專利名稱：基于臭氧的光催化耦合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種光催化技術(shù)領(lǐng)域的催化劑及其制備方法，具體是一種基于臭 氧的光催化耦合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于現(xiàn)代居住環(huán)境和室內(nèi)裝修等引起的城市建筑物綜合癥、室內(nèi)空調(diào)病、有機污 染等直接影響到人們的健康和生命安全。因中央空調(diào)系統(tǒng)不能經(jīng)常性的清洗和消毒，其系 統(tǒng)內(nèi)部成為細菌滋生處而帶來的環(huán)境污染，已日益引起人們的重視。目前的空氣凈化器主 要采用活性炭吸附技術(shù)、臭氧凈化技術(shù)、負離子除塵技術(shù)和高壓靜電技術(shù)?；钚蕴课郊夹g(shù) 只能將有害物吸附儲存，而不能將其分解或去除，只是將污染源轉(zhuǎn)移，并且吸附容量有限， 一旦飽和則失去效果。臭氧技術(shù)具有殺菌、除臭作用，但對有機污染物的去除效率低，且臭 氧本身對人體和環(huán)境有害。負離子和高壓靜電技術(shù)是一種物理作用過程，能去除空氣中的 煙塵，但對化學、生物和微生物等造成的污染無法去除凈化。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，中國發(fā)明專利申請?zhí)?00810064975. 5，記載了一 種“負載型光催化劑及其制備方法”，該技術(shù)公開了一種以活性炭纖維為載體的TiO2光催化 齊U，提高了光催化劑對水中苯的降解去除能力。納米TiO2光催化劑可有效地氧化或還原吸 附在其表面上的有害氣體分子，殺滅細菌，抑制病毒，并能將有害有機物、細菌等轉(zhuǎn)化為水 和二氧化碳等無害物質(zhì)，且沒有任何二次污染。TiO2光催化劑的吸附性能較差，需要采用適 合的光催化載體以提高對污染物的吸附和捕獲。但TiO2光催化劑在降解有機物的過程中容 易由于有機物分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物而失去活性，因此本技術(shù)采用微量臭氧作為輔助氧化劑 來避免中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，臭氧是一種強氧化劑，鋅、銅或錳的氧化物能催化臭氧分解產(chǎn)生氧 化能力極強的活性氧原子，從而進一步對有機物及其中間產(chǎn)物進行氧化分解，避免TiO2光 催化劑的失活，具體反應(yīng)如下式如示Ti02+hv — h++e"Rlh++0H一0Η·R2h++H20 — 0Η·+Η+R303+e" — O3 …R4H++03 一HO3.R5Η03. — 02+0Η·R603+hv(X < 310nm) — 0·+02R70.+H02 — 20Η·R803+0Η· —Η02·+02R9h++有機物一有機物中間體RlO有機物有間體+O2 ·— C02+H20Rll有機物有間體+OH · — C02+H20Rl
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于臭氧的光催化耦合催化劑及其制備方法，利用鋅、銅或錳的氧化物對臭氧有催化分解作用以及TiO2的光催化活性，提供 一種用于環(huán)境凈化的耦合催化劑及其制備方法。本發(fā)明能與紫外燈組成凈化裝置，能利用 紫外燈或高壓靜電釋放的微量臭氧輔助催化，對室內(nèi)空氣中的甲醛、苯系物等有機揮發(fā)物 及細菌具有高效、連續(xù)、持久的凈化功能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種基于臭氧的光催化耦合催化劑，其組分及重量百分比為0. 5% 5. 0%鋅、銅或錳的氧化物、20. 0%的TiO2光催化劑，余量為分子篩，其中所述的分子篩為ZSM-5型分子篩，分子式為NanAlnSi96_n0192 · 16Η20(0 < η < 27)； 具有高穩(wěn)定性，有很寬硅鋁比變化范圍，可以調(diào)變表面酸性，獨特三維直通道體系和十元環(huán) 開孔與許多有機物分子大小相近，有著優(yōu)異的擇形吸附性，而且通過離子交換將不同性質(zhì) 的元素引人骨架，以調(diào)節(jié)其孔徑、表面性質(zhì)。所述的鋅、銅或錳的氧化物是指通過與分子篩進行離子交換方法制備得到的 ZnO、CuO、Al2CuO4, MnO, Mn2O3 或 MnO2 中一種或其組合。所述的TiO2光催化劑是指通過浸漬法制備得到的負載在分子篩上的納米1102光 催化劑。