專利名稱：牙科用組合物及復(fù)合樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在牙科醫(yī)療領(lǐng)域中可代替天然牙齒的一部分或全體的牙科材料，尤 其是可適合用作牙科用復(fù)合樹脂的牙科用組合物。
背景技術(shù)：
包括聚合性單體、填充材料及聚合引發(fā)劑的牙科用復(fù)合材料被稱為復(fù)合樹脂， 是現(xiàn)今作為用于修復(fù)牙齒的缺損部位和齲齒的材料最為常用的牙科材料。這樣的牙科用 復(fù)合材料中，要求如下特性。即，對于聚合固化后的固化物，要求可代替天然牙齒的充 分的機械強度、硬度、對于在口腔內(nèi)的咬合的耐磨損性、表面的潤澤性、與天然牙齒的 色調(diào)適應(yīng)性、透明性等。此外，對于聚合固化前的糊料(paste)狀態(tài)，期待具有適度的 流動性和賦形性、不附著且不粘附在牙科用器械上等，臨床醫(yī)生和牙科技術(shù)員容易處理 (操作性高)。這樣的牙科用復(fù)合材料的特性，受其中使用的填充材料的材質(zhì)、形狀、粒徑、 含量，以及同時使用的填充材料的組合的影響很大。例如，當(dāng)使用平均粒徑大于Iym的 無機填充材料時，容易提高在聚合性單體中的填充率，可得到固化物的充分的機械強度 和糊料的高操作性，但存在即使進行了終拋光也難以獲得足夠的光澤、即使獲得了足夠 的光澤而光澤也不持久的問題。另一方面，若使用具有平均粒徑在Iym以下的粒徑的無 機超微粒子填充材料，則雖可改善固化物的磨光潤澤性(研磨滑沢性)和在口腔內(nèi)的潤澤 性的持久性，但存在以下問題當(dāng)將該無機超微粒子填充材料混煉到聚合性單體中時， 糊料的粘度上升明顯，變得難以提高填充材料的含量，固化物的機械強度變低、聚合前 的糊料組合物發(fā)黏，使得操作性變差。此外，若使用使平均粒徑在IOOnm以下的無機超 微粒子與聚合性單體混合、固化后將其粉碎而得的有機_無機復(fù)合填充材料，則雖可改 善糊料的操作性，但固化物中的無機填充材料含量仍不夠。而且有機-無機復(fù)合填充材 料表面與基質(zhì)(matrix)的結(jié)合弱，固化物的機械強度仍不足。因為上述實際情況，很難 以良好的平衡性提高固化物的機械強度、磨光潤澤性和糊料的操作性。近年來，牙科用組合物的開發(fā)在以無機超微粒子為主要構(gòu)成成分而確保磨光潤 澤性的基礎(chǔ)之上，研究了改善歷來成為問題點的糊料的發(fā)黏以及機械強度不足的方法。 例如，在下述專利文獻1中記載了使用平均粒徑為1 30 μ m的有機-無機復(fù)合填充材 料、以及粒徑范圍為0.1 100 μ m且平均粒徑為0.2 20 μ m的玻璃粉末的牙科用復(fù)合 樹脂，該有機_無機復(fù)合填充材料是將平均粒徑為0.01 0.05 μ m的超微粒子二氧化硅與 聚合性單體混合并聚合固化后粉碎所得的有機-無機復(fù)合填充材料。在專利文獻2中，公開了使用1次粒徑為1 250nm的凝聚物作為填充材料的 技術(shù)，該凝聚物是二氧化硅以及除二氧化硅之外的至少1種金屬氧化物的熱處理而得的 凝聚物，例如公開了牙科用組合物，其中將平均粒徑為15nm的二氧化硅溶膠與平均粒徑 為23nm的氧化鋯溶膠混合，進行噴霧干燥和熱處理而得到混合有二氧化硅類微粒和氧化 鋯微粒的凝聚物，將該凝聚物作為填充材料加以使用。
專利文獻專利文獻1 JP特開昭63-88110號公報專利文獻2 JP特開2001-302429號公報

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻1中記載的牙科用復(fù)合樹脂，由于有機-無機復(fù)合填充材料的粒徑較 大，故糊料的顯著粘度增加與發(fā)黏得到了改善，且由于配合有玻璃粉末因而固化物的機 械強度也得到提高。然而，實質(zhì)上沒能充分提高無機填充材料含量，且有機-無機復(fù)合 填充材料表面和與其并用的聚合性單體不能夠通過化學(xué)結(jié)合而實質(zhì)上成為一體，因此該 填充材料與聚合性單體界面之間的結(jié)合力缺乏，另外玻璃粉末的平均粒徑為4 5 μ m的 較大值，難以得到充分的磨光潤澤性和潤澤耐久性，因此該牙科用復(fù)合樹脂還有改善的 余地。專利文獻2中所記載的牙科用組合物，使二氧化硅微粒與氧化鋯等金屬氧化物 微粒等一同凝聚而制備微米單位以上的尺寸的凝聚粒子，以外觀上粒徑較大的粒子作為 填充材料而使用。由此，可以改善糊料性狀，固化物的機械強度也得到提高。然而，由 于各微粒以較弱的凝聚力凝聚，故該牙科用組合物存在機械強度不足的問題。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)面臨的上述問題而完成的，其目的在于提供一種固 化物機械強度、磨光潤澤性、潤澤耐久性優(yōu)異，且糊料的操作性良好的牙科用組合物。 本發(fā)明的目的還在于提供固化物機械強度、磨光潤澤性、潤澤耐久性優(yōu)異，且糊料的操 作性良好的復(fù)合樹脂。本發(fā)明的牙科用組合物含有聚合性單體(A)，平均粒徑為1 20 μ m的非晶質(zhì)填充材料(B)，所述非晶質(zhì)填充材料⑶含有二 氧化硅類微粒和包覆該二氧化硅類微粒表面的含有鋯原子、硅原子及氧原子的氧化物， 以及平均粒徑為0.1 1.0 μ m的無機粒子(C)。另外，本發(fā)明還提供使用了上述本發(fā)明牙科用組合物的復(fù)合樹脂。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的牙科用組合物，可以得到具有高機械強度的固化物。另外，由 于固化物具有高磨光潤澤性和潤澤耐久性，所以本發(fā)明的牙科用組合物成為美觀性優(yōu)異 的物質(zhì)。另外，本發(fā)明的牙科用組合物，糊料的操作性良好且具有適度的流動性和賦形 性，抑制對牙科用儀器的附著、粘附，處理性優(yōu)良。本發(fā)明的牙科用組合物，尤其可以 合適地用作復(fù)合樹脂，該復(fù)合樹脂成為固化物的機械強度、磨光潤澤性及潤澤耐久性優(yōu) 良，且糊料的操作性良好的復(fù)合樹脂。


圖1是經(jīng)過干燥工序后的填充材料(B)的一例的SEM照片(X50萬)。圖2是經(jīng)過干燥工序后的填充材料(B)的另一例的SEM照片(X30萬)。
