專利名稱：用于塑料瓶的冷等離子體處理的方法和實施該方法的裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過冷等離子體連續(xù)處理瓶子的方法，其中所述瓶子 特別是用于容納液體(特別是食物或制藥用液體)的塑料瓶。本發(fā)明還涉 及用于實施該方法的裝置。
背景技術：
在本發(fā)明的上下文中，"冷，，等離子體指的是其中只有氣體中的自由 電子通過電^t被提高至高平均能級，而氣體的分子和原子維持實質上對 應于環(huán)境能量的平均熱能。
塑料瓶中的液體的滅菌包裝是食品包裝行業(yè)的一個正在擴展的分支。
它用于延長貨架期和/或改善微生物安全。它 -一方面，用于容易被病原菌污染的礦泉水；
-另一方面，用于經超高溫(UHT)殺菌的可長期貯藏的產品，以避 免重新引入容易使產品(牛奶、湯、果汁)不適合消費的細菌。
此外，為了包裝這些產品中的一部分，需要提高瓶子的氣密性以減緩
氣態(tài)或揮發(fā)性物質與外界的往來轉移，特別地阻止碳酸飲料和啤酒中co2
的損失、氧氣的透入和/或味道的遷移。
這些殺菌和可選地氣密操作必須結合在從瓶子成型延續(xù)到所述瓶子的 裝填的灌裝線中。
因此，在灌裝單元中連續(xù)執(zhí)行下列操作
-通過擠制吹塑使瓶子成型；
-可選地，在不能由包括阻擋聚合物的多層結構直接產生擴散阻擋層 的情況下，形成擴散阻擋層；-對制成的瓶子進行殺菌；-用預先滅菌的液體進行裝填；-和在對塞子本身進行殺菌之后加上塞子。在該行業(yè)中，增加產量和削減成本是主要的關注點。上述操作的連續(xù) 性源自關于各個操作在專門機器上的特殊技術，并且意味著要在生產線的 幾個站之間進行轉移。因此，試圖通過調整或者通過改變該項^L術來減少 各個步驟的持續(xù)時間，和使在生產線的各種站之間的轉移次數(shù)最少。按照慣例，在現(xiàn)有的灌裝線上是通過氧化性的化學殺菌液體(諸如過 氧化氫、過乙酸、臭氧水等)來進行殺菌的。在裝填之前，瓶子被浸漬或 內部噴淋、(可選地)加熱、漂洗和干燥。這種方法是有效的，但是它產 生液體排出物，而該液體排出物的處理成本要加到該方法的成本中去。此 外， 一般而言，7JC路循環(huán)的管理總是引起形成意外或不可避免的微生物污染的危險，這正是該領域的公司想要消除的。對于其它類型的用于液態(tài)食品的容器(諸如由紙^鋁/聚合物多層制成 的長方形包裝)，殺菌是通過紫外線rt射、特別是脈沖模式下的紫外線輻 射來實現(xiàn)的，其中所述紫外線輻射還可能與氧化性的殺菌液體一起作用。 在紫外線輻射和殺菌液體結合起來使用的情況下，獲得協(xié)同作用且殺菌會 非常迅速。然而，這種方法(其對于處理長方形包裝的鋁制內表面而言是 理想的)侵蝕性太強以致于不能用在瓶子上。此外，使用UV燈的缺陷在 于其輻射具有方向性，即在明確定義并且有限的立體角內發(fā)射輻射。因此，它在到達待滅活的細菌之前因被處理的容器的幾何形狀而受到屏蔽作用。 這種方法因此不適合瓶子的幾何形狀。已知，在減小的壓力下維持在某些氣體中的放電等離子體對微生物具 有滅活作用。等離子體殺菌已被考慮用于食品容器。因此，文獻EP-1068 032考慮了利用現(xiàn)場^tJ^的氧微波等離子體減少瓶子內壁上的微生物污染 的可能性(無其它細節(jié))。然而，據(jù)稱如果未在第二步中結合液體階段的 話，則效率不足。等離子體作用機制未凈皮描述。就瓶子的氣密性，提出了多種解決方案。在本申請中并且根據(jù)本發(fā)明，術語"氣密性"或者"擴散阻擋層的沉積"同樣用于指定以下操作，其包括在瓶子表面上沉積用于限制氣體分 子從瓶外擴散到瓶內和從瓶內擴散到瓶外的層。基于多層共同擠壓的方案招致分層危險，并且成本高。樹脂涂層效率 低并且引發(fā)回收問題。在這兩種情況下，聚合物阻擋層保持接觸液體且可 能與之相互作用，因而導致化學污染物的轉移。另一種解決方案包括通過與等離子體激發(fā)的化學品蒸汽發(fā)生反應在瓶 子的聚合物表面上形成阻擋材料層(稱為等離子體增強化學氣相沉積或 PECVD法)。下面描述這項導支術的原理。首先，電磁激發(fā)能被吸收到氣體中以維持其中的等離子體態(tài)，其中所 述電磁激發(fā)能可以是連續(xù)的、(可選地)脈沖的、或者在可能延續(xù)至孩吏波 范圍的頻率范圍內交替變化的。更準確地，電場強烈地加速等離子體中的自由電子。在電子在電場中 非?？焖俚剡\動的過程中，電子不斷地與氣體分子發(fā)生非常頻繁的彈性碰 撞。因此，它們具有與氣體粒子的常規(guī)熱攪動相似的動能統(tǒng)計分布，但是 受到電亂良的推動。電子通過這種機制獲得的平均動能非常高。(因此通 過將平均能看作kT，其中k是Boltzmann常數(shù)，T是以開爾文為單位的 絕對溫度)它可以等效于約為數(shù)萬開爾文的電子溫度。然而，原始氣體的分子和原子不直接從電場中接收能量，因而維持自 然熱攪動的統(tǒng)計學運動。如果氣體起初是冷的，那么它即使在被激發(fā)至等 離子態(tài)時仍然這樣。這因而稱作"冷等離子體"。氣體介質的這種特殊狀 態(tài)通常是在減小的壓力下產生的。如果壓力過于接近環(huán)境壓力，則電子與 重的氣體粒子、原子和分子的彈性》並撞變得非常頻繁，以致于這些粒子本 身最終通過所述彈性碰撞接收到高能量，并且它們的溫度會顯著升高。該 等離子體于是脫離了對PECVD有利的狀態(tài)。