專利名稱：齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑以及包含該粘接劑的成套用具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是用于粘接齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑以及包含該粘接劑的成套用具(kit)。

背景技術(shù)：
為了修復(fù)牙齒等而需要進行鑄造齒冠修復(fù)處理或缺損補綴處理等時，首先，取得橋基牙(abutment tooth)等的模。接著，利用該制取的模制作石膏制等的模型。然后，以該模型為基礎(chǔ)制作補綴物，并將制作的補綴物安裝于橋基牙等。將該橋基牙等的模稱為“印模”，將用于制取印模的凝膠體稱為“印模材料”。
一般地，作為印模材料，使用藻酸鹽印模材料、瓊脂印模材料、硅橡膠印模材料、聚硫橡膠印模材料、或聚醚橡膠印模材料等。其中，藻酸鹽印模材料由于便宜且處理容易，因此最被廣泛地使用。藻酸鹽印模材料，由以藻酸鹽為主要成分的基體材料和以硫酸鈣為主要成分的硬化材料構(gòu)成，并且是利用了將該基體材料和該硬化材料在有水的狀態(tài)下進行攪拌的話、便可以得到膠狀凝膠體的現(xiàn)象的印模材料。
利用藻酸鹽印模材料制取印模的操作，以以下的順序進行。首先，在模仿齒列的印模盤上，置放將硬化前的基體材料和硬化材料混勻后的材料。接著，如將口腔內(nèi)的牙齒包住那樣將置放了印模材料的托盤按壓于牙齒上。然后，在印模材料硬化之后，將印模材料和托盤整體地從牙齒取下，并撤至口腔外。
制取印模時所使用的托盤大致分為現(xiàn)有托盤或個人托盤兩種。現(xiàn)有托盤是具有現(xiàn)成的大小和形狀的托盤。作為具體的現(xiàn)有托盤，可以舉出不銹鋼、黃銅、或在黃銅上實施鍍鉻的金屬制托盤等。另外，個人托盤是按照各人而個別地制作形狀的托盤。作為具體的個人托盤，可以舉出由聚甲基丙烯酸酯構(gòu)成的樹脂制托盤、或由熱塑性樹脂構(gòu)成的印模膏(modelling compound)制托盤等。
藻酸鹽印模材料由于相對于上述各托盤的粘附性低，因此存在在將印模材料從牙齒取下時印模材料從托盤剝離的情況。如果印模材料從托盤剝離的話，印模的形狀容易發(fā)生大的變化，因此產(chǎn)生無法制取高精度的印模這樣的問題。
為了解決上述的問題，也可以考慮使用具有網(wǎng)狀、凹槽狀或穿孔的托盤的方法。通過使用具有這樣的形狀的托盤，與托盤接觸的印模材料的面積增加，因此印模材料與托盤的保持力提高。因此，能夠使印模材料難以從托盤剝離。
另一方面，在不使用上述那樣的形狀的托盤、而使用板狀等的現(xiàn)有托盤或個人托盤時，需要利用其他的方法提高印模材料與托盤的保持力。作為該方法之一，提出了在托盤和印模材料之間使用含有堿土族金屬化合物的粘接劑進行粘接的方法(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1日本公開公報、特開平10-175812號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題 但是，上述的現(xiàn)有技術(shù)中存在以下的問題。如果賦予網(wǎng)狀等的特定形狀的話，托盤的成本變高。另外，被要求比使用含有堿土族金屬化合物的粘接劑更加提高粘接力。
另外，在樹脂制托盤中存在，在托盤制作后，為了除去表面的有機物或提高粘接性，而進行通過噴砂器或研磨棒等對托盤表面進行粗磨的操作，但是，在未怎么進行這種操作的面上，由于托盤表面的平滑度而在粘接力上存在離差這樣的問題。因此，被要求與托盤表面的表面粗糙度無關(guān)地使印模材料和托盤之間的粘接劑的粘接力穩(wěn)定化。
因此，本發(fā)明以進一步提高印模材料和托盤之間的粘接劑的粘接力、并使粘接力穩(wěn)定化為目的。
解決課題的手段 為了達成上述目的，本發(fā)明人專心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在使水或有機溶劑中包含1分子中含有2個以上氨基的聚胺化合物而形成的組成物存在于托盤和藻酸鹽印模材料之間時，在托盤和藻酸鹽印模材料之間顯現(xiàn)穩(wěn)定的高粘接力，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，包含(A)1分子中含有2個以上氨基的聚胺化合物和(B)溶劑而形成。
另外，其他本發(fā)明的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，進而包含(C)芳基硼酸鹽化合物和(D)有機過氧化物的至少任意一種。
采用這種組成的粘接劑的話，例如含有(C)芳基硼酸鹽化合物的粘接劑，能夠穩(wěn)定地賦予藻酸鹽印模材料和印模盤之間的粘接力。另外，含有(D)有機過氧化物的粘接劑，能夠使藻酸鹽印模材料和印模盤之間的粘接力變強。進而，通過形成包含(C)芳基硼酸鹽和(D)有機過氧化物兩者的粘接劑，能夠不受托盤表面的粗糙度的影響，而有效地防止藻酸鹽印模材料從印模盤剝離的情況。
另外，其他的本發(fā)明形成為，在包含(C)芳基硼酸鹽化合物的情況下，(C)芳基硼酸鹽化合物是以通式(1)表示的化合物。
[化學(xué)式1]
(上式中，R1、R2及R3分別獨立為烷基、芳基或鏈烯基，R4和R5分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基，L+表示金屬陽離子、三級或四級銨離子、四級吡啶離子、四級喹啉離子、或四級磷離子。) 采用這種組成的粘接劑的話，能夠進一步穩(wěn)定地賦予藻酸鹽印模材料和印模盤之間的粘接力。因此，能夠不受托盤表面的粗糙度的影響，而有效地防止藻酸鹽印模材料從印模盤剝離的情況。