具體實施例方式本發(fā)明中所使用的聚合性單體(A)可以沒有任何限制地使用牙科用組合物中所 用的公知聚合性單體，但通常優(yōu)選使用自由基聚合性單體。作為聚合性單體(A)中的 自由基聚合性單體的具體例，可列舉α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-鹵化丙烯 酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等的酯類、(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、單-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。 其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。應(yīng)予說明，本發(fā)明中(甲基)丙烯?；谋硎鲆园?基丙烯酰基和丙烯?；鶅烧叩囊馑际褂?。(甲基)丙烯酸酯類的聚合性單體的例子如下所示。(I) 一官能性(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸芐 基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、(甲基) 丙烯酸2，3- 二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基 酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙 烯酸酯、赤蘚糖醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲 基)丙烯酰胺、N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化 吡啶像((meth) acryloyloxydodecylpyridinium bromide)、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化 吡啶鎮(zhèn)、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎮(zhèn)、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨等。(II) 二官能性(甲基)丙烯酸酯可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 10"癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油(甲基)丙烯酸酯(2，2-雙[4-〔 3_(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙烷，通稱BisGMA)、2，2-雙〔4_(甲 基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2，2-雙〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙 烷、2，2-雙[4- 〔3-((甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙烷、1，2-雙〔 3_ (甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2， 4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲?；趸一?]二甲基丙烯酸酯等。(III)三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、N，N，-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙〔2-(氨基羧基)丙烷-1， 3_ 二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧
基庚烷等。上述聚合性單體均可以分別單獨使用或混合兩種以上使用。此外，當(dāng)提高對于牙質(zhì)(tooth structure)、金屬、陶瓷等的粘附性時，本發(fā)明的 聚合性組合物有時優(yōu)選含有賦予對于這些被粘附體的粘附性的功能性單體作為聚合性單 體。作為功能性單體，例如，2_(甲基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯、10_(甲基) 丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氫磷酸酯等具有磷酸基的單體；以及11_(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基 羰基鄰苯二甲酸等具有羧酸基的單體，由于對于牙質(zhì)和賤金屬呈現(xiàn)優(yōu)異的粘附性，故優(yōu) 選。此外，作為功能性單體，例如，10-巰基癸基(甲基)丙烯酸酯、6-(4_乙烯基 芐基正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酮、日本專利特開平10-1473號公報中記載 的硫尿嘧啶衍生物、和日本專利特開平11-92461號公報中記載的具有硫元素的化合物， 由于對于貴金屬呈現(xiàn)優(yōu)異的粘附性，故優(yōu)選。此外，作為功能性單體，例如，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶 聯(lián)劑，在對陶瓷(ceramic)、牙瓷(porcelains)、牙科用復(fù)合樹脂的粘附中有效。本發(fā)明的牙科用組合物中使用的填充材料(B)，包含二氧化硅類微粒、和包覆 該二氧化硅類微粒表面的含有鋯原子、硅原子及氧原子的氧化物。二氧化硅類微粒是指，以氧化物換算計，含有SiO2SO摩爾％以上的微粒。