專利名稱：作為牙科材料的抗菌添加物的玻璃組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于牙齒修復(fù)材料的抗菌添加物，例如用于牙科玻璃以及牙齒修復(fù)的抗菌材料的抗菌添加物，即所謂的抗菌牙科玻璃。用于牙齒修復(fù)的材料包括特別用于牙齒填充(補(bǔ)牙)的材料，其中牙齒填充材料包括例如玻璃離子聚合粘固粉、復(fù)合材料或玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料(Kompomer)。其它用于牙齒修復(fù)的材料也理解為，用于牙科陶瓷以及牙科玻璃的涂覆材料或鑲嵌材料中的添加物，特別是抗菌的添加物。例如在DE 4323143 C1中公開了一種牙科玻璃，將其公開的內(nèi)容在本申請(qǐng)中完全引用。
該抗菌添加物涉及到抗菌和/或消毒的玻璃組分或玻璃陶瓷。
該玻璃組分優(yōu)選呈粉末、纖維、薄片或球狀的添加物。
該抗菌添加物特別應(yīng)用在補(bǔ)牙材料的領(lǐng)域中。
用于補(bǔ)牙的材料根據(jù)期刊de I’Association dentaire canadienne，Okt.1999，Vol.65，N°9，p500-504可分成三類，玻璃離子聚合粘固粉、復(fù)合材料或玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，但是并不局限于這三類。本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的其他補(bǔ)牙材料，在此也可以使用。
將上述論文全部引用在前述本申請(qǐng)的公開內(nèi)容內(nèi)。
根據(jù)期刊de I’Association dentaire canadienne，Okt.1999，Vol.65，N°9，p500-504，二種不同的材料聯(lián)用作為補(bǔ)牙材料的復(fù)合材料，其形成例如為混合物的共同特征，該特征是每種材料各自所不具有的?，F(xiàn)有技術(shù)所熟知的復(fù)合材料，包括樹脂-基質(zhì)和各種無機(jī)填料。
復(fù)合材料的樹脂-基質(zhì)由不同單體混合而成，根據(jù)在合成物中填料的種類及混合物的量的比例得到不同的性能，確切的說是性能變化。
樹脂-基質(zhì)主要由丙烯酸酯(鹽)單體的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、TEGDMA(三甘醇二甲基丙烯酸酯)和BIS-GMA(雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯復(fù)合材料)構(gòu)成。這種樹脂體系常常是可光硬化的。樹脂-基質(zhì)的其他的組成成分通常是催化劑、抑制劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑。這已知也是化學(xué)可硬化體系。
作為復(fù)合材料的填料主要應(yīng)用的是玻璃、(玻璃)-陶瓷、石英、溶膠-凝膠材料和硅膠。
將填料混入到基質(zhì)中，以調(diào)節(jié)合成物及復(fù)合材料的物理和化學(xué)性能。填料特別改善了聚合作用的收縮性并且改善了機(jī)械性能，例如E-模數(shù)、抗彎強(qiáng)度、硬度和磨損強(qiáng)度。
材料的硬化通過不同組分混合碰撞的化學(xué)反應(yīng)，光照或加熱而實(shí)現(xiàn)。在光線，例如UV燈、鹵素?zé)?、等離子體燈或LED燈(光發(fā)射二極管)，特別是發(fā)射藍(lán)色波長(zhǎng)的LED的作用下，與添加材料在相互作用下形成反應(yīng)性原子團(tuán)。這些原子團(tuán)進(jìn)行例如鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在該反應(yīng)中基質(zhì)材料的單體，例如Bis-GMA，通過原子團(tuán)的中間產(chǎn)物而形成越來越長(zhǎng)的分子鏈，合成物就這樣硬化了。在該過程中也涉及到“原子團(tuán)的聚合作用”。在原子團(tuán)聚合時(shí)，中間產(chǎn)物在例如碳雙鍵處插入其他的單體。這樣又生成一個(gè)原子團(tuán)等，以致于又發(fā)生鏈反應(yīng)。
此外，這是優(yōu)選的，即復(fù)合材料的填料是未知的，這需要經(jīng)硬化的樹脂和填料的折射率盡可能得匹配。填料盡可能小的晶粒度也是有利的，從另一方面改善了所有填料，也就是復(fù)合材料的可拋光性。其中合適的微粒的晶粒度為小于100μm，優(yōu)選為小于50μm，特別優(yōu)選為小于10μm。假如材料的顆粒大小為小于2nm，優(yōu)選為小于5nm，特別優(yōu)選為小于10nm的值，則該復(fù)合材料的機(jī)械性能很差。