另外，其他的本發(fā)明形成為，在包含(A)1分子中含有2個以上的氨基的聚胺化合物、(B)溶劑以及(D)有機過氧化物的齒科用藻酸鹽印模材料和印模盤的粘接劑中，進而與(D)有機過氧化物一同含有以下述通式(2)(在式中，R6和R7分別獨立為氫原子或碳數(shù)為1～3的烷基。)所表示的化合物(E)。
[化學(xué)式2]
采用這種組成的粘接劑的話，包含有機過氧化物的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑的保存穩(wěn)定性提高。
另外，其他本發(fā)明的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，(B)溶劑是從醇(alcohol)類、丙酮及乙酸酯類選擇的至少一種。
采用這種組成的粘接劑的話，成為下述的干燥容易、且相對于樹脂制托盤和印模膏制托盤滲透力高、毒性低的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑。
另外，其他本發(fā)明的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，作為上述聚胺化合物，使用1分子中的氨基為5個以上的聚胺化合物。
采用這種齒科用藻酸鹽印模材料和印模盤的粘接劑的話，不僅可以進一步提高金屬制托盤與藻酸鹽印模材料的粘接力，還可以進一步提高樹脂制托盤或印模膏制托盤與藻酸鹽印模材料的粘接力。
另外，其他本發(fā)明的成套用具，包含上述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑和糊狀的藻酸鹽印模材料。
通過采用這種成套用具，不需要個別地準備粘接劑和藻酸鹽印模材料，從而方便。另外，即使是使用操作容易的糊狀的藻酸鹽印模材料的成套用具，在將印模材料從牙齒取下時，也成為印模材料難以從托盤剝離的成套用具。
發(fā)明效果 采用本發(fā)明的話，能夠進一步提高印模材料和托盤之間的粘接劑的粘接力，并使粘接力穩(wěn)定化。



圖1是用于說明藻酸鹽印模材料與粘接劑中的聚胺化合物的交聯(lián)的模式圖。

具體實施例方式 以下，對本發(fā)明涉及的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑的適宜實施形態(tài)進行說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下所說明的實施形態(tài)。
圖1是用于說明藻酸鹽印模材料與粘接劑中的聚胺化合物的交聯(lián)的模式圖。
作為粘接劑，通過使用包含1分子中含有2個以上氨基(-NH2)的聚胺化合物的粘接劑，如圖1所示，可以認為在聚胺化合物中的氨基和藻酸鹽印模材料中的羧基之間形成交聯(lián)。進而，由于聚胺化合物相對于托盤材料親和性高，因此在與托盤材料接觸時牢固地粘合。因此，能夠通過聚胺化合物穩(wěn)定且牢固地粘接托盤與藻酸鹽印模材料。
(A)1分子中含有2個以上氨基的聚胺化合物 作為本實施形態(tài)涉及的粘接劑所使用的聚胺化合物，具體地可以適宜地使用如1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，7-庚二胺、4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺、或三(2-氨基乙基)胺這樣的1分子中含有2個以上氨基的脂肪族多胺化合物，如1，2-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺、或1，3-環(huán)己二甲胺這樣的1分子中含有2個以上氨基的脂環(huán)多胺化合物，如間苯二胺、3，3’-亞甲基雙苯胺、1，2，4-三氨基苯、二氨基烷烴類(Diaminoalkanes)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、或3，3’-二氨基聯(lián)苯胺這樣的1分子中含有2個以上氨基的芳香多胺化合物，或者，聚烯丙胺、多亞乙基多胺、聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚乙烯亞胺、多鳥氨酸(polyornithine)、聚賴氨酸、或殼聚糖這樣的通過含有1個以上氨基的單體而構(gòu)成的聚合物或共聚物。這些可以單獨地或?qū)蓚€以上混合而使用。
本實施形態(tài)涉及的粘接劑所使用的聚胺化合物的分子量并未特別地限制，但是，考慮到對溶劑的溶解性的話，以500000以下為佳。進而，分子量以1000～20000為更佳。另外，在使用分子量為2000以上的聚胺化合物的情況下，為了得到充分高的粘接力，以每分子量300含有1個以上的氨基為佳，以使用每分子量200含有1個以上的氨基的聚胺化合物為更佳。另外，在本實施形態(tài)涉及的粘接劑中，以在100質(zhì)量份(100parts)的粘接劑中含有1質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下范圍的聚胺化合物為佳。特別是，聚胺化合物的量，以在100質(zhì)量份的粘接劑中含有3質(zhì)量份以上40質(zhì)量份以下為佳，10質(zhì)量份以上35質(zhì)量份以下為更佳。