在冷等離子體中，大量的電子具有足夠的能量與氣體分子發(fā)生非彈性 碰撞，從而使其激發(fā)、電離或離解。電離相當于將電子剝離原子或分子以形成電子-離子對。連續(xù)產生新的 帶電粒子補償了這種粒子因在體積中或者在壁上發(fā)生重組而形成的損耗， 并且起到將等離子體維持在穩(wěn)態(tài)下的作用。原始氣體分子的離解產生更小的碎片、原子和基團，其包括未定的(pending)開放化學鍵，所述化學鍵使得這些氣體物質可以與固體表面發(fā) 生劇烈反應，或者在氣相下彼此之間發(fā)生劇烈反應。特別地，由初始引入 氣體的化學分子形成的基團將能夠與村底表面發(fā)生反應，最終使它們的組 成原子的全部或一部分結合到固體材料的晶格中，其中所述固體材料的薄 層因而將在村底表面上逐漸生長。基閨與表面的反應能力如此高，以致于 該結合和生長過程不要求將該表面的溫度升至高于環(huán)境溫度來觸發(fā)這些反 應。氣體物質的激發(fā)(其由非彈性的電子碰撞賦予)相當于提高(raise) 這些物質以使其電子或振動能級之一高于基態(tài)能級。這些能量的數(shù)量級為 幾個電子伏特。假設通過加熱氣體來獲得這種能級，則氣體溫度因此應該 為幾萬開爾文或更大。在冷等離子體中，只有重粒子總數(shù)中的一小部分被 提高到這種能級，而其它的仍然接近它們的基態(tài)(對應于環(huán)境溫度)。這被稱作非熱能激發(fā)。當所述物質到達襯底表面時，由等離子體的某 些分子、原子、基團或離子攜帶的這種能量于是可以在襯底表面的平面上 釋放。它的主要優(yōu)點是在原子結合到固體膜材料中期間，幫助原子遷移和 重新排列。這4吏得能夠沉積高質量的材料，其具有良好的連結性和原子晶 格中的空位最少，且沒有粒狀或柱狀孩吏觀結構；它的發(fā)生無需將襯底加熱 到顯著高于環(huán)境溫度的溫度(已知這樣能夠改善質量，但不能用于聚合物 襯底)，例如200至400"C?？梢詡鞑ソo接觸冷等離子體的襯底表面的另 一種形式的非熱能是由離 子撞擊產生的能量，其中所述離子受到以自身^>知的方式特意施加在等離 子體和襯底之間的電勢差的加速。除了合適的材料質量之外，用于在用于食品液體的聚合物模型上沉積 阻擋膜的PECVD法用來保證高沉積速度，以4更該:技術可與該行業(yè)中的生產速度相兼容，并且在經濟上可行。大約100至1000nm/分鐘的沉積速度 通常適于沉積厚度為幾十至一百nm的層。高沉積速度意味著要形成高濃度的前體基團，所述基團能夠有效地在 襯底的固體表面上凝結和發(fā)生反應，并且參與阻擋層的生長。為此目的， 特別地，等離子體的電子密度必須高到有足夠數(shù)量的具有所需能量的電子 可以用于引起最終形成這種前體基團的非彈性碰撞。為了同時維持層材料的質量，顯然，由受激物質輸入的非熱能必須正 比于在表面上凝結以形成固體膜的原子的平均通量。實際上，單位時間內 結合的原子數(shù)量越大，則通過形成規(guī)則的原子晶格將它們重新排列所需要 的非熱能的通量越密而且越高。使生長膜在表面上的沉積獲得良好質量所需要的最小非熱能通量取決 于所考慮的材料和氣相的化學性質。此外，該通量還與被處理的氣體的壓 力有關。壓力越高，則更多的基團傾向于過早地在分別落到襯底表面上之 前在氣相中發(fā)生反應。在均勻氣相中，基團之間的反應最終形成具有較大 尺寸的鍵合原子簇。當這種原子簇到達表面時，它傾向于被結合，同時通 過與基體和相鄰的簇形成鍵而保留以前的原子排列。這產生比對應于構成 薄膜的材料的晶格中的各原子的最佳個別排列的結構均勻性和緊密性差的 結構。為避免這樣，增加的非熱能必須可以用于離解到達表面的簇，以便 組分原子然后可以進入最佳的晶體排列。在實踐中，上述PECVD法(或更普遍地，任何冷等離子體表面處理 法，特別是殺菌處理)的各種步驟也必須通過控制這些機制的空間分布來 實施。這是因為待處理的目標通常具有不可忽略的尺寸，并且處理結果必 須在所關注襯底的整個表面上都一致。處理效果不能在某些位置上加重(對 襯底有潛在傷害)，而在別處效果不足或沒有。例如，沉積薄層的厚度在 待涂覆部分的表面的任意兩點之間的變化不能超過幾個百分點，從而具有 在任何地方都保持大致相同的材料質量。實際上，活性物質(例如用在PECVD法中的)、沉積基團和攜帶非 熱激發(fā)的粒子對應瞬態(tài)且壽命短。更準確地，它們在形成與去激發(fā)和/或重組(此后，它們已失去對該方法有利的性質)之間的氣相下的平均路程具 有與瓶子特征尺寸相同的數(shù)量級。在非彈性電子碰撞之后形成活性物質的 等離子體區(qū)因此必須展開，并且十分近似地匹配瓶子表面形狀。此外，用 于維持等離子體和促進產生活性物質的非彈性電子碰撞的電磁能吸收在所 散布的等離子體區(qū)內必須相對均勻。通過這種方式，等離子體處理可以足 夠快速和完全。然而，電磁能的供應和使電磁能以足夠均勻的方式被吸收以維持待處 理目標附近的散布空間的任意區(qū)域中的等離子體是一個復雜的技術問題。 這是因為功率轉移受電磁學法則支配，并且在根據(jù)定義具有高吸收性的介 質中也是這樣。特別地，如果人們試圖傳播行波，那么它們會因其傳播方 向上的吸收而快速衰減，因此產生的等離子體自然不均勻?？刂频入x子體的分布并不足以獲得均勻處理。所產生的活性物質必須 能夠有效地傳輸?shù)奖砻嫔?，并且所有活性物質都沿著相似的路徑(指長度 和所經過的環(huán)境)。這種傳輸受處理裝置中的氣流的擴散和動態(tài)條件支配。 