮合物也可以是可縮合性化合物)、或這些的混合物也可用作復(fù)合氧化物粒子的原料物質(zhì)。所述二氧化硅及氧化鋯以外的金屬氧化物的含量， 一般優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成復(fù)合氧化物粒子的全部金屬氧化物為5摩爾％以下，更優(yōu)選3摩爾％ 以下。在本發(fā)明的第1階段反應(yīng)工序中，將上述二氧化硅原料物質(zhì)、氧化鋯原料物質(zhì)等添加至含有水、乙腈、有機(jī)溶劑等的反應(yīng)溶劑中使其反應(yīng)。在反應(yīng)液中，為了促進(jìn)水解反應(yīng)及縮聚反應(yīng)，優(yōu)選添加催化劑。作為催化劑，只要具有促進(jìn)金屬醇鹽的水解及縮聚反應(yīng)的功能的催化劑即可而未作特別限定。通常，可使用酸或堿。從可以得到球狀、單分散性高的粒子的理由考慮，優(yōu)選使用堿催化劑。如舉例示出可適于本發(fā)明中使用的堿催化劑，可以舉出氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化鉀等無機(jī)堿；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、批啶、咪唑、哌啶、喹啉、吡咯、1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯、氫氧化四甲基銨等有機(jī)堿。其中，優(yōu)選使用氨或胺等不含金屬的堿。制造的二氧化硅系氧化物粒子，有時(shí)進(jìn)行作為后處理的干燥或焙燒。進(jìn)行這些后處理時(shí)，所述催化劑由于在粒子中不殘留堿成分和金屬成分，因而特別優(yōu)選。催化劑的添加量，因所用催化劑的種類、反應(yīng)液中的水、有機(jī)溶劑等的種類和配合比而異。一般，優(yōu)選添加催化劑使反應(yīng)液的PH為10以上，優(yōu)選11以上。需要說明的是，當(dāng)在反應(yīng)中添加原料時(shí)，反應(yīng)液量增大，催化劑的濃度發(fā)生變化。此時(shí)，優(yōu)選連續(xù)地或斷續(xù)地追加催化劑以在反應(yīng)中使反應(yīng)液的PH保持在上述范圍。作為催化劑，使用最合適的氨作為催化劑時(shí)，優(yōu)選從第1階段反應(yīng)開始至第2階段反應(yīng)結(jié)束為止，以反應(yīng)液的質(zhì)量為基準(zhǔn)在2 20質(zhì)量％，優(yōu)選3 15質(zhì)量％的范圍使氨共存。這里所謂反應(yīng)液的質(zhì)量，具體地說，意指包含含有初期加入的水的有機(jī)溶劑、供給的原料、供給的催化劑等的反應(yīng)液整體的質(zhì)量。在第1階段的反應(yīng)工序中，反應(yīng)溶劑只要是含有水及所述濃度的乙腈的溶劑即可而未作特別限定。水的濃度未作特別限定，可以是除乙腈及催化劑外的全部成分都為水。反應(yīng)液中的水含量為供給的二氧化硅原料物質(zhì)及鋯原料物質(zhì)總量進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)所必需的理論量以上，以便能良好地進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)。即，將這些原料物質(zhì)具有的全部烷氧基的1/2摩爾量以上的水配合至反應(yīng)溶劑中。反應(yīng)溶劑中也可添加水溶性有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，二噁烷、四氫呋喃等醚類，乙酸乙酯等酯類等。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇這樣的碳原子數(shù) 1 4的低級(jí)醇類。這些水溶性有機(jī)溶劑與金屬醇鹽和水的相溶性高，粘度低，而且具有容易保持小的所得到的復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑的作用，因而是優(yōu)選的。在反應(yīng)中，由于供給的原料物質(zhì)(二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì))、根據(jù)需要供給的氨水等，反應(yīng)溶劑中的乙腈被稀釋。因此，如果放置，乙腈濃度從反應(yīng)開始時(shí)的濃度降至較低濃度。為了將反應(yīng)液中含有的乙腈濃度保持在10質(zhì)量％以上，優(yōu)選預(yù)先考慮這些原料物質(zhì)等的質(zhì)量增加，預(yù)先調(diào)節(jié)乙腈的配合量。具體地，作為反應(yīng)開始時(shí)使用的反應(yīng)溶齊U，可考慮使用含足夠量乙腈的反應(yīng)溶劑?；蛘?，為了可將反應(yīng)液中的乙腈濃度保持在10 質(zhì)量％以上的狀態(tài)，可在反應(yīng)中向反應(yīng)液斷續(xù)或連續(xù)地供給乙腈。在第1階段的反應(yīng)工序中，向有機(jī)溶劑添加所述原料物質(zhì)使其反應(yīng)的方法，與現(xiàn)有的溶膠-凝膠法同樣。為了制造良好性質(zhì)的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子，優(yōu)選采用將二氧化硅原料物質(zhì)與氧化鋯原料物質(zhì)預(yù)先加以混合得到混合物，然后，將該混合物添加至反應(yīng)溶劑中的方法。使用硅的醇鹽作為二氧化硅原料物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在所述混合前，先將硅的醇鹽一部分或全部進(jìn)行部分水解(下面又稱部分水解)。采用該法可得到更均質(zhì)的復(fù)合氧化物粒子。 在進(jìn)行部分水解時(shí)，優(yōu)選將對(duì)該醇鹽與水兩者具有相溶性的醇等有機(jī)溶劑與水并用。在進(jìn)行部分水解時(shí)，當(dāng)添加催化劑時(shí)，部分水解反應(yīng)迅速進(jìn)行。作為催化劑，優(yōu)選酸。具體可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、草酸等，未作特別限定。作為酸的濃度，使用PHl 4范圍的酸是優(yōu)選的。作為二氧化硅原料物質(zhì)與氧化鋯原料物質(zhì)的混合方法，優(yōu)選根據(jù)制造的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的組成計(jì)量各原料物質(zhì)，將它們進(jìn)行攪拌、混合的方法。通過采用該混合方法，形成兩原料物質(zhì)被復(fù)合化的復(fù)合醇鹽。