另外，本實施形態(tài)涉及的粘接劑，至少可以適宜地使用于金屬制托盤與藻酸鹽印模材料的粘接。如果使用含有聚胺化合物的粘接劑的話，能夠?qū)渲仆斜P或印模膏制托盤與藻酸鹽印模材料穩(wěn)定地粘接，其中，聚胺化合物為聚烯丙胺、多亞乙基多胺、聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚乙烯亞胺、多鳥氨酸(polyornithine)、聚賴氨酸或殼聚糖等的、1分子中含有5個以上、更佳的是15個以上的氨基的聚胺化合物。作為能夠使用本實施形態(tài)涉及的粘接劑的金屬制托盤的一例，可以舉出黃銅制、在黃銅上實施了鍍鉻后制成的托盤、不銹鋼制等的周知的托盤。另外，作為樹脂制托盤，可以舉出將甲基丙烯酸酯聚合物粉體和甲基丙烯酸甲酯混合并聚合而形成的托盤、將天然樹脂作為主要成分的具有熱塑性的托盤、利用聚苯乙烯制的制成品在使用時進行切削的托盤等。進而，作為印模膏制托盤，可以舉出以柯巴脂(copal)等天然的熱塑性樹脂或鄰苯二甲酸樹脂等的合成熱塑性樹脂作為主要成分的托盤。
(B)溶劑 本實施形態(tài)涉及的粘接劑中所使用的溶劑，是為了提高粘接劑的操作性而被使用的。因此，只要是流動性以及與托盤的親和性出色的溶劑，便可以毫無限制地使用周知的溶劑。具體地可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、或丁醇等的醇類，丙酮、丁酮等的酮類，甲苯、二甲苯、或苯等的芳香烴類，二氯甲烷、三氯甲烷等的氯系溶劑，或者，己烷、戊烷或丁烷等的脂族烴類等。特別是，如乙醇或異丙醇那樣的揮發(fā)性高、且毒性低的溶劑，由于下述的干燥變得容易，因此適于使用。進而，由于相對于樹脂制托盤或印模膏制托盤滲透力高、且毒性也低，因此乙醇、異丙醇等的醇類，丙酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯類特別適于使用。
(C)芳基硼酸鹽化合物(aryl borate compound) 本實施形態(tài)涉及的粘接劑所使用的芳基硼酸鹽化合物，只要是分子中至少含有一個硼-芳基鍵的化合物，便沒有特別地限定，可以使用周知的化合物。將這樣的芳基硼酸鹽化合物與聚胺化合物一起使用的話，特別是對于樹脂制托盤和印模膏制托盤能夠得到穩(wěn)定的粘接力。特別是，即使在未怎么進行通過噴砂器或研磨棒等對托盤表面進行粗磨操作的托盤的面上，也能夠使印模材料和托盤之間的粘接劑的粘接力進一步穩(wěn)定化。另外，不需要如有機過氧化物那樣在制造時需要注意其操作。另一方面，完全不含有硼-芳基鍵的硼酸鹽化合物，由于穩(wěn)定性極差、且容易與大氣中的氧發(fā)生反應(yīng)并分解，因此事實上是不能使用的。
作為本發(fā)明中使用的芳基硼酸鹽化合物，從保存穩(wěn)定性方面而言，以下述通式(1)所表示的化合物為佳。
[化學(xué)式1]
(上式中，R1、R2及R3分別獨立為烷基、芳基、或鏈烯基，R4和R5分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基，L+表示金屬陽離子、三級或四級銨離子、四級吡啶離子、四級喹啉離子或四級磷離子。) 在上述通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立表示烷基、芳基或鏈烯基。另外，這些基也可以具有取代基。
該烷基并未被特別地限定，無論直鏈狀還是支鏈狀均可以，但是，以碳數(shù)為3～30的烷基為佳，以碳數(shù)為4～20的直鏈烷基為更佳，具體地說是n-丁基、n-辛基、n-十二烷基、n-十六烷基等。另外，作為該烷基的取代基，可以例舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子，羥基、硝基、氰基、或苯基、硝基苯基、氯苯基等的碳數(shù)為6～10的芳基，甲氧基、乙氧基、丙基等的碳數(shù)為1～5的烷氧基，乙酰基等的碳數(shù)為2～5的?；取Ａ硗?，該取代基的數(shù)量和位置也未特別地限定。
芳基也未另外特別地限定，為周知的芳基即可，但是，以單環(huán)或者二或三個環(huán)縮合后的、取代或非取代的芳基為佳，作為該取代基可以例舉出，作為上述烷基的取代基而被例舉的基，以及甲基、乙基、丁基等的碳數(shù)為1～5的烷基。
該取代或非取代的芳基，具體地可以例舉出苯基、1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、1-、2-、3-、4-或9-菲基、p-氟苯基、p-氯苯基、(3，5-二三氟甲基)苯基、3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基、p-硝基苯基、m-硝基苯基、p-丁基苯基、m-丁基苯基、p-丁氧基苯基、m-丁氧基苯基、p-辛氧基苯基、m-辛氧基苯基等。
鏈烯基也未特別地限定，但是，以碳數(shù)為4～20的鏈烯基為佳，另外，作為其取代基可以舉出作為上述烷基的取代基而被例舉的基。
在上述通式(1)中，R4和R5分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基。其中，烷基、烷氧基及苯基，是可以具有取代基的烷基或烷氧基、或者可以具有取代基的基。