本發(fā)明涉及上述基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，通過將分子篩水溶液 浸入到金屬離子可溶性前驅(qū)溶液中，經(jīng)過過濾水洗及烘干處理后得到氧化物分子篩催化 齊U，將氧化物分子篩催化劑加入到乙醇中并依次滴加鈦酸四丁酯以及去離子水，經(jīng)攪拌過 濾后煅燒得到基于臭氧的光催化耦合催化劑。所述的金屬離子可溶性前驅(qū)溶液為含有Zn2+、Cu2+或Mn2+中的一種金屬離子，濃 度為0. lmol/L的硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽的水溶液。所述的分子篩水溶液是指濃度為60g/L的ZSM-5分子篩的水溶液。所述的浸入是指在200rpm的攪拌環(huán)境下將分子篩水溶液滴加入金屬離子可溶 性前驅(qū)溶液；所述的烘干處理是指在550°C的環(huán)境下加熱干燥3_5h。所述的煅燒處理是指在350 700°C的環(huán)境下煅燒3_5h。本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明原材料資源豐富，價格便宜；本發(fā)明的制備 工藝簡單、容易控制。本發(fā)明所獲得的環(huán)境凈化耦合催化劑，集吸附濃縮-光催化-氧化催 化功能于一體，與紫外燈或高壓靜電組成凈化裝置，能利用紫外燈或高壓靜電釋放的微量 臭氧輔助催化，具有高效、連續(xù)、持久的凈化室內(nèi)空氣中的甲醛、苯系物和細菌之功能。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1步驟一，以醋酸鋅為含鋅離子的可溶性溶液，醋酸鋅的摩爾濃度為0. lmol/L，前驅(qū)溶液的制備過程稱取醋酸鋅0. Imol加入到去離子水中，攪拌溶解完全后，移至IL容量瓶中，配制成IL溶液。步驟二，將30g分子篩ZSM-5加入至500ml去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加步驟一 最終所得溶液1000ml，3h滴加完后，繼續(xù)攪拌12h，對所得的懸浮液進行反復過濾水洗后， 110°C下干燥12h，然后在馬弗爐中550°C下煅燒5h，即獲得Zn/ZSM_5耦合催化劑。步驟三將步驟二獲得Zn/ZSM-5耦合催化劑加入到500ml乙醇中，邊攪拌邊緩慢 滴加鈦酸四丁酯37. 5ml，再繼續(xù)邊攪拌邊緩慢滴加去離子水200ml，30分鐘后，對所得樣品 反復過濾、水洗三次后，在550°C下進行煅燒3h，即可得到Ti02/Zn/ZSM-5耦合催化劑。本實施例制備所得的催化劑組分及含量為ZnO質(zhì)量含量為0. 74% -0. 85%, TiO2 質(zhì)量含量為20%。將上述Ti02/Zn/ZSM-5耦合催化劑置于光催化反應(yīng)器中，通入269ppm平衡濃度甲 醛氣體，空速為eTOOOh—1，啟開15W紫外燈(主波長254nm)和臭氧發(fā)生器，對乙醛的一次性 通過去除效率可以達到18. 9%。實施例2步驟一，以醋酸銅為含銅離子的可溶性溶液，醋酸銅的摩爾濃度為0. lmol/L,前驅(qū) 溶液的制備過程稱取醋酸銅0. Imol加入到去離子水中，攪拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步驟二，將30g分子篩ZSM-5加入至500ml去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加步驟一 最終所得溶液1000ml，3h滴加完后，繼續(xù)攪拌24h，對所得的懸浮液進行反復過濾水洗后， 110°C下干燥12h，然后在馬弗爐中550°C下煅燒5h，即獲得Cu/ZSM_5耦合催化劑。步驟三將步驟二獲得Cu/ZSM-5耦合催化劑加入到500ml乙醇中，邊攪拌邊緩慢 滴加鈦酸四丁酯37. 5ml，再繼續(xù)邊攪拌邊緩慢滴加去離子水200ml，30分鐘后，對所得樣品 反復過濾、水洗三次后，在550°C下進行煅燒3h，即可得到Ti02/Cu/ZSM-5耦合催化劑。本實施例制備所得的催化劑組分及含量為CuO質(zhì)量含量為1. 64% -1. 86%, TiO2 質(zhì)量含量為20%。將上述Ti02/Cu/ZSM_5耦合催化劑置于光催化反應(yīng)器中，通入269ppm平衡濃度甲 醛氣體，空速為eTOOOh—1，啟開15W紫外燈(主波長254nm)和臭氧發(fā)生器，對乙醛的一次性 通過去除效率可以達到30. 5%。實施例3步驟一，以醋酸錳為含錳離子的可溶性溶液，醋酸錳的摩爾濃度為0. lmol/L,前驅(qū) 溶液的制備過程稱取醋酸錳0. Imol加入到去離子水中，攪拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步驟二，將30g分子篩ZSM-5加入至500ml去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加步驟一 最終所得溶液1000ml，3h滴加完后，繼續(xù)攪拌36h，對所得的懸浮液進行反復過濾水洗后， 110°C下干燥12h，然后在馬弗爐中550°C下煅燒5h，即獲得Mn/ZSM_5耦合催化劑。