其結(jié)果是，可有效制造粒徑變動(dòng)系數(shù)小的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子。需要說明的是，預(yù)先將硅的醇鹽進(jìn)行部分水解時(shí)，可將此時(shí)的反應(yīng)液與氧化鋯原料物質(zhì)進(jìn)行混合。第1階段的反應(yīng)工序，除按上述順序?qū)嵭型?，在不變更本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)作各種變更也無妨。例如，也可將各原料物質(zhì)分別添加至反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。在第1階段的反應(yīng)工序中，對(duì)于供給的原料物質(zhì)量而言，優(yōu)選以在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的生成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使反應(yīng)液中的該粒子濃度為5 30質(zhì)量％的高濃度，優(yōu)選7 20質(zhì)量％、更優(yōu)選7 15質(zhì)量％、特別優(yōu)選10 15質(zhì)量％的高濃度的方式進(jìn)行供給。作為原料物質(zhì)，如上所述，有二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì)。另外，還有在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要與上述原料物質(zhì)一起使用的二氧化硅原料物質(zhì)及氧化鋯原料物質(zhì)以外的其他金屬氧化物原料物質(zhì)。如上所述，對(duì)二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子而言，該粒子的分散濃度越高，凝聚越激烈。并且，由于該粒子容易凝聚，在下一工序的第2階段反應(yīng)工序中的二氧化硅層的被覆反應(yīng)時(shí)，粒子更容易凝聚。因此，在上述高濃度的粒子分散液的場(chǎng)合，抑制凝聚的本發(fā)明的效果得到特別顯著的發(fā)揮。在第1階段反應(yīng)工序中，在二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的生成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，當(dāng)反應(yīng)液中的該粒子的分散濃度小于5質(zhì)量％時(shí)，包括至第2階段反應(yīng)工序結(jié)束時(shí)為止，凝聚粒子的發(fā)生相當(dāng)少。需要說明的是，即使與二氧化硅復(fù)合的其他金屬氧化物是氧化鋯以外的物質(zhì)，也未見粒子的單分散性有大的惡化。在二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的生成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，當(dāng)反應(yīng)液中的該粒子的濃度超過30質(zhì)量％時(shí)，即使其他金屬氧化物是氧化鋯，粒子的凝聚也變得激烈。其結(jié)果是，即使將乙腈濃度控制在所述范圍內(nèi)，也難以抑制凝聚。為使反應(yīng)液中二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子高濃度地生成，可適當(dāng)采用增加供給反應(yīng)液的各原料物質(zhì)量，加長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等方法。特別優(yōu)選的方法是，提高反應(yīng)液中的原料物質(zhì)的濃度、減少反應(yīng)液的方法。通過在這樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在上述粒子濃度范圍內(nèi)，且平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子在反應(yīng)液中生成。向反應(yīng)溶劑中添加原料物質(zhì)時(shí)，這些原料物質(zhì)也可用醇或乙腈等有機(jī)溶劑稀釋后添加至反應(yīng)溶劑中。然而，為了提高反應(yīng)液中的復(fù)合氧化物粒子的濃度，希望完全不加稀釋地添加，或者，即使在稀釋的場(chǎng)合，也使稀釋率為30質(zhì)量％以下，特別合適的為10質(zhì)量％以下。當(dāng)這些原料物質(zhì)添加至反應(yīng)溶劑中時(shí)，從難以形成凝聚粒子的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選向反應(yīng)溶劑中將原料物質(zhì)進(jìn)行液中滴加。所謂液中滴加，意指在將原料物質(zhì)的供給管前端 (原料物質(zhì)噴出口)浸入到反應(yīng)溶劑中的狀態(tài)下，將原料物質(zhì)供給到反應(yīng)溶劑中的供給方法。只要噴出口前端的位置處于液體中即可而未作特別限定。噴出口前端的位置希望是攪拌葉片附近等可進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧奈恢?。作為催化劑，?yōu)選氨等堿性催化劑。作為含該堿性催化劑的堿性水溶液，10 30 質(zhì)量％的氨水是合適的。對(duì)于催化劑的添加方法而言，優(yōu)選與原料物質(zhì)一起，將另外配制的堿性水溶液同時(shí)滴加至反應(yīng)液中。作為堿性水溶液的滴加方法，沒有必要特別采用液中滴加方法。然而， 在攪拌葉片附近向液體中滴加堿性水溶液時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。如上所述，通過將堿性水溶液與原料物質(zhì)同時(shí)滴加，在反應(yīng)期間繼續(xù)進(jìn)行，可使反應(yīng)槽內(nèi)的堿量保持一定。其結(jié)果是，在整個(gè)反應(yīng)期間，可將反應(yīng)速度保持在高的狀態(tài)下。即，由堿產(chǎn)生的反應(yīng)基質(zhì)濃度保持高值。作為其結(jié)果，由于可在固體成分濃度高的狀態(tài)下合成粒子，故可成為收率 (生產(chǎn)性)高的合成。需要說明的是，在堿性水溶液同時(shí)滴加時(shí)，優(yōu)選以使相對(duì)于同時(shí)供給的原料物質(zhì)中含有的硅與鋯的金屬總摩爾數(shù)，供給的堿性水溶液中的水的摩爾數(shù)成為1 6倍，優(yōu)選 2 5倍的方式滴加堿性水溶液。為了提高復(fù)合氧化物粒子的單分散性，優(yōu)選原料物質(zhì)的滴加速度小。然而，當(dāng)?shù)渭铀俣冗^小時(shí)，到第1反應(yīng)工序結(jié)束為止需要長(zhǎng)時(shí)間。因此，優(yōu)選在該工序的初期，使滴加速度小，從該工序的后半段開始提高滴加速度。