該烷基或烷氧基并未特別地限定，另外無論直鏈狀還是支鏈狀均可以，但是，以碳數(shù)為1～10的烷基或烷氧基為佳。另外，作為烷基或烷氧基的取代基，可以舉出作為以上述R1～R3表示的烷基的取代基而被例舉的基。具體地例舉該可以具有取代基的烷基的話，可以例舉出甲基、乙基、n-或i-丙基、n-、i-或t-丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧甲基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基等，具體地例舉可以具有取代基的烷氧基的話，可以例舉出甲氧基、乙氧基、1-或2-丙氧基、1-或2-丁氧基、1-，2-或3-辛氧基、氯甲氧基等。
另外，苯基所具有的取代基也未特別地限定，具體地可以舉出作為以上述R1～R3所表示的芳基的取代基而被例舉的基。
上述通式(1)中，L+為金屬陽離子、三級或四級銨離子、四級吡啶離子、四級喹啉離子或四級磷離子。
作為該金屬陽離子，鈉離子、鋰離子、鉀離子等的堿金屬陽離子、鎂離子等的堿土族金屬陽離子等作為較佳的金屬陽離子而被例舉出，作為三級或四級銨離子，例舉出四丁基銨離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、三丁基銨離子、三羥乙基銨離子等，作為四級吡啶離子，例舉出甲基喹啉離子、乙基喹啉離子、丁基喹啉離子等，作為四級磷離子，例舉出四丁基磷離子、甲基三苯基磷離子等。
具體地例舉以上述式(1)所表示的芳基硼酸鹽化合物的話，作為1分子中含有1個硼-芳基鍵的硼酸鹽化合物，可以舉出三烷基苯基硼、三烷基(p-氯苯基)硼、三烷基(p-氟苯基)硼、三烷基(3，5-二三氟甲基)苯基硼、三烷基[3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(p-硝基苯基)硼、三烷基(m-硝基苯基)硼、三烷基(p-丁基苯基)硼、三烷基(m-丁基苯基)硼、三烷基(p-丁氧基苯基)硼、三烷基(m-丁氧基苯基)硼、三烷基(p-辛氧基苯基)硼、三烷基(m-辛氧基苯基)硼(但是，在任意的化合物中，烷基也表示n-丁基、n-辛基或n-十二烷基的任意一種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三丁胺鹽、三羥乙基胺鹽、甲基吡啶鹽、乙基吡啶鹽、丁基吡啶鹽、甲基喹啉鹽、乙基喹啉鹽或丁基喹啉鹽等。
另外，作為1分子中含有2個硼-芳基鍵的硼酸鹽化合物，可以舉出二烷基二苯基硼、二烷基二(p-氯苯基)硼、二烷基二(p-氟苯基)硼、二烷基二(3，5-二三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(p-硝基苯基)硼、二烷基二(m-硝基苯基)硼、二烷基二(p-丁基苯基)硼、二烷基二(m-丁基苯基)硼、二烷基二(p-丁氧基苯基)硼、二烷基二(m-丁氧基苯基)硼、二烷基二(p-辛氧基苯基)硼、二烷基二(m-辛氧基苯基)硼(但是，在任意的化合物中，烷基也表示n-丁基、n-辛基或n-十二烷基的任意一種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三丁胺鹽、三羥乙基胺鹽、甲基吡啶鹽、乙基吡啶鹽、丁基吡啶鹽、甲基喹啉鹽、乙基喹啉鹽或丁基喹啉鹽等。
進而，作為1分子中含有3個硼-芳基鍵的硼酸鹽化合物，可以舉出一烷基三苯基硼、一烷基三(p-氯苯基)硼、一烷基三(p-氟苯基)硼、一烷基三(3，5-二三氟甲基)苯基硼、一烷基三[3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、一烷基三(p-硝基苯基)硼、一烷基三(m-硝基苯基)硼、一烷基三(p-丁基苯基)硼、一烷基三(m-丁基苯基)硼、一烷基三(p-丁氧基苯基)硼、一烷基三(m-丁氧基苯基)硼、一烷基三(p-辛氧基苯基)硼、一烷基三(m-辛氧基苯基)硼(但是，在任意的化合物中，烷基也表示n-丁基、n-辛基或n-十二烷基的任意一種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三丁胺鹽、三羥乙基胺鹽、甲基吡啶鹽、乙基吡啶鹽、丁基吡啶鹽、甲基喹啉鹽、乙基喹啉鹽或丁基喹啉鹽等。
另外，作為1分子中含有4個硼-芳基鍵的硼酸鹽化合物，可以舉出四苯基硼、四(p-氯苯基)硼、四(p-氟苯基)硼、四(3，5-二三氟甲基)苯基硼、四[3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(p-硝基苯基)硼、四(m-硝基苯基)硼、四(p-丁基苯基)硼、四(m-丁基苯基)硼、四(p-丁氧基苯基)硼、四(m-丁氧基苯基)硼、四(p-辛氧基苯基)硼、四(m-辛氧基苯基)硼(但是，在任意的化合物中，烷基也表示n-丁基、n-辛基或n-十二烷基的任意一種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三丁胺鹽、三羥乙基胺鹽、甲基吡啶鹽、乙基吡啶鹽、丁基吡啶鹽、甲基喹啉鹽、乙基喹啉鹽或丁基喹啉鹽等。
在這些中，考慮到粘接性的話，以使用1分子中含有3個或4個硼-芳基鍵的芳基硼酸鹽化合物為佳，進而，從操作或合成獲得的容易性而言，以含有4個硼-芳基鍵的芳基硼酸鹽化合物為更佳。特佳的是，以R1、R2、R3及 [化學(xué)式3]
表示的基全部相同、即硼原子被四個相同的芳基取代的芳基硼酸鹽化合物。
另外，作為L+以三級或四級銨離子為佳，以三級銨離子為更佳。
這些芳基硼酸鹽化合物，可以使用一種、或?qū)煞N以上進行混合而使用。另外，在本實施形態(tài)涉及的粘接劑中，為了得到足夠穩(wěn)定的粘接力，以在100質(zhì)量份的粘接劑中含有0.1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下范圍的芳基硼酸鹽化合物為佳，以在100質(zhì)量份的粘接劑中含有1質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下的芳基硼酸鹽化合物為特佳。