例如，可能因基團耗盡而在襯底表面附近形成非均勻的邊界層。實際上， 這些基團的電阻率非常高，因此它們在表面上的消耗比它們在氣相中的傳 輸快很多。在維持氣流以連續(xù)補充消耗的化學前體的蒸汽時，這種因氣相 中的傳輸造成的沉積速度的限制通常導致由氣流的動態(tài)引起的非均勻分布，在工業(yè)PECVD法中通常就是這樣的。所有這些問題在飲料瓶的例子中更為嚴重，飲料瓶是形狀復雜、高度 幾何對稱且具有相當長的延伸(容量多達2升)的目標，而在常見的工業(yè) 例子中，PECVD用在圓形或矩形的平面襯底上。這需要等離子體產生裝 置和沉積反應器的工程化的高度復雜的問題的解決方案。然而， 一些作者(例如參見文獻US-6627163、 US-5卯4866 、 US2005/0019209 )在這些方面仍然陷于停頓。目前真實有效的用于通過PECVD在塑料瓶上產生阻擋層的技術方案 已被迫結合特殊的技術對策來抗衡上述困難。因此，SIDEL(以名字"ACTIS"而為人們所熟知的工業(yè)化生產過程)使用孩b皮等離子體激發(fā)。可以這么說，通過將整個瓶子放到以2.45GHz的 頻率供能的諧振腔中規(guī)避微波的分布和分布吸收的問題。瓶子被放到直徑 略大些的電介質腔室中，而電介質腔室本身放在諧振腔的導電結構中。該 沉積方法要求瓶內真空約為O.lmbar，這意味著要有足夠尺寸的抽氣設備。 包圍瓶子的這個腔室也要被抽氣，但抽至更低的真空，以避免瓶子收縮和 壓碎，以及阻止不受歡迎地在外部點燃第二等離子體。
此外，沉積是在靜態(tài)M下進行，即事先在指定壓力下將包含化學 前體的氣體混合物引入瓶中，然后將瓶子與外界隔離。然后形成等離子體 以離解化學前體的蒸汽并且沉積阻擋層。由于前體的表面消耗，因此在氣 相和表面之間形成活性物質的濃度梯度。然而在靜態(tài)條件下，該梯度在表 面的每一個點上都一樣。此外，由于層非常薄和沉積步驟短，因此化學前 體的消耗比例通常不高，并且在沉積時間過后，氣相中的平均濃度在瓶內 不會銳減。
然而，該諧振腔激發(fā)^t式具有某些缺陷。
在諧振腔中，只能存在一組離散的電磁場分布模式，這些模式由腔的 幾何結構決定且因此永遠固定。腔的這些;^i模分別對應于微波場強度在 腔中的特定分布和因此通過吸收微波場能量維持的等離子體的密度分布。 這些發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在具有某種尺寸的腔中可以維持這樣的^i^溪，其中， 在可以包封容量為600ml的瓶子的體積內，微波場的強度分布沿軸向變化 不太大。另一方面，對于更大的腔體尺寸，不存在其中場沿軸向足夠均勻 以處理容量更大的瓶子的模。具體地，容量為1.0至2.0升的商業(yè)用瓶不能 用這項4支術來處理。
"SIDEL ACTIS"微波等離子體裝置的另 一缺陷(這也是諧振腔激發(fā) 所固有的)在于在瓶子內表面上進行具有受控非熱能的沉積以提高沉積 質量的可能性很小。實際上，該微波場在瓶子表面附近不具有明顯的最大 強度。因此，高內部非熱能物質在非彈性電子碰撞作用下的形成在該區(qū)域 中未得到特別促進。
在這種構造下，也不能放大和控制等離子體離子對瓶子內表面的轟擊。瓶子由電介質材料制成，并且沒有明顯的以可分配和可調節(jié)的方式使其帶 負電的手段。例如，不能通過包圍瓶子的導電電極均勻地向該表面施加射 頻偏壓，因為在這種情況下微波不再能夠穿透瓶壁以維持瓶內的等離子體。 另一種方案是朝向該表面噴射由電子槍產生的快電子，如某些作者提 出的那樣，但是該替換方案既不簡單又不^更宜，并且它在瓶內的可行性仍 是推測的。
與瓶子表面上的非熱能輸入有關的不足限制了可以通過這項纟支術沉積
的、具有可接受的質量的阻擋層材料的選擇。實際上必須局限于已知的即
使在這些條件下也能夠提供具有足夠質量的材料的沉積前體化合物。來自 乙炔單體的氫化無定形碳的沉積就是這種情形。乙炔單體的缺點在于具有
明顯的黃色，這使得它與某些應用(諸如飲用水容器)不兼容。也可以從 仍具有明顯的有機性質的有機前體層沉積。另一方面，沒有基于這項原理
的、用于沉積可用于優(yōu)化阻擋涂層功能的SiOxNyCzHt類的無枳在合金層的
商業(yè)方法。
由SIG Corpoplast通過其"Plasmax，，法提出了另一種解決方案。在 該方法中，施加微波以形成接觸和接近瓶子表面的等離子體的裝置包括以 相對緊密的方式包圍瓶子的導電腔室，由通過波導提供功率的天線將^t波 噴射到所述腔室內。這種結構不是諧振腔且不具有諧振腔的幾何結構。相 反地，從電磁的角度來看，它是部分傳播且部分靜止的混合結構。該微波 場可期望在該結構的尺寸下具有廣泛的不均勻性，其一方面具有駐波強度 波峰和波腹，另一方面因吸收介質中的傳播性質而具有強度的快速平均軸 向減小。
為了盡管如此也能夠在瓶子的整個內表面上成功產生相對均勻的沉積 物，操作條件要使得沉積速度不受等離子體強度限制。更準確地，選擇足 夠高的注入微波功率，以便在該表面的任一點上，通過前體分子離解形成 沉積基團的過程相對于該功率達到飽和值。因此，每個點上的沉積速度是
由前體的濃度而非;錄波場的強度來決定的。
然而，不能連續(xù)使用這些條件，因為瓶子的材料會因特意施加的微波場和等離子體的高強度而迅速遭受嚴重損壞。為避免這樣，使用脈沖微波 功率源，其中對脈沖持續(xù)時間和重復頻率進行調整以便多余的沉積能可以 通過最終轉變成熱量在兩個脈沖之間除去。