優(yōu)選原料物質(zhì)及堿性水溶液，分別從開始滴加至結(jié)束為止連續(xù)進(jìn)行滴加。需要說明的是，這里所說的連續(xù)，意指優(yōu)選不空出10分鐘以上，更優(yōu)選不空出3分鐘以上的間隔。 滴加速度未必需要一定，在改變滴加速度時(shí)，希望連續(xù)改變。在空出間隔斷續(xù)供給時(shí)，由于急劇添加水而使反應(yīng)液中的氣氛被擾亂，引起粒子彼此發(fā)生凝聚和產(chǎn)生新的核粒子等。反應(yīng)溫度可根據(jù)所用原料物質(zhì)的種類適當(dāng)設(shè)定。通常為0 50°C。反應(yīng)在原料物質(zhì)供給后迅速進(jìn)行。通過接著水解而產(chǎn)生的縮聚反應(yīng)(通常為脫醇縮合)，形成Si-O-Si 鍵和Si-o-a·鍵，結(jié)果生成二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子。在生成上述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的第1階段反應(yīng)工序中，將全部原料加入反應(yīng)液后攪拌0. 5 2小時(shí)，再根據(jù)需要進(jìn)行1 60分鐘左右的攪拌使反應(yīng)結(jié)束。 接著，將得到的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液送至下述第2階段反應(yīng)工序。(第2階段反應(yīng)工序)在第2階段反應(yīng)工序中，按原樣采用第1階段反應(yīng)工序中得到的分散液，優(yōu)選在反應(yīng)液中將該復(fù)合氧化物粒子的表面用二氧化硅層被覆。具體地，在所述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中，進(jìn)行硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物的水解、縮聚。如上所述，在第1階段反應(yīng)工序，作為二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子，有時(shí)二氧化硅與氧化鋯以外的其他金屬氧化物(例如鈦、鋁、硼等)進(jìn)行復(fù)合，制造二氧化硅與氧化鋯以外的復(fù)合氧化物粒子。此時(shí)，通過所述配合乙腈的效果，有時(shí)可得到單分散性高的粒子分散液。即使在這種情況下，如采用該單分散性高的粒子分散液進(jìn)行第2階段反應(yīng)工序，在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子以外的場(chǎng)合，通常單分散性大大降低，凝聚粒子顯著產(chǎn)生。凝聚粒子的產(chǎn)生機(jī)理，目前未必明確，但本發(fā)明人等考慮如下。S卩，在第1階段反應(yīng)工序后期，停止向反應(yīng)液供給原料，使反應(yīng)暫時(shí)結(jié)束。然后，開始第2階段反應(yīng)工序。然而，第2階段反應(yīng)工序在與前工序不同的反應(yīng)條件下再開始反應(yīng)。 可以認(rèn)為在該場(chǎng)合，反應(yīng)液在達(dá)到穩(wěn)定前，成為粒子容易凝聚的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，產(chǎn)生少量粒子凝聚，以該凝聚粒子作為核，在整個(gè)第2階段反應(yīng)工序中凝聚成長(zhǎng)。另外，部分凝聚粒子也發(fā)生粉碎等。這些結(jié)果引起所述顯著的單分散性降低。另一方面，如本制造方法所述，制造二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子作為二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子時(shí)，即使在第2階段反應(yīng)工序中，凝聚粒子的發(fā)生也被高度抑制。其理由還不清楚。然而，本發(fā)明人等考慮如下。即，在第1階段反應(yīng)工序，由于平穩(wěn)的二氧化硅-氧化鋯系的反應(yīng)性，所得到的復(fù)合氧化物粒子的表面性質(zhì)與其他金屬氧化物的復(fù)合氧化物相比，不是具有更難凝聚的性質(zhì)嗎？在第2階段反應(yīng)工序開始最初，在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的分散液中， 含乙腈10質(zhì)量％以上。因此，在該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的分散液中，接著第 1階段反應(yīng)工序，進(jìn)行被覆上述二氧化硅層的第2階段反應(yīng)工序。此時(shí)，該被覆反應(yīng)與第1 階段反應(yīng)工序相比，用短時(shí)間完成。其結(jié)果是，可在由乙腈產(chǎn)生的良好的凝聚抑制效果得到良好保持的狀態(tài)下，進(jìn)行作為目的的被覆反應(yīng)。例如，該第2階段反應(yīng)工序不補(bǔ)充乙腈而實(shí)行的結(jié)果是，即使在反應(yīng)途中該乙腈濃度稍微低于所述10質(zhì)量％ (優(yōu)選不低于7質(zhì)量％的范圍)時(shí)，粒子凝聚也可以停留在可允許的程度而稍有發(fā)生。當(dāng)然，在該第2階段反應(yīng)工序中，也與二氧化硅原料物質(zhì)的供給并行，根據(jù)需要補(bǔ)充乙腈，將其濃度保持在所述規(guī)定值內(nèi)(10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15 85質(zhì)量％ )時(shí)，第2階段反應(yīng)工序得到的粒子的單分散性更高。用于二氧化硅層被覆的二氧化硅原料物質(zhì)，可使用在所述第1階段反應(yīng)工序中作為二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子制造原料而使用的二氧化硅原料物質(zhì)。使用的催化劑也與所述第1階段反應(yīng)工序使用的催化劑同樣。根據(jù)二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的分散液中殘留的催化劑量，邊補(bǔ)充適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎蛔懔浚厡?shí)施反應(yīng)工序。