(D)有機過氧化物 在本實施形態(tài)涉及的粘接劑中，有機過氧化物可以為了進一步提高粘接劑的粘接性能而進行使用。作為該有機過氧化物，可以使用二?；^氧化物類、過氧酯類、二烷基過氧化物類、過氧化二碳酸酯類、過氧化縮酮類、酮過氧化物類或氫過氧化物類等。在這些中，通過使用二?；^氧化物類而更牢固地進行粘接。具體地例舉二?；^氧化物類的話，可以舉出過氧化苯甲酰、過氧化十八烷酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、或m-過氧化甲苯甲酰等。另外，為了得到充分強的粘接力，以在100質(zhì)量份的粘接劑中含有0.1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的有機過氧化物為佳，以在100質(zhì)量份的粘接劑中含有1質(zhì)量份以上12質(zhì)量份以下的有機過氧化物為特佳。
(E)以通式(2)表示的化合物 在本實施形態(tài)涉及的粘接劑中，以下述通式(2)(式中，R6和R7分別獨立為氫原子或碳數(shù)為1～3的烷基。)表示的化合物(以下，稱為“α-烷基苯乙烯二聚體(α-alkyl styrenedimer)”)，可以為了提高含有有機過氧化物的粘接劑的保存穩(wěn)定性而進行使用。
[化學(xué)式2]
具體地說，通過將α-烷基苯乙烯二聚體添加于粘接劑，能夠有效地防止該粘接劑的長期保存后的粘接力與初期的粘接力相比降低的情況。作為該α-烷基苯乙烯二聚體，只要能夠以上述通式(2)所表示則沒有特別的限制，例如，可以使用R6和R7均是甲基的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，或R6和R7均是乙基的2，4-二苯基-4-乙基-1-己烯等。另外，也可以使用R6和R7互不相同的α-烷基苯乙烯二聚體，例如，R6是甲基、R7是乙基的2，4-二苯基-4-甲基-1-己烯。為了充分地提高粘接劑的保存穩(wěn)定性，以在100質(zhì)量份的粘接劑中含有0.05質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下、更適宜的是0.1質(zhì)量份以上3質(zhì)量份以下的α-烷基苯乙烯二聚體為佳。
本實施形態(tài)涉及的粘接劑的使用方法并沒有特別的限制。一般來說，可以采用利用刷子、壓勺、筆或滾子等涂敷于托盤上、或噴射于托盤上的方法。
在將粘接劑涂敷或噴射于托盤上之后，以為了使剩余的溶劑揮發(fā)而進行干燥為佳。作為干燥的方法，以采用例如自然干燥、加熱干燥、通風(fēng)干燥、真空干燥、或?qū)⒓訜岣稍锖屯L(fēng)干燥組合的熱風(fēng)干燥等為佳。
作為適用本實施形態(tài)涉及的粘接劑的藻酸鹽印模材料，可以毫無限制地使用周知的材料?？梢允褂糜谝院隣畋９艿脑逅猁}印模材料(以下，稱為“糊狀的藻酸鹽印模材料”)以及在使用前將粉狀體和水混合而使用的類型的藻酸鹽印模材料(以下，稱為“粉狀的藻酸鹽印模材料”)雙方。作為糊狀的藻酸鹽印模材料，例如存在將以藻酸鹽為主要成分的基體材料糊劑和以硫酸鈣為主要成分的硬化材料糊劑混合而使用的類型。作為粉狀的藻酸鹽印模材料的具體例子，可以舉出在以藻酸鹽和硫酸鈣為主要成分的粉狀體中混合水而使用的類型。
更詳細地敘述的話，在粉狀的藻酸鹽印模材料中，該粉狀體由藻酸鉀、石英粉、氧化鋅、氧化鎂、磷酸三鈉、氟鈦酸鉀或硫酸鈣等構(gòu)成。
另一方面，將糊劑混合使用的類型的藻酸鹽印模材料所使用的基體材料糊劑，由藻酸鉀、石英粉、氫氧化鉀、聚丙烯酸以及水等構(gòu)成。同樣地，硬化材料糊劑由粒狀二氧化硅、液體石蠟、氧化鋅、氧化鎂、磷酸三鈉、氟鈦酸鉀、超細二氧化硅粒子、表面活性劑以及硫酸鈣等構(gòu)成。在這種糊狀的藻酸鹽印模材料中，例如為了防止在保管中溶劑揮發(fā)而硬化，相比粉狀的藻酸鹽印模材料而含有更多的液體石蠟或表面活性劑等。例如，糊狀的藻酸鹽印模材料相對于100質(zhì)量份的硫酸鈣，而含有10～200質(zhì)量份的液體石蠟等的難水溶性液態(tài)化合物和0.1～10質(zhì)量份的表面活性劑。
糊狀的藻酸鹽印模材料，由于更多量地含有液體石蠟等，因此具有容易從托盤表面剝離的特征。但是，本實施形態(tài)涉及的粘接劑，能夠使糊狀的藻酸鹽印模材料和托盤之間的粘接力提高，并賦予穩(wěn)定的粘接力。因此，通過形成包含本實施形態(tài)涉及的粘接劑和糊狀的藻酸鹽印模材料的成套用具，除了在使用藻酸鹽印模劑時不需要分別計量并混合粉末狀成分和液體狀成分之外，還可以形成能夠制取均勻且表面光滑的、精度良好的印模的成套用具。
實施例 以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
首先，使用含有聚胺化合物和溶劑、且不含有機過氧化物和芳基硼酸鹽化合物的粘接劑進行粘接試驗。將評價結(jié)果表示于表1。將粘接試驗方法表示于(1)，所使用的托盤的種類表示于(2)，評價方法表示于(3)。
(1)粘接試驗方法 將預(yù)先調(diào)制的粘接劑利用筆涂布于(2)所述的各托盤上，并通過鼓風(fēng)使剩余的溶劑揮發(fā)。然后，將進行了攪拌的藻酸鹽印模材料置放于該托盤上后，加上300g的加重并在37℃下放置3分鐘。然后，從托盤剝下硬化的印模材料。