SiO2 以外的成分，只要是不妨礙本發(fā)明的效果的成分，則沒有特別限制，可列舉例如Ti02、 ZrO2> A1203、Na2O等。SiO2的含量優(yōu)選為90摩爾％以上，優(yōu)選實質(zhì)上(即除不可避 免的雜質(zhì)之外)為100摩爾％。二氧化硅類微粒的平均粒徑優(yōu)選為2 300nm。平均 粒徑不足2nm時，有最終牙科用組合物的固化物的機械強度變得不充分的可能，若超過 300nm,則當(dāng)使用牙科用組合物來修復(fù)牙齒時，有固化物的透明性降低、磨光潤澤性變 得不充分的可能。此外，二氧化硅類微粒的平均粒徑可以通過動態(tài)光散射法來求出。例 如，將含有二氧化硅微粒的水分散溶膠(固體成分含量20重量％)7.0g投入到長3cm、 寬2cm、高2cm的帶透過窗口的圓柱狀不銹鋼小室中，使用基于動態(tài)光散射法的超微粒 子粒度分析裝置(Honeywell社制，型號9340-UPA150)，測定粒徑分布，由此可算出平均 粒徑。應(yīng)予說明，本發(fā)明中非晶質(zhì)的填充材料(B)的“非晶質(zhì)”是指，對于作為填充 材料(B)而得到的無機粉末，即使使用X射線衍射裝置(V力·夕公司制“RINT-1400”， X射線衍射法)按下述條件測定X射線衍射峰，也無法確認(rèn)衍射峰。X射線衍射的測定條件2 θ 10 70°掃描速度2°/min管電壓30kv管電流130mA包覆二氧化硅類微粒的表面的氧化物是含有鋯原子、硅原子和氧原子的物質(zhì)。 該氧化物還可以含有鈦原子、鋁原子等。通過這樣的氧化物包覆二氧化硅類微粒的表 面，因為填充材料(B)的折射率與聚合性單體(A)的折射率相近似，所以牙科用組合物 的透明性變得優(yōu)異，同時牙科用組合物的固化物的機械強度變得優(yōu)異。氧化物的結(jié)構(gòu)的具體例子如下所示。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.牙科用組合物，其包含聚合性單體(A)；平均粒徑為1 20 μ m的非晶質(zhì)的填充材料(B)，該填充材料包含二氧化硅類微粒、 和包覆該二氧化硅類微粒表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物；以及平均粒徑為0.1 1.0 μ m的無機粒子(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，相對于所述聚合性單體(A)100重量 份，含有所述填充材料(B) 50 400重量份，而且含有所述無機粒子(C) 100 400重量 份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的牙科用組合物，其中，相對于所述聚合性單體(A)100重量 份，所述填充材料(B)和所述無機粒子(C)的總量為200 600重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)和所述無機粒子 (C)的重量比，即填充材料(B)的重量/無機粒子(C)的重量為0.2 4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其還包含平均粒徑為5 50nm的無機超微 粒子(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的牙科用組合物，其中，相對于所述聚合性單體(A)100重量 份，含有所述無機超微粒子(D) 10 50重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述無機粒子(C)是包含二氧化硅作 為主要成分的無機粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述二氧化硅類微粒具有2 300nm 的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)中，所述氧化物的 包覆將復(fù)數(shù)個二氧化硅類微粒包覆。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)具有下述結(jié)構(gòu) 所述二氧化硅類微粒的氧化物的包覆和該二氧化硅類微粒附近的二氧化硅類微粒的氧化 物的包覆伸長而相互連接的結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)具有下述結(jié)構(gòu) 具有所述氧化物的包覆的復(fù)數(shù)個二氧化硅類微粒，在該氧化物的包覆中連結(jié)并凝聚的多 孔質(zhì)狀的粒子結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)為燒成體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)，在所述氧化物 的包覆上還包含選自有機硅化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物和有機鋁化合物中的 至少一種有機金屬化合物的表面處理層。
14.使用了權(quán)利要求1所述的牙科用組合物的復(fù)合樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的牙科用組合物，其包含聚合性單體(A)、平均粒徑為1～20μm的非晶質(zhì)的填充材料(B)，以及平均粒徑為0.1～1.0μm的無機粒子(C)，所述填充材料(B)包含二氧化硅類微粒、和包覆該二氧化硅類微粒表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物。其中優(yōu)選的是，相對于聚合性單體(A)100重量份，含有填充材料(B)50～400重量份，而且含有無機粒子(C)100～400重量份。
文檔編號A61K6/06GK102014847SQ200980115730
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者岡田浩一, 大塚圭介, 奧林正輝, 高畑裕祐 申請人:日揮觸媒化成株式會社, 日本可樂麗醫(yī)療器材株式會社