另外，水也根據(jù)需要邊補(bǔ)充不足量，邊實(shí)行第2階段反應(yīng)工序。此外，原料的供給方法、反應(yīng)溫度等反應(yīng)諸條件也與所述第1階段反應(yīng)工序中說明的同樣。在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子表面形成的二氧化硅層的厚度，從強(qiáng)酸點(diǎn)的充分被覆與二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子具有的X射線造影性或透明性的平衡考慮， 優(yōu)選5 30nm、更優(yōu)選5 25nm。在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子表面被覆二氧化硅層的方法，可以例示在反應(yīng)液中分散的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子與硅的醇鹽等二氧化硅原料物質(zhì)直接反應(yīng)，或在溶劑中稀釋，或使其部分水解后反應(yīng)的方法。作為二氧化硅原料物質(zhì)，與第1階段反應(yīng)工序同樣，優(yōu)選用通式Si (OR)4η (OR) 4_n表示的物質(zhì)。上述第2階段反應(yīng)工序也與第1階段反應(yīng)工序同樣。即，將原料全部供給到反應(yīng)分散液中后，根據(jù)需要進(jìn)行約1 30分鐘左右攪拌，使反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液分離出被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子(復(fù)合層粒子)是優(yōu)選的。分離操作采用離心分離、過濾、減壓蒸餾、噴霧干燥等，通過固液分離來進(jìn)行。另外，也可用水或醇等有機(jī)溶劑置換反應(yīng)溶劑，在復(fù)合層粒子分散液的形態(tài)下保存。溶劑的置換方法未作特別限定。例如，也可以粉末形態(tài)取出后添加所希望的溶劑，將復(fù)合層粒子再分散于溶劑中。 或者，也可用超濾法等進(jìn)行濃縮，然后反復(fù)進(jìn)行添加所希望的溶劑的操作，置換溶劑。制造復(fù)合層粒子后，與溶劑分離的復(fù)合層粒子粉末也可進(jìn)一步進(jìn)行干燥。干燥時(shí)的干燥溫度優(yōu)選50 300°C。干燥時(shí)間優(yōu)選數(shù)小時(shí)至數(shù)天。干燥過的粉末也可進(jìn)一步在高溫下焙燒。焙燒溫度優(yōu)選300 1300°C的范圍，焙燒時(shí)間優(yōu)選1 M小時(shí)的范圍。干燥或焙燒后的復(fù)合層粒子可用球磨機(jī)或噴射研磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。使用高分配分散機(jī)將復(fù)合層粒子分散于樹脂等中時(shí)，可在向樹脂中分散的同時(shí)進(jìn)行粒子的粉碎。經(jīng)過上述第2階段反應(yīng)工序制造的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的粒徑變動(dòng)系數(shù)和粒子的圓形度與所述第1階段反應(yīng)工序中制造的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的對(duì)應(yīng)值，通常可良好地保持。按照本發(fā)明制造的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子，作為牙科用復(fù)合樹脂用的填充材料特別有用。另外，作為防反射層、透明的高折射率樹脂、膜等的添加劑也是有用的。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。復(fù)合層的二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的各種物性，按如下測(cè)定。(1) “平均粒徑”、“粒徑變動(dòng)系數(shù)”、及“圓形度”這些物性通過用圖像解析裝置對(duì)從掃描型電子顯微鏡的攝影圖像中任意選擇的200個(gè)粒子圖像進(jìn)行解析來求出。這里所謂的“平均粒徑”，意指通過圖像解析得到的200個(gè)粒子的粒徑的平均值，“粒徑變動(dòng)系數(shù)”按下式算出變動(dòng)系數(shù)(％ )=(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)X 100圓形度=(4Ji X S)/L2這里，S為粒子的投影面積，L為粒子的投影周長(zhǎng)?！皥A形度”表示粒子與球近似多少的參數(shù)。( 折射率粒子的折射率采用浸液法測(cè)定。即，通過將不同折射率的溶劑(例如甲苯、1-溴萘、1-氯萘、二碘甲烷、加入硫的二碘甲烷等)適當(dāng)混合，制成任意折射率的混合溶劑。在所述折射率不同的混合溶劑中使粒子分散，制成粒子的分散液。以25°c下最透明的粒子分散液的折射率作為粒子折射率。混合溶劑的折射率用阿貝折射率計(jì)在25°C下測(cè)定。(3)結(jié)晶形態(tài)粒子的結(jié)晶形態(tài)采用X射線衍射裝置鑒定。(4) 二氧化硅被覆層的厚度二氧化硅被覆層的厚度采用透射型電子顯微鏡觀察粒子，通過對(duì)從其攝影圖像任意選擇的10個(gè)粒子圖像進(jìn)行圖像解析來求出。(5)粒子濃度稱取二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液10g，測(cè)定用烘箱于100°C干燥12 小時(shí)后的質(zhì)量。粒子濃度用下式算出(干燥后的粒子濃度/二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液的重 fi) X100(% )(6)乙Jt的濃度反應(yīng)前的乙腈濃度用加料量算出。對(duì)于反應(yīng)后的乙腈濃度，將得到的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液進(jìn)行離心分離得到濾液，將該濾液用高速液相色譜進(jìn)行分析。以分析值作為基礎(chǔ)，通過用比重?fù)Q算成質(zhì)量，求出反應(yīng)溶劑中的乙腈濃度。另外，用 (5)中算出的粒子濃度，求出二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液整體中乙腈所占的濃度。(7)粒子的分散性移取通過反應(yīng)得到的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液3g，放入IOml樣品管，靜置30秒。