步驟三將步驟二獲得Mn/ZSM-5耦合催化劑加入到500ml乙醇中，邊攪拌邊緩慢 滴加鈦酸四丁酯37. 5ml，再繼續(xù)邊攪拌邊緩慢滴加去離子水200ml，30分鐘后，對所得樣品 反復過濾、水洗三次后，在550°C下進行煅燒3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑。本實施例制備所得的催化劑組分及含量為Μη0χ質(zhì)量含量為2. 34% -2. 66%,TiO2質(zhì)量含量為20%。將上述Ti02/Cu/ZSM_5耦合催化劑置于光催化反應(yīng)器中，通入269ppm平衡濃度甲醛氣體，空速為eTOOOh—1，啟開15W紫外燈(主波長254nm)和臭氧發(fā)生器，對乙醛的一次性 通過去除效率可以達到78. 9%。實施例4步驟一，以醋酸錳為含錳離子的可溶性溶液，醋酸錳的摩爾濃度為0. lmol/L,前驅(qū) 溶液的制備過程稱取醋酸錳0. Imol加入到去離子水中，攪拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步驟二，將30g分子篩ZSM-5加入至500ml去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加步驟一 最終所得溶液1000ml，3h滴加完后，繼續(xù)攪拌48h，對所得的懸浮液進行反復過濾水洗后， 110°C下干燥12h，然后在馬弗爐中700°C下煅燒5h，即獲得Mn/ZSM-5耦合催化劑。步驟三將步驟二獲得Mn/ZSM-5耦合催化劑加入到500ml乙醇中，邊攪拌邊緩慢 滴加鈦酸四丁酯37. 5ml，再繼續(xù)邊攪拌邊緩慢滴加去離子水200ml，30分鐘后，對所得樣品 反復過濾、水洗三次后，在350°C下進行煅燒3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑。本實施例制備所得的催化劑組分及含量為=MnOx質(zhì)量含量為3. 84% -4. 06%,TiO2 質(zhì)量含量為20%。將上述Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑置于光催化反應(yīng)器中，通入269ppm平衡濃度甲 醛氣體，空速為eTOOOh—1，啟開15W紫外燈(主波長254nm)和臭氧發(fā)生器，對乙醛的一次性 通過去除效率可以達到68. 5%。實施例5步驟一，以氯化錳為含錳離子的可溶性溶液，氯化錳的摩爾濃度為0. lmol/L,前驅(qū) 溶液的制備過程稱取氯化錳0. Imol加入到去離子水中，攪拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步驟二，將30g分子篩ZSM-5加入至500ml去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加步驟一 最終所得溶液1000ml，3h滴加完后，繼續(xù)攪拌12h，對所得的懸浮液進行反復過濾水洗后， 110°C下干燥12h，然后在馬弗爐中550°C下煅燒5h，即獲得Mn/ZSM-5耦合催化劑。步驟三將步驟二獲得Mn/ZSM-5耦合催化劑加入到500ml乙醇中，邊攪拌邊緩慢 滴加鈦酸四丁酯37. 5ml，再繼續(xù)邊攪拌邊緩慢滴加去離子水200ml，30分鐘后，對所得樣品 反復過濾、水洗三次后，在450°C下進行煅燒3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑。本實施例制備所得的催化劑組分及含量為=MnOx質(zhì)量含量為0. 86% -1. 02%,TiO2 質(zhì)量含量為20%。將上述Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑置于光催化反應(yīng)器中，通入269ppm平衡濃度甲 醛氣體，空速為eTOOOh—1，啟開15W紫外燈(主波長254nm)和臭氧發(fā)生器，對乙醛的一次性 通過去除效率可以達到59. 3%。實施例5步驟一，以硝酸錳為含錳離子的可溶性溶液，硝酸錳的摩爾濃度為0. lmol/L,前驅(qū) 溶液的制備過程稱取硝酸錳0. Imol加入到去離子水中，攪拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步驟二，將30g分子篩ZSM-5加入至500ml去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加步驟一最終所得溶液1000ml，3h滴加完后，繼續(xù)攪拌24h，對所得的懸浮液進行反復過濾水洗后，110°C下干燥12h，然后在馬弗爐中350°C下煅燒5h，即獲得Mn/ZSM_5耦合催化劑。