脈沖功率源還以自身的方式用于改善沉積的均勻性，因為在沉積脈沖 期間耗盡活性基團的位于瓶子表面附近的氣相可以在連續(xù)兩個脈沖之間被 重新充實。
另一方面，在這種結構中，對沉積的非熱能的控制非常不完善。實際 上，如果在這些條件下沉積基團的流動相對均勻，非熱能不會一樣，該非 熱能跟隨孩"皮場和等離子體的強度的空間變化。在該方法的*中，對脈 沖區(qū)進行調節(jié)以使得在瓶子表面的承受最低能通量的部分上不會出現(xiàn)不可 接受的損壞。這不保證對于基團通量和受激的非熱物質的通量(即沉積速 力層質量)之間的折中，承受最低能量的部分處于最佳條件下。因此，可 能必須減小前體的濃度從而降低沉積速度。這種限制是不受歡迎的，因為 這項技術的潛在用戶仍然要求在處理速度上有足夠的增長，該處理速度通
常應該從10,000 ^/小時升至50，000 ^/小時。
在文獻W02006010509 (KRONES)中提到了這類組合處理，但未提 供有關其實現(xiàn)方式的細節(jié)。
因此，實際需要一種用于沉積氣密層、同時減少或消除現(xiàn)有方案的不 足的方法，和/或一種殺菌方法，所述方法用于結合到傳統(tǒng)灌裝方法中，并 且不產生任何液體排出物、不使用殺菌化合物、且通過有限次的轉移步驟 實現(xiàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明起到滿足這種需求的作用，因為氣密性是利用由不同于現(xiàn)有技 術的裝置維持的冷等離子體獲得的，以及殺菌是只利用非殺菌性氣體由冷 等離子體實現(xiàn)的，并且這兩個步驟可在單個裝置中實施。該裝置必須足以 在短時間內執(zhí)行殺菌和阻擋層的沉積，以與該行業(yè)目前要求的生產速度兼 容。在本發(fā)明中，"非殺菌性氣體"這種措辭指的是在正常條件下(即在 無等離子體時)不具有殺菌活性的氣體。
因此，本發(fā)明涉及一種用于處理瓶子的方法，其包括利用非殺菌性氣 體進行冷等離子體殺菌的操作和/或用于擴散阻擋層的等離子體增強化學
氣相沉積的操作，所述方法的特征在于所述高密度等離子體一方面用于 產生和傳送將沉積在瓶子內表面上的空間分布相對均勻的高通量的基團， 另一方面用于同樣相對均勻地以離子轟擊或者分子、原子、基團或離子的 內激發(fā)的形式在所it^面上提供通量可調的高水平的非熱能。
優(yōu)選地，等離子體的電子密度在109和1012 11-3之間，更特別地在101G 和10Ucmf3之間。
非熱能可以是物質所固有的并且源自高于基態(tài)能級的量化電子和振動 能級的激發(fā)，或者是由轟擊該表面的受到特意施加的電場加速的離子的運 動撞擊產生的。
所產生的等離子體在瓶子的整個內表面上方或在其鄰近具有高且相對 均勻的電子密度。在等離子體中，所有活性物質在非彈性電子碰撞作用下 的形成速度隨著電子密度的增加而增加。不僅PECVD沉積的前體基團是 這樣，而且在等離子體殺菌過程中涉及的受激UV發(fā)射物質和氧化或還原 基團也是這樣。另外，非熱能的沉積還起到加速微生物滅活過程的作用， 例如通過促進對細菌和病毒的有機物質的化學或物理侵蝕。
本發(fā)明的等離子體裝置起到縮短殺菌時間和擴散阻擋層的沉積時間的 作用，其中所述等離子體裝置在瓶子內表面上提供空間均勻的高通量的沉 積和殺菌物質，還在同一表面上提供其通量在空間上可控且具有高數(shù)值的、 空間上均勻的非熱能。
根據(jù)本發(fā)明，冷等離子體由表面波場施加器(其通過微波發(fā)生器供能) 或者由中空陰極系統(tǒng)(其與瓶子相配并且被供以脈沖DC電壓和/或射頻電 壓)產生，其中通過改變入射微波功率或者通過關于等離子體調節(jié)包括瓶
子的電介質襯底的自偏置DC電壓將沉積在瓶子內表面上的非熱能控制到 希望水平。根據(jù)第一實施例，等離子體由表面波場施加器(也稱作表面波發(fā)射器) 發(fā)射的微波產生。
該施加器為局部被包括瓶子的電介質腔室橫斷的導電結構的形式，其 中沿瓶子發(fā)射表面波以維持其中的等離子體。
這種表面波發(fā)射器是乂i^知的。在Elsevier，Amsterdam，1992, M.Moisan 和J.Pelletier的著作"微波激發(fā)的等離子體"的第5章中由M.Moisan和 Z.Zakrzewski詳細描述了該觀點。通過可用于本發(fā)明的實例，可以討論從 同軸線中供以功率的ro-box和surfatron，以及通過中空矩形波導供以功 率的surfaguide和surfatron-guide。
表面波發(fā)射器的選擇取決于所需特性的類型。因此，借助波導的微波 源用于提供高功率，而同軸線可采取柔性或半剛性電纜的形式，其可以方 便在各處理循環(huán)中將該裝置安裝在瓶子上以獲得高生產率。
通過表面波M等離子體的方法的一個基本特征是表面波由等離子 體本身支持。由于導電性的中斷，表面波的傳播在導電性等離子體與包括 瓶子的電介質表面之間的交界面處被引導。該表面波在該交界面(即瓶子 的這一表面)處具有最大強度。因此，最大的能量密度存在該平面上(此 時在內側上)的等離子體中，意味著沉積的自由基團物質的生產率和內部 非熱能載體物質的生產率、以及這些物質的平均能量也在要求這些物質確 保高沉積速度和良好的層質量的瓶壁上最大。
M面波發(fā)射器開始，波沿著與瓶子對稱軸平行的電介質壁傳播，同 時逐漸衰減直至失去功率，其中功率被吸收以維持等離子體。