此時(shí)，用目視評(píng)價(jià)分散液分離為液體與沉降物的狀態(tài)。將能確認(rèn)即使稍有沉降粒子的分離的場(chǎng)合評(píng)價(jià)為“沉降”。接著，取1滴未評(píng)價(jià)為“沉降”的分散液，滴至掃描型電子顯微鏡的試樣臺(tái)上使其干燥。然后，在該掃描型電子顯微鏡的視野內(nèi)，以一次粒子被觀察到200個(gè)以上的倍數(shù)觀察經(jīng)干燥的粒子。將完全沒有2個(gè)以上的凝聚粒子、全部為單分散的場(chǎng)合評(píng)價(jià)為“E”，將觀察到稍有2個(gè)以上凝聚粒子的場(chǎng)合評(píng)價(jià)為“G”，將觀察到大量 2個(gè)以上凝聚粒子的場(chǎng)合評(píng)價(jià)為“B”。實(shí)施例1(復(fù)合氧化物粒子用醇鹽溶液的配制)向2升的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜(株))356g、異丁醇427g進(jìn)行攪拌。向其中添加0. 06質(zhì)量％的稀硫酸8. 9g，攪拌17小時(shí)，進(jìn)行四乙氧基硅烷的部分水解。然后，向得到的反應(yīng)液中添加鋯酸四丁酯(北興化學(xué)工業(yè)(株)，商品名HZ-NB)114g、 甲醇鈉(和光純藥)17. 3g，得到無色透明的復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液。( 二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造)向設(shè)置有攪拌葉片的內(nèi)容積3升的帶夾套的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)加入乙腈370g、異丁醇107g及氨水(25質(zhì)量％ )260g。將夾套的循環(huán)水溫度設(shè)定在40°C，使攪拌葉片以ISOrpm 旋轉(zhuǎn)，攪拌反應(yīng)器內(nèi)。接著，向這樣配制的反應(yīng)溶劑內(nèi)用7小時(shí)供給預(yù)先配制的上述復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液總量923. 2g。然后，攪拌20分鐘，得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液。求出二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液的粒子濃度的結(jié)果是12質(zhì)量％。 對(duì)于生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的組成，當(dāng)從原料物質(zhì)加料量計(jì)算時(shí)，SiO2為 83. 3 摩爾 ％、ZrO2 為 14. 5 摩爾 ％、Na2O 為 2. 2 摩爾 ％。取出粒子的一部分，用該粒子進(jìn)行圖像解析。得到的結(jié)果是平均粒徑為 0. 15 μ m、粒徑變動(dòng)系數(shù)為6. 0%、粒子圓形度為0. 9。另外，對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“E”。在該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造反應(yīng)中，反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)液中的乙腈濃度為50質(zhì)量％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的該乙腈濃度為22質(zhì)量％。(二氧化硅層的被覆)在IL的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜(株))89.3g、甲醇300g進(jìn)行攪拌，配制二氧化硅被覆用醇鹽溶液。將得到的全部二氧化硅被覆用醇鹽溶液，用2小時(shí)邊攪拌邊向上述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中進(jìn)行液中滴加。供給后攪拌20 分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的乙腈濃度為17質(zhì)量％。通過上述反應(yīng)，得到被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子高分散液。用掃描型電子顯微鏡對(duì)分散的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子進(jìn)行觀察。粒子形狀為球形，未能觀察到附著粒子或凝聚粒子。進(jìn)行圖像解析。平均粒徑為0. 15 μ m、粒徑變動(dòng)系數(shù)為6. 0%、粒子圓形度為0. 90。二氧化硅被覆層的厚度為lOnm。對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“Ε”。然后，使被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子凝聚沉降、過濾、干燥。對(duì)經(jīng)干燥的粒子的一部分在880°C焙燒 5小時(shí)。對(duì)經(jīng)焙燒的粒子用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果可知平均粒徑小至8%左右。 其他數(shù)值與上述大致相同，未發(fā)現(xiàn)變化。粒子的折射率為l.M。X射線衍射的結(jié)果為干燥的粒子、經(jīng)焙燒的粒子任何一種均大致為非晶質(zhì)。實(shí)施例2(復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液的配制)向3升的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜(株))786g、異丁醇444g進(jìn)行攪拌。再添加0.06質(zhì)量％的稀硫酸22. 2g，進(jìn)行四乙氧基硅烷的部分水解17小時(shí)。然后，向得到的反應(yīng)液中添加鋯酸四丁酯(北興化學(xué)工業(yè)(株)，商品名HZ-NB)2^gJ8%甲醇鈉(和光純藥)34. 6g，得到無色透明的復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液。( 二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造)向設(shè)置有攪拌葉片的內(nèi)容積3升的帶夾套的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)分別加入乙腈300g、 氨水(25質(zhì)量％)280g。