接著，按照(3)所述的評價標準，根據(jù)在印模材料和托盤的界面上引起內(nèi)聚破壞(cohesive failure)的面積的比例，評價粘接性能。在全部的粘接試驗中，使用了以AP攪拌機II(株式會社Tokuyama Dental制)進行了攪拌的糊狀的藻酸鹽印模材料“AP-1糊劑”(株式會社TokuyamaDental制)。
(2)托盤的種類 X作為金屬制托盤，使用實施了鍍鎳的黃銅制托盤“COE104”(株式會社GC制)。
Y作為樹脂制托盤，使用將“丙烯酸樹脂(OSTRON)II”(株式會社GC制)硬化為板狀的托盤。
Z作為印模膏制托盤，使用“中性印模膏”(株式會社GC制)。
(3)評價標準 ◎用手將印模材料和托盤剝離的話，全面引起印模材料的內(nèi)聚破壞。
○用手將印模材料和托盤剝離的話，印模材料的大部分引起內(nèi)聚破壞，但是一部分被從與托盤的界面剝離。
△用手將印模材料和托盤剝離的話，印模材料的一部分引起內(nèi)聚破壞，但是大部分被從與托盤的界面剝離。
×用手將印模材料和托盤剝離的話，印模材料在托盤的界面上全面地容易地剝離。
[表1]
實施例1～4 分別作為1分子中含有2個氨基的聚胺化合物而使用1，2-乙二胺和1，7-庚二胺，作為1分子中含有4個氨基的聚胺化合物而使用3，3’-二氨基聯(lián)苯胺，以及作為1分子中含有6個氨基的聚胺化合物而使用殼聚糖(分子量984)，制作由表1所示的組成構(gòu)成的實施例1～4的各粘接劑。
涂敷了實施例1～4的各粘接劑的金屬制托盤，與藻酸鹽印模材料牢固地粘接。另外，使用了1分子中含有6個氨基的殼聚糖的實施例4的粘接劑，對于樹脂制及印模膏制的各托盤也具有較高的粘接力，進而，對于金屬制托盤具有比實施例1～3的各粘接劑更強的粘接力。
實施例5、6 作為聚胺化合物而使用1分子中含有18個氨基的聚烯丙胺(分子量1000)，制作由表1所示的組成構(gòu)成的實施例5和實施例6的各粘接劑。
實施例7～10 作為聚胺化合物而使用1分子中含有53個氨基的聚烯丙胺(分子量3000)，制作由表1所示的組成構(gòu)成的實施例7～10的各粘接劑。
實施例11～14 作為聚胺化合物而使用1分子中含有263個氨基的聚烯丙胺(分子量15000)，制作由表1所示的組成構(gòu)成的實施例11～14的各粘接劑。
實施例15 作為聚胺化合物而使用1分子中含有25～30個氨基的聚賴氨酸(分子量3500)，制作由表1所示的組成構(gòu)成的實施例15的粘接劑。
實施例5～15的各粘接劑的粘接力，不大依靠聚胺化合物的種類、分子量或溶劑的種類，且提高。特別是，這些粘接劑對于金屬制托盤具有良好的粘接力。進而，含有30質(zhì)量份的聚胺化合物的粘接劑(實施例6和10)，對于印模膏具有更高的粘接力。相反地，含有5質(zhì)量份的聚烯丙胺的各粘接劑(實施例7)，具有相比含有10質(zhì)量份以上的各聚胺化合物的各粘接劑較弱的粘接力。
接著，使用含有芳基硼酸鹽化合物的粘接劑進行粘接試驗。將實施例的評價結(jié)果表示于表2，比較例和參考例的評價結(jié)果表示于表3。評價方法和粘接試驗方法，由于與僅含有聚胺化合物和溶劑的粘接劑的粘接試驗相同，因此省略說明。將所使用的托盤的種類表示于(4)，在實施例、參考例及比較例中使用的化合物的簡縮碼表示于(5)。
(4)托盤的種類 X作為金屬制托盤，使用實施了鍍鎳的黃銅制托盤“COE107”(株式會社GC制)。
Y1作為樹脂制托盤，使用將“丙烯酸樹脂II”(株式會社GC制)硬化為板狀的托盤。使用將混合了“丙烯酸樹脂II”的粉末、液體的材料放置于PP薄膜上，并從其上方進一步放置其他的PP薄膜后進行壓接而使其硬化的托盤(利用接觸式表面粗糙度儀(surfcom、TOKYOSEIMITSU CO.，LTD制)測定的表面粗糙度為Ra0.1μm)。
Y2使用在注水下利用P600的防水砂紙研磨Y1的表面，對表面進行粗磨后的托盤(利用接觸式表面粗糙度儀(surfcom、TOKYO SEIMITSUCO.，LTD制)測定的表面粗糙度為Ra1.9μm)。
Z作為印模膏制托盤，使用“中性印模膏(MODELLINGCOMPOUND(MEDIUM))”(株式會社GC制)。
(5)實施例和比較例中使用的化合物的簡縮碼 聚胺化合物 PA11，7-庚二胺 PA23，3’-二氨基聯(lián)苯胺 PA3殼聚糖(1分子中的氨基數(shù)為6個、分子量為984) PA4聚烯丙胺(1分子中的氨基數(shù)為16個、分子量為1000) PA5聚烯丙胺(1分子中的氨基數(shù)為53個、分子量為3000) PA6聚烯丙胺(1分子中的氨基數(shù)為263個、分子量為15000) 芳基硼酸鹽化合物 AB1四苯基硼酸鈉 AB2四苯基硼酸三羥乙基銨 AB3四(p-氟苯基)硼酸鈉 AB4丁基三(p-氟苯基)硼酸鈉 AB5二丁基二苯基硼酸鈉 含氮化合物 N1n-丁基胺 N2三乙胺 N3聚(4-乙烯吡啶) 含硼化合物 B1三丁基硼(超級粘劑催化劑(super bond catalyst)、Sunmedicalco.Ltd.，制) 其他化合物 SPO過氧化十八烷酰 實施例16 量取作為1分子中含有2個氨基的聚胺化合物的1，7-庚二胺1.5g、作為芳基硼酸鹽化合物的四苯基硼酸鈉1.0g、乙醇7.5g，并進行攪拌混合，調(diào)制均勻溶液的粘接劑。使用該粘接劑進行粘接試驗的結(jié)果，對所有的托盤顯示出比較良好的粘接力。
實施例17、18 作為聚胺化合物，分別使用1分子中含有4個氨基的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺和1分子中含有6個氨基的殼聚糖(分子量為984)，與實施例16同樣地制作由表2所示的組成構(gòu)成的各粘接劑、并進行粘接試驗的結(jié)果，對所有的托盤具有比實施例16更良好的粘接力。