波延伸到功率不再足夠讓等離子體存在并且繼續(xù)支持傳播的點。在增 加微波功率時，波可以在更長距離上傳播和維持等離子體，并且等離子體 于是延伸更遠的地方，由此調整處理區(qū)域的范圍而無需以任何方式改變場 施加器的結構。
表面波場施加器一般對稱地工作，即可以在兩側沿相反方向發(fā)射兩 個基本一致的波。然而，由于在表面波的連續(xù)傳播過程中伴隨著的功率吸 收，各個波的強度和因此等離子體密度從施加器開始逐漸減小(事實上幾乎是成線性地)。
因此，根據(jù)特定實施例，表面波場施加器被設置在瓶子的中間區(qū)域， 兩個相反的波從此處開始分別朝向頸部和底部傳播。由于瓶子頸部的變窄， 波在朝向頸部傳播的過程中的衰減因更小的直徑(維持更小的等離子體體 積，因而使用更少功率)而要比其在朝向底部傳播的過程中的衰減慢得多。 因此，該施加器可以被設置成離底部比離頸部近一些。波采取的形式還必 須被^何時與瓶底的曲率匹配，且具體地，必須將功率和/或施加器到底 部的距離調節(jié)成不形成過于明顯的干涉，這種干涉不利于處理的均勻性和 控制。這些調節(jié)構成本領域4支術人員的優(yōu)化操作。
還可以設置多個表面波施加器以補償被隔離的施加器的任一側上的等 離子體的密度線性減小，并且產生相對恒定的等離子體密度、因此沉積速 度和非熱能的軸向分布輪廓。為此目的，重要的是防止通過由連續(xù)兩個發(fā) 射器發(fā)射的相對的波的干涉形成駐波。例如，這可以通過利用不同發(fā)生器 給各施加器供能來實現(xiàn)，其中兩個不同的發(fā)射器發(fā)射的兩個波的相位去相 關從而使得增加的是波的強度而非波的振幅。
朝向瓶子內表面的非熱能的通量取決于入射微波功率。然而，朝向該 表面的沉積基團的通量也通過等離子體電子密度而產生依賴，因此這兩個
量不是獨立可調的。事實上，PECVD沉積的實際情況對應于參數(shù)域，其 中原始的化學前體的蒸汽被高速使用。因此，仍然可以與功率相對獨立地 通過改變引入瓶中的前體濃度(或其局部壓力)調節(jié)朝向表面的沉積基團 的通量。
表面波施加器的構思優(yōu)于用于在本發(fā)明的條件下維持等離子體的其它 構思，因為在這種情況下，是由等離子體本身構成引導微波沿瓶壁傳播的 介質。因此，不需要局部結構來施加微波功率。然而，可以理想地設想用 非局部導電結構支持微波傳播以使微波分布在瓶子表面附近，維持等離子 體。例如，可以使用調整成瓶子形狀的微帶線。這些線可以有利地結合到 柔性活動結構中，該活動結構可以移動地與瓶子相配合以實施等離子體處 理步驟。根據(jù)本發(fā)明方法的第二實施例，等離子體由中空陰極等離子體裝置產 生，所述等離子體裝置如同由微波激發(fā)的情況下用于維持具有高電子密度 的等離子體，其可以非常有效地形成活性物質(諸如固體材料沉積物的前 體基團)。
中空陰極的原理完全不同于表面波。在介于DC和射頻電壓之間的中 間頻率上，等離子體通常被激發(fā)于連接發(fā)生器(二極管結構)電極的兩個 導電電極之間。在這些頻率上，通過氣體分子上的已有帶電粒子的非彈性 碰撞連續(xù)形成電子-離子對的速度遠低于利用微波時的速度(在利用AC電 壓的情況下，等離子體密度近似隨著頻率的平方根增長)。
在該二極管結構中，沒有能夠通過延遲帶電物質的損耗增加其壽命的 對帶電物質的限制。特別地，陽極收集在其表面上重組和消失的電子，無 論它們是由該體積內的非彈性碰撞形成的電子，還是在高能離子轟擊陰極 之后在"gamma區(qū)，，中產生的電子。
稱作"中空陰極"的這種結構用于使高能電子在等離子體中維持更長 時間，以及增加電離效率和導電物質的平均密度。這種觀點基于陰極確定 具有導電壁的空腔的幾何結構，該空腔在幾乎所有方向上(除了可以讓場 線通過以返回外部陽極的一個或多個小開口)包圍等離子體。
通過調整這些條件以使電子平均自由程稍短于中空陰極的直徑，有可 能在等離子體密度上獲得另 一有益效果。被陰極推開的電子非常有可能到 達等離子體的核心，然后在起初呈中性的分子上引發(fā)非彈性碰撞并且因此 產生新的電子-離子對，這個過程最終使電荷密度進一步提高。該電荷密度 通常比二極管系統(tǒng)、即可比于在微波系統(tǒng)中獲得的高一個數(shù)量級。
平均自由程主要是氣體壓力的函數(shù)，因此必須根據(jù)中空陰極的直徑合 適地選擇氣體壓力。
根據(jù)特別有利的實施例，中空陰極被調整成置于內部的瓶子的形狀， 并且通過施加脈沖負DC偏壓、或射頻偏壓、或兩者的組合永久性地維持 該等離子體。
相反地，由于瓶子是由電介質材料制成的，因此不能使用永久性的DC負偏壓。實際上，在這種情況下，收集等離子體的正離子的內表面將獲得 逐漸變大的正電荷。由該電荷形成的電場將與加速電子的外部激發(fā)場相反， 并且最終導致等離子體熄滅。
在該結構中，中空陰極的直徑基本對應瓶子直徑。瓶子直徑大約是50 至100mm。為了獲得處于該范圍內的平均自由程和最大程度地利用中空陰 極的作用，等離子體維持壓力必須約為0.1torr或更低。
有利地，擠制模具的復制品或擠制模具本身可以被用來制造中空陰極。
可以通過中間電絕緣體將外部陽札故置在供氣和抽氣線路上的瓶子頸 部的拉長部分中。為了避免在瓶子與中空陰極之間的空間中點燃等離子體、 以及防止瓶子變形和壓碎，在瓶內形成的真空比在中空陰極和瓶子之間的 空間中形成的真空低。
在陰極與模具印痕(imprint)之間的空間非常狹窄時，該空間甚至可 以保持在環(huán)境壓力下而不會出現(xiàn)上述問題。