將夾套的循環(huán)水溫度設(shè)定在40°C。以ISOrpm使攪拌葉片進(jìn)行攪拌。接著，向這樣配制的反應(yīng)溶劑內(nèi)用7小時(shí)添加預(yù)先配制的全部上述復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液1514. Sg。進(jìn)一步，供給后攪拌反應(yīng)液20分鐘。通過上述反應(yīng)，得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液。求出分散液中的粒子濃度的結(jié)果是，粒子濃度為19質(zhì)量％。生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的組成，從原料物質(zhì)加料量算出SW2為83. 3摩爾％、ZrO2為14. 5摩爾％、Na2O為2.2摩爾％。取出粒子的一部分，實(shí)施圖像解析。平均粒徑為0. 15 μ m、粒徑變動(dòng)系數(shù)為7. 2%, 粒子圓形度為0.7。另外，對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“G”。在該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造反應(yīng)中，反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)液中的乙腈濃度為52質(zhì)量％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的該乙腈濃度為14質(zhì)量％。(二氧化硅層的被覆)在IL的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜(株)U68g、甲醇500g進(jìn)行攪拌，配制二氧化硅被覆用醇鹽溶液。將得到的二氧化硅被覆用醇鹽溶液，用5小時(shí)向上述配制的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中滴加，供給后攪拌20分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的乙腈濃度為8質(zhì)量％。通過上述反應(yīng)，得到被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的高分散液。用掃描型電子顯微鏡對(duì)分散的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子進(jìn)行觀察。粒子形狀為球形，觀察到稍有附著粒子。按照?qǐng)D像解析的結(jié)果平均粒徑為 0. 15 μ m、粒徑變動(dòng)系數(shù)為7. 2%、粒子圓形度為0. 7。另外，對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“E”。二氧化硅被覆層的厚度為9nm。然后，使被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子凝聚沉降、過濾。對(duì)經(jīng)干燥的粒子的一部分在860°C焙燒6小時(shí)。用掃描型電子顯微鏡觀察經(jīng)焙燒的粒子的結(jié)果是平均粒徑小至7%左右。其他數(shù)值與上述大致相同。另外，粒子的折射率為1^4。X射線衍射的結(jié)果為干燥的粒子、焙燒的粒子的任何一種均大致為非晶質(zhì)。實(shí)施例3(復(fù)合氧化物粒子用醇鹽溶液的配制)采用與實(shí)施例1中采用的復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液相同的復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液。( 二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造)向設(shè)置有攪拌葉片的內(nèi)容積3升的帶夾套的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)加入乙腈477g及氨水(25質(zhì)量％)260g。將夾套的循環(huán)水溫度設(shè)定在40°C。使攪拌葉片以ISOrpm旋轉(zhuǎn)，攪拌反應(yīng)器內(nèi)。向該反應(yīng)溶劑內(nèi)用7小時(shí)供給預(yù)先配制的上述復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液 923. 2g (總量)，供給后，攪拌20分鐘。通過上述反應(yīng)，得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液。粒子濃度為11質(zhì)量％。對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“E”。生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的組成，從原料物質(zhì)加料量算出，SiA為83. 3摩爾％、ZrO2為14. 5摩爾％、Na2O為2. 2摩爾％。取出粒子的一部分，用該粒子進(jìn)行圖像解析。平均粒徑為0. 15μπκ粒徑變動(dòng)系數(shù)為6. 2%、粒子圓形度為0. 8。在該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造反應(yīng)中，反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)液中的乙腈濃度為65質(zhì)量％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的該乙腈濃度為四質(zhì)量％。(二氧化硅層的被覆)在IL的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(- —卜(株))89.3g、乙腈300g進(jìn)行攪拌，配制二氧化硅被覆用醇鹽溶液。將得到的全部二氧化硅被覆用醇鹽溶液，用2小時(shí)邊攪拌邊向上述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中進(jìn)行液中滴加。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的乙腈濃度為38質(zhì)量％。