實施例19～33 作為聚胺化合物，使用1分子中含有18個氨基的聚烯丙胺(分子量為1000)、1分子中含有53個氨基的聚烯丙胺(分子量為3000)、以及1分子中含有263個氨基的聚烯丙胺(分子量為15000)，另外，作為芳基硼酸鹽化合物，使用四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸三羥乙基胺、四(p-氟苯基)硼酸鈉、丁基三(p-氟苯基)硼酸鈉、二丁基二苯基硼酸鈉，制作由表2所示的組成構(gòu)成的各粘接劑。將粘接試驗結(jié)果表示于表2，與任意的托盤均牢固地、或比較強地粘接。
[表2]
比較例1～4 作為不含有聚胺化合物的系列，制作由芳基硼酸鹽化合物和溶劑構(gòu)成的試樣(比較例1)。另外，使用1分子中僅含有1個氨基的n-丁基胺(比較例2)、作為三級胺的三乙胺(比較例3)、作為雜環(huán)胺化合物的聚(4-乙烯吡啶)(比較例4)，以表3的組成制作試樣。進行粘接試驗的結(jié)果，印模材料從所有的托盤均容易地剝離。
參考例1～3 在實施例16中，分別制作不含芳基硼酸鹽化合物的試樣(參考例1)，取代芳基硼酸鹽化合物而使用不含芳基的硼化合物的試樣(參考例2)，取代芳基硼酸鹽化合物而使用有機過氧化物的試樣(參考例3)，并進行粘接試驗的結(jié)果，由于均含有聚胺化合物，因此對于金屬制托盤顯示出出色的粘接性，但是，對于樹脂制托盤、特別是表面的粗糙度小的托盤并不是十分滿意的結(jié)果。
[表3]
接著，進行了關(guān)于含有有機過氧化物的粘接劑的粘接試驗。粘接試驗方法及其條件，由于與不含有機過氧化物和芳基硼酸鹽化合物的粘接劑的粘接試驗相同，因此省略說明。
將各實施例和各比較例中的粘接劑的組成及該粘接劑的粘接特性表示于表4、表5及表6。另外，首先表示各粘接劑的初期粘接特性，然后表示將各粘接劑長期保存后的粘接性。
[表4]
實施例34 分別作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰(過氧化苯酰)，作為聚胺化合物而使用3，3’-二氨基聯(lián)苯胺，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。實施例34的粘接劑，特別是相對于樹脂制和印模膏制的各托盤，具有比未添加有機過氧化物的粘接劑(實施例3)更高的粘接力。
實施例35 分別作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用殼聚糖(分子量為984)，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。實施例35的粘接劑，特別是相對于樹脂制和印模膏制的各托盤，具有比未添加有機過氧化物的粘接劑(實施例4)更高的粘接力。另外，含有殼聚糖的粘接劑(實施例35)具有比含有3，3’-二氨基聯(lián)苯胺的粘接劑(實施例34)更高的粘接力。
實施例36 分別作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用聚烯丙胺(分子量為1000)，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。實施例36的粘接劑對于所有的托盤具有高粘接力。
實施例37～41 分別作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用聚烯丙胺(分子量為3000)，并使過氧化苯甲酰的含有量如表4所示那樣改變而制作粘接劑。
實施例42～46 分別作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用聚烯丙胺(分子量為3000)，并使聚烯丙胺的質(zhì)量比、溶劑的種類及其質(zhì)量比如表4所示那樣改變而制作粘接劑。
實施例47、48 分別作為有機過氧化物而使用過氧化十八烷酰和1，1-雙(叔丁過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，作為聚胺化合物而使用聚烯丙胺(分子量為3000)，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。將含有二?；^氧化物類的過氧化苯甲?；蜻^氧化十八烷酰的實施例46或?qū)嵤├?7的各粘接劑，與含有過氧化縮酮類的1，1-雙(叔丁過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的實施例48的粘接劑進行比較的話，實施例46或?qū)嵤├?7的各粘接劑，特別是相對于樹脂制和印模膏制的各托盤，具有比實施例48的粘接劑更高的粘接力。
實施例49 作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用聚烯丙胺(分子量為3000)和聚烯丙胺(分子量為15000)，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。
實施例50、51 分別作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用聚烯丙胺(分子量為15000)，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。
實施例52 作為有機過氧化物而使用過氧化苯甲酰，作為聚胺化合物而使用聚賴氨酸(分子量為3500)，制作由表4所示的組成構(gòu)成的粘接劑。