該中空陰極可以被供以具有一定振幅、脈沖持續(xù)時間和可調的重復頻 率的脈沖DC電壓。這些參數(shù)的選擇用于在一定的獨立度下控制等離子體 密度和表面偏置電勢的平均值以及因此對瓶子內壁的離子轟擊。在這種情 況下，該離子轟擊代表了在瓶子內表面上入射的非熱能。此時，對于通過 減少氣相的前體的耗盡效應(通過允許在各循環(huán)之間進行補充)改善沉積 均勻性而言，調節(jié)脈沖功率源通常是不利的。實際上，瓶子不代表具有非 常狹窄的尺寸的內部空間，且如果該操作是在穩(wěn)態(tài)下實施的話，該耗盡效 應應該是不重要的，瓶子內部的PECVD通常就是這樣。
作為替換或補充，可以通過施加射頻電壓偏置陰極。在這種情況下， 自偏置效應以與傳統(tǒng)二極管電極系統(tǒng)相同的方式存在。由于在等離子體中 電子通常比離子更容易運動，因此接觸中空陰極的瓶壁在正半波期間收集 的負電荷在絕對值上高于在負半波期間收集的正電荷。該電介質于是獲得 負的固定電荷和相同符號的DC電勢，從而引起瓶子內表面的連續(xù)離子轟 擊。由于這種自偏置(其幅度可以通過調節(jié)射頻激發(fā)參數(shù)來調節(jié))，可以 相對于其它參數(shù)(特別是影響沉積速度的Wt)更獨立地調節(jié)到達瓶子內表面的被加速離子的動能，即沉積于所^面上的非熱能。在射頻亂t的 情況下，該裝置包括關于圍繞中空陰極的框架的射頻屏蔽，其中在這兩個 導體之間具有空氣或固體電介質。
沖艮據(jù)本發(fā)明，殺菌和擴散阻擋層的沉積優(yōu)選在同 一等離子體產生裝置 中進行。顯然，根據(jù)所需要的步驟，等離子體產生條件和使用的氣體不同。
因此，用于殺菌的等離子體包括選自包括N2、 02、 N20、 H2、 1120(水 蒸汽)、Ar、 He、 Kr、 Xe或其混合物的組的氣體。
有利地，使用]\2/02混合物。優(yōu)選， 2/02混合物是含氧量比用于醫(yī)學 殺菌的N2/02混合物高的混合物，例如N2/02摩爾比為95/5至80/20 。
瓶子因而^b故置在約0.1至10mbar的真空下，且殺菌在與使用殺菌性 水溶液的傳統(tǒng)殺菌方法所用的時間一樣短的時間內完成。殺菌步驟的持續(xù) 時間為5至0.05秒，優(yōu)選為2至0.1秒，甚至更優(yōu)選為1至0.5秒。
本領域技術人員能夠調節(jié)等離子體條件以使等離子體強度足以殺菌而 不造成聚合物結構的退化和與食品用途不兼容的化學物質的退化或者聚合 物過熱。
通過這些等離子體將微生物滅活的機制得到清楚地解釋，并且所涉及 的活性物質得到識別。細菌通過三種機制凈皮殺死分子、離子和基團的某 些能級的退M發(fā)射的紫外輻射；穿越外圍有機層后到達遺傳物質的氧化 或還原基團；以及由通過離子轟擊或者內部電子或振動能級退^il形成的
原子散射引起的對微生物材料的物理或化學侵蝕，或者氧化或還原基團對 有機物質的化學侵蝕，并且后者還因非熱能的輸入而得到促進。
利用此處描述的方法(即不使用任何化學源產品，僅使用只有在等離 子體中因電磁激發(fā)而獲得殺菌特性的氣體)的等離子體殺菌是一種完全干 燥的過程，而且還是一種內在清潔的過程。實際上，用于對細菌滅活的活 性物質(還原和氧化基團以及各種其它受激物質)短暫存在，并且在氣體 離開等離子體區(qū)時通過退激發(fā)和/或重組以重新形成原始氣體物質(諸如
C)2和N2、以及可能的較小比例的氮氧化物)而快速消失。氮氧化物容易通 過便宜的裝置(例如反應吸收系統(tǒng))除去。由于待處理的污染物濃度低，因此消耗品和吸附劑的使用壽命長。
殺菌步驟可以是通過獲取指示樣品或確認為對滅活過程起主要作用的 樣品的物理參數(shù)進行現(xiàn)場控制。例如，光學檢測器可以追蹤氧化或還原基
團的特征信號、或者特定諳帶中的uv強度水平等。
至于擴散阻擋層的沉積步驟，各種前體單體被用作等離子體中的氣體， 特別是諸如碳氬化合物這樣的碳媒介物，或者甚至是根據(jù)所考慮的沉積類 型的硅化合物。
實際上，擴散阻擋層可以具有任何合適的成分，特別是無定形的硅合 金，諸如化學計量的或非化學計量的氧化物、氮化物、氮氧化合物等，或 者固態(tài)碳化合物，諸如各種形式的氫化無定形碳。阻擋層可以具有多層結 構或者根據(jù)其厚度的性能梯度。例如，額外的聚合物和有機層可以沉積在 交界面附近以增進粘性和熱機械強度，并且在外表面上沉積更密、更硬的 無機層?？梢栽诔练e之前通過任何類型的基于氬、氮、氧等的等離子體預 處理制備襯底以便獲得更好的粘性。
根據(jù)本發(fā)明的以正比于沉積基團的通量的方式調節(jié)非熱能通量用于獲 得具有可接受的質量的材料以構成阻擋層，同時關于對應不同前體化學物 質的較大范圍的組分保持高的沉積速度。特別地，可以選擇不具有殘余色 (其限制了材料的應用范圍)的材料。
非熱能的受控輸入也可以被用來在更低的真空(例如10mbar)下實施 該沉積方法，同時維持高的沉積質量，盡管更傾向于氣相成核。這僅在表 面波微波系統(tǒng)中有效。對于整個陰極系統(tǒng)，壓力增長迅速導致等離子體密 度離開最佳狀態(tài)，并且對處理速度極其不利。
根據(jù)特定實施例，本發(fā)明的方法包括第一殺菌步驟、緊接第一步驟之 后的第二擴散阻擋層沉積步驟、以及可選地第三殺菌"修整"(finishing)步驟。