通過所述反應(yīng)，得到被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的高分散液。用掃描型電子顯微鏡對(duì)分散的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子進(jìn)行觀察。粒子形狀為球形，未觀察到附著或凝聚粒子。進(jìn)行圖像解析。平均粒徑為 0. 15 μ m、粒徑變動(dòng)系數(shù)為6.2%、粒子圓形度為0.8。二氧化硅層的被覆厚度為lOnm。另夕卜，對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“E”。然后，使被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子凝聚沉降、過濾、干燥。將經(jīng)干燥的粒子的一部分于880°C焙燒5小時(shí)。 用掃描型電子顯微鏡對(duì)經(jīng)焙燒的粒子進(jìn)行觀察，結(jié)果可知平均粒徑小至8%左右。其他數(shù)值與上述大致相同，未發(fā)現(xiàn)變化。粒子的折射率為l.M。X射線衍射結(jié)果表明干燥的粒子、經(jīng)焙燒的粒子的任何一種均大致為非晶質(zhì)。實(shí)施例4 10除變更為表1及表2所示的反應(yīng)條件以外，按實(shí)施例1所述的操作方法進(jìn)行操作， 制造被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子。結(jié)果一并示于表1及表2。比較例1(復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液的配制)向2升的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四甲氧基硅烷(多摩化學(xué)(株)制造)518g、甲醇160g 進(jìn)行攪拌。向其中添加0. 06質(zhì)量％的稀硫酸8. 9g，在攪拌下使四乙氧基硅烷進(jìn)行部分水解 17小時(shí)。然后，添加四異丙醇鈦(日本曹達(dá)(株)，商品名A-1)170. 5g，得到無色透明的復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液。( 二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子的制造)向設(shè)置有攪拌葉片的內(nèi)容積3升的帶夾套的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)加入乙腈667g及氨水(25質(zhì)量％)133g，將夾套的循環(huán)水溫度設(shè)定在40°C。使攪拌葉片以ISOrpm旋轉(zhuǎn)，攪拌反應(yīng)器內(nèi)。接著，向這樣配制的反應(yīng)溶劑內(nèi)，用7小時(shí)供給預(yù)先配制的上述復(fù)合氧化物粒子用醇鹽溶液總量857. 4g。然后，攪拌20分鐘，得到二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子分散液。求出二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子分散液的粒子濃度的結(jié)果是15質(zhì)量％。 生成的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子的組成，從原料物質(zhì)加料量算出，SiO2為85. O 摩爾％、1102為15. O摩爾％。取出粒子的一部分，用該粒子進(jìn)行圖像解析。平均粒徑為0. 20μπκ粒徑變動(dòng)系數(shù)為5.2%、粒子圓形度為0.9。對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“Ε”。在該二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子的制造反應(yīng)中，反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)液中的乙腈濃度為83質(zhì)量％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的該乙腈濃度為48質(zhì)量％。(二氧化硅層的被覆)在IL的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜(株))89.3g、甲醇300g進(jìn)行攪拌，配制二氧化硅被覆用醇鹽溶液。將得到的二氧化硅被覆用醇鹽溶液滴加至上述二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子分散液中。滴加開始約1小時(shí)后發(fā)現(xiàn)粒子激烈凝聚。其結(jié)果是得不到單分散的粒子。比較例2在實(shí)施例1中，在(復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液的配制)工序，除使用等摩爾量的乙醇鋁(和光純藥，試劑)41g代替鋯酸四丁酯114g以外，與該實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作， 試制二氧化硅層被覆的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物粒子。然而，在(二氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物粒子的制造)工序中，復(fù)合氧化物粒子制造用醇鹽溶液開始滴加約1小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中生成的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物粒子激烈凝聚，得不到單分散粒子。比較例3(復(fù)合醇鹽溶液的配制)與實(shí)施例1同樣，向2升的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜 (株))356g、異丁醇427g進(jìn)行攪拌。向其中添加0. 06質(zhì)量％的稀硫酸8. 9g，進(jìn)行17小時(shí)四乙氧基硅烷的部分水解。然后，向得到的反應(yīng)液中添加鋯酸四異丁酯(北興化學(xué)工業(yè)(株)， 商品名HZ-NB)甲醇鈉(和光純藥)17. 3g，得到無色透明的復(fù)合醇鹽溶液。( 二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子的制造)向設(shè)置有攪拌葉片的內(nèi)容積3升的帶夾套的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)加入乙腈130g、異丁醇(IBA) 200g及氨水(25質(zhì)量％ ) 360g,將夾套的循環(huán)水溫度設(shè)定在40°C。