在過氧化苯甲酰的含有量為3質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下、且聚胺化合物的含有量為10質(zhì)量份以上的粘接劑中，對于所有的托盤具有極高的粘接力。分別含有1質(zhì)量份和20質(zhì)量份的過氧化苯甲酰的各粘接劑(實施例37和41)，與完全不含有過氧化苯甲酰的粘接劑(實施例8和9)相比較的話，對于樹脂制托盤和印模膏制托盤具有高粘接力。但是，實施例37和實施例41的各粘接劑，具有比分別含有3質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下的過氧化苯甲酰和10質(zhì)量份以上聚胺化合物的粘接劑更低的粘接力。
[表5]
比較例5～12 作為不含聚胺化合物的系列，調(diào)制僅由乙醇構(gòu)成的試樣(比較例5)和以表5的組成在乙醇中添加有機過氧化物的試樣(比較例6)。涂敷了各比較例5、6的試樣的各托盤與印模材料不粘接。使用1分子中僅含有1個氨基的n-丁基胺、作為三級胺的三乙胺、作為雜環(huán)胺化合物的聚(4-乙烯吡啶)、以及四級聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿)，以表5的組成制作比較例7～12的各試樣。從涂敷了比較例7～12中的試樣的所有的托盤剝離印模材料的話，印模材料容易地從托盤剝離。
長期保存后的粘接性能的試驗方法 通過將表6所示的各材料混合而制作各種粘接劑。制作后，將該粘接劑密封，并在恒溫槽中以37℃保存九個星期。使用該長期保存后的粘接劑，與上述的初期粘接性能的試驗同樣地評價粘接性能。藻酸鹽印模材料、托盤及評價標準，也與上述的不含有機過氧化物和芳基硼酸鹽化合物的粘接劑的初期粘接性能的試驗方法相同。
使用的α-烷基苯乙烯二聚體的簡稱 DMP2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 DMH2，4-二苯基-4-甲基-1-己烯 DEH2，4-二苯基-4-乙基-1-己烯 [表6]
實施例53～62 作為α-烷基苯乙烯二聚體改變DMP的含有量而制作實施例53～57的各粘接劑。另外，使用其他的α-烷基苯乙烯二聚體制作實施例58和59的各粘接劑。另外，改變作為過氧化物的過氧化苯甲酰的含有量而制作實施例60的粘接劑。另外，制作改變了聚胺化合物的種類的實施例61，和改變了有機過氧化物的種類的實施例62的各粘接劑。含有α-烷基苯乙烯二聚體的實施例53～62的各粘接劑，即使在37℃下保存九個星期之后，對于所有的托盤也具有極高的粘接力。與對應(yīng)的參考例4～8(含有過氧化物的粘接劑實施例39、實施例41、實施例35及實施例47)和參考例8(不含過氧化物的粘接劑實施例9)進行比較的話，即使在長期保存后，對于樹脂制托盤和印模膏制托盤也具有高粘接力。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明可以利用于使用藻酸鹽印模材料進行牙齒的裝模的齒科治療領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，其特征在于，包含(A)1分子中含有2個以上氨基的聚胺化合物和(B)溶劑而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，其特征在于，進而包含(C)芳基硼酸鹽化合物和(D)有機過氧化物的至少任意一種。
3.如權(quán)利要求2所述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，其特征在于，在包含(C)芳基硼酸鹽化合物的情況下，(C)芳基硼酸鹽化合物是以通式(1)表示的化合物；
[化學(xué)式1]
上式中，R1、R2及R3分別獨立為烷基、芳基或鏈烯基，R4和R5分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基，L+表示金屬陽離子、三級或四級銨離子、四級吡啶離子、四級喹啉離子、或四級磷離子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，其特征在于，進而與(D)有機過氧化物一同含有以下述通式(2)表示的化合物(E)；
[化學(xué)式2]
式中，R6和R7分別獨立為氫原子或碳數(shù)為1～3的烷基。
5.如權(quán)利要求1～4的任意一項所述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，其特征在于，(B)溶劑是從醇類、丙酮及乙酸酯類中選擇的至少一種。
6.如權(quán)利要求1～5的任意一項所述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，其特征在于，(A)聚胺化合物是1分子中的氨基為5個以上的聚胺化合物。
7.一種成套用具，含有權(quán)利要求1～6的任意一項所述的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，和糊狀的藻酸鹽印模材料。
全文摘要
本發(fā)明的齒科用藻酸鹽印模材料與印模盤的粘接劑，包含1分子中含有2個以上氨基的聚胺化合物和溶劑而形成；本發(fā)明提高印模材料和托盤之間的粘接劑的粘接力，并使粘接力穩(wěn)定化。
文檔編號A61K6/00GK101605523SQ20088000477
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日
發(fā)明者小栗真, 風(fēng)間秀樹 申請人:德山齒科株式會社