當殺菌在允許非常迅速的殺菌的"硬"等離子體條件下實施時，該實 施例特別有利。因此，即使這些條件導致表面結構發(fā)生輕微變化，聚合物 材料在涂上其無機阻擋層之后會恢復它的食品兼容性。此外，沉積等離子體可以自身含有殺菌物質，特別是在需要氧化性前體氣體的SiOx材料的情 況下，并且PECVD沉積原則上是一種在細菌學上"清潔，，的方法。
附加的殺菌"修整，，步驟可以凈皮加以考慮，即使它因在時間上不利而 不是優(yōu)選的。
根據(jù)另一特定實施例，本發(fā)明的方法包括PECVD沉積的第一步驟(可 選地，其中應用UV處理)，和第二殺菌步驟。
在殺菌在沉積之后進行的情況下，由無機材料形成的擴散阻擋層比單 純的聚合物更耐氧化等離子體的作用。然而，必須防止UV光子的作用穿 過阻擋層、作用在阻擋層與聚合物襯底的交界面上。實驗表明在該交界 面上的化學鍵斷裂之后，這可能是脫粘的因素。為了消除這種危險，必要 時可以使沉積層厚度的全部或一部分具有UV阻擋特性。為此目的，例如 調節(jié)SiOx層的組分以調節(jié)可見光和UV光之間的光譜邊界的吸收閾值就足 夠了。該吸收過渡不是突然的，而是即使藍光/紫光譜的一部分被吸收，阻 擋層的厚度通常對于淡黃色而言還是太少以致于不能被察覺到。
本發(fā)明的方法結合在整個灌裝過程中，并且在擠制之后(可選地，在 冷卻瓶子之后)立即實施。
當PECVD沉積是在殺菌之前實現(xiàn)的情況下，冷卻步驟特別有必要。 實際上，即使溫度會提高沉積質量，但是在冷卻之后，聚合物襯底和無機 阻擋層之間的熱應力差會過大并且引起層的分離。
本發(fā)明還涉及用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的冷等離子體產生裝置。
因此，根據(jù)第一實施例，本發(fā)明的裝置是環(huán)形的表面波發(fā)射器，其被 放置在待處理的瓶子周圍。它優(yōu)選放置在瓶子的中間部分上，優(yōu)選離瓶子 底部比離其頸部稍微更近一些。這種裝置在圖l中示出。
具體實施例方式


圖1示意性地示出了表面波發(fā)射器型冷等離子體產生裝置1。待處理 的模型2放置在通過微^J^生器4供能的環(huán)形施加器3內。用于調節(jié)瓶內 真空的抽氣系統(tǒng)(未示出)祐J故置在并瓦子2的頸部5處。當該系統(tǒng)處于操作中時，通過抽氣系統(tǒng)在瓶子中產生真空，該抽氣系 統(tǒng)還用于在所要求的減小的壓力下使所需要的氣流循環(huán)以用于殺菌或者擴 散阻擋層的沉積。合適的裝置(rig )(這是本領域技術人員公知的)用于 將合適的氣體混合物注入瓶中。該方法還可以通過引入固定數(shù)量的氣體混 合物在靜態(tài)條件下實施。實際上，混合物的反應成分的相對消耗量是不重
要的。微波發(fā)生器被啟動，表面波于是從環(huán)形施加器3朝向瓶子的底部6 傳播，和從環(huán)形施加器3朝向頸部5傳播。
根據(jù)第二實施例，冷等離子體產生裝置為中空陰極型，該中空陰極被 調整成瓶子的形狀且由兩個半殼構成以允許輕易打開和關閉，并且等離子 體通過脈沖負DC偏壓和/或射頻偏壓提供能量。
圖2示意性地示出了用于冷等離子體產生的中空陰極裝置。
在該裝置7中，瓶子8放置在由兩個半殼構成的中空陰極9內。所述 中空陰極9被調整成瓶子8的形狀。
通it^生器10向中空陰極9提供脈沖負DC電壓。陽極ll放置在瓶 子的頸部12上。該陽極接地。放置在頸部的絕緣元件13將陽極和陰極隔 開。如上例中那樣，抽氣系統(tǒng)(未示出)被放置在瓶子的頸部處，其還用 于注入氣體以保持組分、減小的壓力和處理氣體的指定或零流量。
如果可以的話，等離子體裝置與灌裝線上的已有P出設施的集成考慮 內在應力。例如，在中空陰極裝置的情況下，由于陰極相對于地凈皮升高至 高負電勢，因此必須關于該設備的剩余部分形成電絕緣以在完全可靠和安 全的情況下工作。在中空陰極被供以射頻的情況下，RF屏蔽必須是可集成 的，同時適應該機器的剩余部分的機械構造。
中空陰極由兩個半殼制成以允許裝載和卸載瓶子。
該裝置可以包括雙層壁，其中中空陰極在內側而圍繞的陽極在外側， 并且具有位于這兩個壁之間的電介質以及用于提供內、外導體中的每一個 的良好電連續(xù)、同時在殼體關閉時保持它們之間的良好絕緣的裝置。
在中空陰極由模具本身構成的情況下，模具與框架的機械連接必須由 絕緣材料(例如陶瓷鉸接部分)來提供。用于維持真空、用于快速打開和關閉處理室、用于注入處理氣體、用于裝載和卸載瓶子、以及用于操縱所述瓶子的裝置都是在灌裝線上常用的裝置。
本發(fā)明在僅以說明性目的提供的下列實例中得到更加詳細地描述。實例l
本發(fā)明可以用于任何的無菌灌裝線。
在傳統(tǒng)的擠制吹塑裝置中，將聚合物預制件成形為瓶子。剛擠制的瓶子被傳給包括如圖1所示的等離子體裝置的處理站。
用于維持真空、用于快速打開和關閉處理室、用于注入處理氣體、用于裝載和卸載瓶子、以及用于操縱所述瓶子的裝置都是在灌裝線上常用的裝置。
在瓶內產生l.Ombar的真空，]\2/02摩爾比為卯/10的]\2/02混合物作為輸入物被引入瓶中。在瓶子的外壁周圍形成50mbar的真空以防止其變形。
實例2
在傳統(tǒng)的擠制吹塑裝置中，將聚合物預制件成形為瓶子。剛擠制的瓶子被傳給包括如圖2所示的等離子體裝置的處理站，其中擠制模具的金屬復制品構成中空陰極。
用于維持真空、用于快速打開和關閉處理室、用于注入處理氣體、用于裝載和卸載瓶子、以及用于操縱所述瓶子的裝置都是在灌裝線上常用的裝置。