步驟三將步驟二獲得Mn/ZSM-5耦合催化劑加入到500ml乙醇中，邊攪拌邊緩慢 滴加鈦酸四丁酯37. 5ml，再繼續(xù)邊攪拌邊緩慢滴加去離子水200ml，30分鐘后，對所得樣品 反復過濾、水洗三次后，在700°C下進行煅燒3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑。本實施例制備所得的催化劑組分及含量為=MnOx質(zhì)量含量為1. 25% -1. 42%,TiO2 質(zhì)量含量為20%。將上述Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化劑置于光催化反應(yīng)器中，通入269ppm平衡濃度甲 醛氣體，空速為eTOOOh—1，啟開15W紫外燈(主波長254nm)和臭氧發(fā)生器，對乙醛的一次性 通過去除效率可以達到54. 7%。
權(quán)利要求
一種基于臭氧的光催化耦合催化劑，其特征在于，其組分及重量百分比為0.5％～5.0％鋅、銅或錳的氧化物、20.0％的TiO2光催化劑，余量為分子篩，其中所述的分子篩為ZSM-5型分子篩，分子式為NanAlnSi96-nO192·16H2O，0＜n＜27。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑，其特征是，所述的鋅、銅或錳 的氧化物是指通過與分子篩進行離子交換方法制備得到的Zn0、CU0、Al2CU04、Mn0、Mn203或 MnO2中一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑，其特征是，所述的TiO2光催 化劑是指通過浸漬法制備得到的負載在分子篩上的納米TiO2光催化劑。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征在 于，通過將分子篩水溶液浸入到金屬離子可溶性前驅(qū)溶液中，經(jīng)過過濾水洗及烘干處理后 得到氧化物分子篩催化劑，將氧化物分子篩催化劑加入到乙醇中并依次滴加鈦酸四丁酯以 及去離子水，經(jīng)攪拌過濾后煅燒得到基于臭氧的光催化耦合催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征是，所述 的金屬離子可溶性前驅(qū)溶液為含有Zn2+、Cu2+或Mn2+中的一種金屬離子，濃度為0. lmol/L 的硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征是，所述 的分子篩水溶液是指濃度為60g/L的ZSM-5分子篩的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征是，所述 的浸入是指在200rpm的攪拌環(huán)境下將分子篩水溶液滴加入金屬離子可溶性前驅(qū)溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征是，所述 的依次滴加鈦酸四丁酯以及去離子水是指邊攪拌邊逐滴滴加鈦酸四丁酯，然后再邊攪拌 邊逐滴滴加去離子水并靜置30分鐘，其中鈦酸四丁酯的用量為所述乙醇體積的0. 075倍， 去離子水的用量為所述乙醇體積的0. 4倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征是，所述 的烘干處理是指在550°C的環(huán)境下加熱干燥3-5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化劑的制備方法，其特征是，所述 的煅燒處理是指在350 700°C的環(huán)境下煅燒3-5h。
全文摘要
一種光催化技術(shù)領(lǐng)域的基于臭氧的光催化耦合催化劑及其制備方法，通過將分子篩水溶液浸入到金屬離子可溶性前驅(qū)溶液中，經(jīng)過過濾水洗及烘干處理后得到氧化物分子篩催化劑，將氧化物分子篩催化劑加入到乙醇中并依次滴加鈦酸四丁酯以及去離子水，經(jīng)攪拌過濾后煅燒得到基于臭氧的光催化耦合催化劑。本發(fā)明的催化劑對室內(nèi)空氣中的甲醛、苯系物等有機揮發(fā)物及細菌具有高效、連續(xù)、持久的凈化功能。
文檔編號A61L101/26GK101837300SQ201010170258
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者上官文峰, 施建偉, 江治, 袁堅, 陳銘夏, 黃欣 申請人:上海交通大學