以ISOrpm進(jìn)行攪拌。接著，向這樣配制的反應(yīng)溶劑內(nèi)，用7小時(shí)添加預(yù)先配制的上述復(fù)合醇鹽溶液總量 923. 2g0通過上述反應(yīng)，得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合粒子分散液，求出粒子濃度的結(jié)果是 11質(zhì)量％。生成的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合粒子的組成，從原料物質(zhì)加料量算出，SiO2為83. 3 摩爾％、ZrO2為14. 5摩爾％、Na2O為2. 2摩爾％。取出粒子的一部分，進(jìn)行圖像解析。平均粒徑為0. 14 μ m、粒徑變動(dòng)系數(shù)為6. 5%、 粒子圓形度為0.8。對(duì)粒子的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果為“G”。在該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合粒子的制造反應(yīng)中，反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)液中的乙腈濃度為19質(zhì)量％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的該乙腈濃度為8質(zhì)量％。(二氧化硅層的被覆)在IL的三角燒瓶?jī)?nèi)加入四乙氧基硅烷(二 > 二一卜(株))89.3g、甲醇300g進(jìn)行攪拌。將配制的反應(yīng)液用2小時(shí)滴至上述二氧化硅系復(fù)合氧化物粒子分散液中，發(fā)現(xiàn)滴加開始約1小時(shí)后粒子激烈凝聚。其結(jié)果是得不到單分散的粒子。
權(quán)利要求
1.一種被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物與鋯的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物在含水溶劑中反應(yīng)，所述含水溶劑在反應(yīng)液中含乙腈10質(zhì)量％以上，由此得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液；然后，在所述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中，使分散于該分散液中的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子與硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物反應(yīng)， 由此，用二氧化硅層被覆該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的表面。
2.權(quán)利要求1所述的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，分散在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑為0. 05 1. 0 μ m。
3.權(quán)利要求2所述的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，被覆二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子表面的二氧化硅層的厚度為5 30nmo
4.權(quán)利要求1所述的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中，在含乙腈10質(zhì)量％以上的反應(yīng)液中實(shí)施用二氧化硅層被覆該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子表面的反應(yīng)。
5.一種作為牙科用復(fù)合樹脂用填充劑的被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物與鋯的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物在含水溶劑中反應(yīng)，所述含水溶劑在反應(yīng)液中含乙腈10質(zhì)量％以上，得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液；然后，在所述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中，使分散于該分散液中的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子與硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物反應(yīng)， 由此，用二氧化硅層被覆該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種被覆有二氧化硅層的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物與鋯的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物在含水溶劑中反應(yīng)，所述含水溶劑在反應(yīng)液中含乙腈10質(zhì)量％以上，由此得到二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液；隨后，在所述二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子分散液中，使分散于該分散液中的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子與硅的醇鹽及/或由該醇鹽衍生的可縮合性化合物反應(yīng)，由此，用二氧化硅層被覆該二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物粒子的表面。
文檔編號(hào)A61K6/04GK102471077SQ20108003516
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者關(guān)野雅人, 草野正嗣 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山齒科