在瓶中產生0.2mbar的真空，&/02摩爾比為卯/10的1\2/02混合物作為輸入物被引入瓶子中。
利用追蹤所識別出的氧化基團(例如原子氧)的特征信號的光學檢測器來監(jiān)視瓶子的殺菌水平。如果該信號的水平在滿意狀態(tài)下保持預定時間(大約l秒)，則這些氣體物質被除去和替換成制備擴散阻擋層所需要的物質。
在第 一步驟中，利用基于氬的等離子體對內表面進行預處理以提高粘
性；然后通過將氬、氧和硅烷的混合物引入等離子體中沉積擴散阻擋層。
當擴M的厚度足夠大時，中止真空，將瓶子從擠制模具中取出，然后在傳給裝填站之前對瓶子進行冷卻。同時，將新的預制件引入擠制吹塑模具中。
權利要求
1. 一種用于處理聚合物瓶子、尤其是用于容納液體、尤其是食品或制藥用液體的塑料瓶的方法，其包括利用非殺菌性氣體進行冷等離子體殺菌的操作和/或用于擴散阻擋層的等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的操作，所述方法的特征在于以下措施的實現(xiàn)通過在緊鄰所述表面處的具有最大強度的傳給瓶子內表面的非脈沖微波的分布傳播、或者通過與瓶子相配并且以脈沖DC或射頻電壓供能的中空陰極系統(tǒng)產生冷等離子體；在殺菌步驟期間根據(jù)殺菌物質的流量和在阻擋層沉積操作期間根據(jù)所沉積的固體材料的自由基團前體的流量調節(jié)瓶子內表面上的為離子轟擊或者等離子體的物質的內部電子能級或振動能級的退激發(fā)形式的非熱能的通量。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述殺菌和擴散阻擋層沉積操作在同 一裝置中實施。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述冷等離子體由通過孩"H生器供能的至少 一個表面波微波場施加器產生。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于所述冷等離子體通過以去相關的相位供能的分布的多個表面波施加器產生。
5. 如權利要求3所述的方法，其特征在于通過能夠移動地相對于瓶子調節(jié)的微帶施加器以分布的方式傳播微波。
6. 如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于用于殺菌的等離子體包括選自N2、 02、 N20、 H2、 H20、 Ar、 He、 Kr、 Xe或其混合物的氣體，優(yōu)選是1\2/02混合物，更優(yōu)選1\2/02摩爾比為95/5至80/20。
7. 如權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于殺菌時間為5至0.05秒，優(yōu)選為2至0.1秒，更優(yōu)選為1至0.5秒。
8. 如權利要求1 - 7中任一項所述的方法，其特征在于殺菌在0.1至100mbar的真空下進行。
9. 如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于用于擴散阻擋層的沉積的等離子體包括選自單體、氣態(tài)碳媒介物、氣態(tài)珪化合物或其混合物的氣體。
10. 如權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于在0.1至10mbar的真空下沉積擴散阻擋層。
11. 如權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于在沉積擴散阻擋層之前進行殺菌，并且可選地在冷等離子體殺菌中加入修整步驟。
12. 如權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于在殺菌操作之前沉積擴散阻擋層，所述擴散阻擋層可選地包括對紫外線輻射的防護。
13. —種表面波發(fā)射器型冷等離子體產生裝置，其為環(huán)形且適于放置在待處理的瓶子周圍，優(yōu)選地放置在瓶子的中間部分上，優(yōu)選離瓶子底部比離瓶子頸部稍近一些，所述裝置由微波發(fā)生器供能。
14. 一種中空陰極型冷等離子體產生裝置，所述中空陰極被調整成瓶子的形狀，并且等離子體由脈沖DC負偏壓和/或射頻偏壓供能。
15. 如權利要求14所述的裝置，其特征在于所述中空陰極由兩個半殼構成。
16. 如權利要求14和15之一所述的裝置，其特征在于所述中空陰極由擠制吹塑模具構成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理塑料瓶子的方法，其包括利用非殺菌性氣體進行冷等離子體殺菌的操作和/或冷等離子體沉積擴散阻擋層的操作，所述方法的特征在于所述冷等離子體向瓶子的整個內表面?zhèn)魉涂烧{非熱能，所述冷等離子體通過在緊鄰所述表面處的具有最大強度的微波的分布傳播、或者通過與瓶子相配并且以脈沖DC或射頻電壓供能的中空陰極系統(tǒng)產生。本發(fā)明還涉及用于實施所述方法的裝置。
文檔編號A61L2/14GK101522224SQ200780036451
公開日2009年9月2日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權日2006年8月1日
發(fā)明者J-C·羅斯坦 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司