對(duì)于填料這也是可能的，即利用不同大小的顆?；旌衔铮缙骄w粒大小為nm級(jí)的粉末和平均顆粒大小為μm級(jí)的粉末的混合物。通過這樣的混合物可以提高復(fù)合材料的可拋光性和機(jī)械性能。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料具有較小的聚合作用的收縮性。假如聚合作用的收縮性太高，則可能在牙齒壁和充填物之間出現(xiàn)高的應(yīng)力。聚合作用的收縮性太大時(shí)，在極端的情況下甚至導(dǎo)致牙齒壁破碎。假如充填物和牙齒壁之間的粘連太差和/或材料的收縮性對(duì)于牙齒充填物太強(qiáng)烈，則可以形成邊緣間隙，導(dǎo)致二次齲齒的結(jié)果。目前商業(yè)上可獲得的常用材料的收縮率約為1.5-2％。
特別應(yīng)用在門牙區(qū)域的復(fù)合材料具有顏色和透光性，以使得復(fù)合材料與周圍的健康的牙本質(zhì)是沒有差別的。所以該材料基本上在顏色上與健康的牙齒相匹配，并且透光性基本上與天然的牙齒相符。
當(dāng)斷裂力學(xué)性能是這樣時(shí)，對(duì)于機(jī)械性能來講是有利的，即充填物在咀嚼過程中未強(qiáng)烈磨損，并且另一方面不損壞相對(duì)應(yīng)的牙齒。
對(duì)于復(fù)合材料的熱膨脹來講這樣是有利的，即其與牙本質(zhì)的熱膨脹盡可能一致。
對(duì)于復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性來講是這樣構(gòu)成的，即復(fù)合材料對(duì)于堿性侵蝕具有足夠的穩(wěn)定性。
此外復(fù)合材料還具有X-射線不透明性，以致于充填物在X-射線圖像中與健康的牙齒和可能的二次齲齒是可區(qū)別的。
對(duì)于流變學(xué)來講，樹脂有利的是觸變性的，也就是說，在應(yīng)力的作用下粘度是下降的，之后又增大。因此這種性能具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闃渲仨氁獜难b樹脂的筒中填充入牙齒的空穴中，然而另一方面其在硬化前必須是盡可能形狀穩(wěn)定的。
在ISO 7484中定義了玻璃離子聚合粘固粉的概念，將其公開的內(nèi)容完全合并入本申請(qǐng)中。
作為玻璃離子聚合粘固粉，已知的是例如水性聚(羧酸)-粘固粉組成成分，并已經(jīng)在牙科中使用。玻璃離子聚合粘固粉含有一種聚合物，其含有自由羧酸基(根)、典型的是含有丙烯酸的均聚物或共聚物，以及釋放離子的玻璃，如鈣-鋁氟硅酸鹽玻璃。
玻璃離子聚合粘固粉通過在水溶液中的酸堿反應(yīng)而形成。在水中玻璃釋放出多價(jià)的金屬離子，如鋁離子和鈣離子。這一過程用來交聯(lián)聚合物。這樣得到固定的凝膠狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)在玻璃中的材料與水反應(yīng)形成硅酸。該凝膠形成反應(yīng)的結(jié)果是形成適合于在牙科應(yīng)用的粘固粉。
因?yàn)椴Ａщx子聚合粘固粉很脆并且彈性較小，所以由于其不充分的機(jī)械性能而使得其應(yīng)用非常受限制。為了改善玻璃離子聚合粘固粉的機(jī)械性能，已知的例子為改進(jìn)基質(zhì)。為此將不飽和的碳-碳鍵連接到聚鏈烷酸酯(鹽)-基本結(jié)構(gòu)上，或者將(二)甲基烯酸酯(鹽)單體加入到組成成分中，或者二者都進(jìn)行。不飽和的碳-碳鍵通過輻射聚合作用(化學(xué)的或通過光輻射)而使得基質(zhì)的共價(jià)交聯(lián)成為可能。共價(jià)交聯(lián)的基質(zhì)顯著地改善了經(jīng)凝結(jié)的粘固粉的機(jī)械性能。牙髓能很好地與該粘固粉相容。然而在生物相容性方面出現(xiàn)了問題，因?yàn)榭梢圆幌Ｍ姆绞结尫懦鰳渲M分，如甲基丙烯酸羥乙酯或HEMA。這些化合物已知作為樹脂改性的玻璃離子聚合粘固粉(resin-modifiedglassionomercements，RMGICs)，盡管它的結(jié)構(gòu)被描述為優(yōu)于樹脂改性的玻璃-聚鏈烷酸酯(鹽)粘固粉。這種RMGICs主要成分是水基的，酸堿反應(yīng)是主要的凝固機(jī)制，它們通過聚鏈烷酸酯(鹽)組成成分的羧基在硬的牙齒組織處粘結(jié)來體現(xiàn)它們的能力。它們的氟離子釋放類似于GICs。
其它已知的可聚合的粘固粉，例如在EP-A-0219058中所述的且對(duì)應(yīng)于術(shù)語“玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料(Kompomer)”和“合成材料增強(qiáng)的玻璃離子聚合粘固粉(kunststoffverst_rkterGlaionomeren)”也是已知的。
對(duì)于合成材料增強(qiáng)的玻璃離子聚合粘固粉-玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料涉及到這樣一種材料，其結(jié)合了復(fù)合材料(以音節(jié)“Komp”作為名稱)和玻璃離子聚合粘固粉(以音節(jié)“omer”作為名稱)的相互優(yōu)點(diǎn)。該材料含有具有兩個(gè)羧基的二甲基間丙烯酸酯(鹽)單體(Dimethylmetacrylat-Monomer)和充填材料，其基本上是一種提供離子的玻璃。羧基與主鏈的碳原子的比例為1∶8。組成成分是不含水的，并且提供離子的玻璃是部分硅烷化的，以保證與基質(zhì)的結(jié)合。這種稱為玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料的材料通過輻射聚合作用而凝結(jié)，但不能在硬的牙齒組織處結(jié)合，其具有比玻璃離子聚合粘固粉低得多的氟離子釋放。
玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料具有較低的彈性彎曲模量、低的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度以及低的硬度。玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料可在頜(牙齒)矯形外科中作為粘結(jié)劑、作為汞齊-粘合體系，并且可在獸醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中使用。因?yàn)檫@種材料不通過酸堿反應(yīng)凝結(jié)，并且也不在硬的牙齒組織處結(jié)合，所以其實(shí)際上不應(yīng)歸類為玻璃離子聚合粘固粉，因?yàn)槠渫耆瞧渌牟牧稀?br> 此外玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料常常不完全正確地稱作為“混合玻璃離子交聯(lián)聚合物”，“光硬化的GICs”，或“樹脂改性的玻璃離子交聯(lián)聚合物”，也就是說就象實(shí)際上的“樹脂改性的玻璃離子交聯(lián)聚合物”。概念“聚酸改性的復(fù)合樹脂”也是常用的。
所有種類的用于牙齒充填的材料，除了作為其它填料的惰性或反應(yīng)性的牙科玻璃外，特別如玻璃離子聚合粘固粉、復(fù)合材料和玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，還包含作為充填劑或者添加物的硅膠，例如熱解的硅酸，用于調(diào)節(jié)流變學(xué)。該硅膠與經(jīng)研磨的玻璃粉末不同，呈球形并且粒度為約50-300nm。
其它的填料包括可作為用來調(diào)節(jié)牙齒顏色的色素(顏料)，以及用于達(dá)到X-射線不透明性的物質(zhì)。這種物質(zhì)例如是BaSO4，ZrO2，YbF3。
溶膠-凝膠材料，例如也具有X-射線不透明性的硅酸鋯，作為充填材料是可行的。
此外，可提供其它的有機(jī)熒光顏料，用于天然牙齒的熒光性能的仿真。
在牙科醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的已知材料，特別是玻璃離子聚合粘固粉、復(fù)合材料和玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料的缺點(diǎn)是，它們不具有抗菌作用，從而對(duì)在抗菌前引起的牙齒疾病，例如二次齲齒、牙根炎癥或牙周炎防護(hù)不足。
抗菌、消炎和治療傷口作用的玻璃，特別是在此所制備的玻璃粉末可從以下的文獻(xiàn)中獲知，將其公開的內(nèi)容全部包括在本申請(qǐng)中WO03/018496WO03/018498WO03/018499WO03/018496和WO03/018499描述了一種消炎和治療傷口的硅酸鹽玻璃粉末。
從WO03/018498可獲知一種抗菌、消炎的玻璃和玻璃粉末，其在玻璃組分中含有大于10ppm的碘。從WO02/072038和EP-A-1365727可獲知沒有Ag、Zn、Cu的堿金屬-堿土金屬玻璃在牙科材料中的應(yīng)用，將其公開的內(nèi)容全部引用在前述本申請(qǐng)中。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，制備特別是制備用于牙科材料的添加劑，其具有抗菌、消毒、消炎和治療傷口的作用。
根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求實(shí)現(xiàn)了該目的。有利的改進(jìn)方案是從屬權(quán)利要求的目的。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗菌添加物，以下也稱為抗菌的牙科玻璃粉末，其本身作為玻璃離子交聯(lián)聚合物，也就是說其除了抗菌作用外還具有作為由單體聚合的引發(fā)劑的功能，確切的說具有用于通過硬化反應(yīng)至玻璃離子聚合粘固粉所必需的離子，如Ca2+離子、Al3+離子。例如Ca2+離子、Al3+離子的浸出物與例如粘固粉合成材料的聚羧酸一起對(duì)硬化起作用。在這種情況下也涉及到反應(yīng)性的抗菌牙科玻璃粉末。
在可選的實(shí)施方案中，抗菌玻璃本身沒有離子交聯(lián)聚合物性能，而是作為填料材料起作用，即其具有抗菌的作用。這也涉及到惰性的抗菌牙科玻璃粉末，例如其在復(fù)合材料中的使用。假如抗菌牙科玻璃粉末只是作為填料材料，也就是作為惰性的抗菌牙科玻璃粉末使用，那么單體的聚合可以通過例如光線，如UV輻射或加熱而達(dá)到。
在改進(jìn)的實(shí)施方案中，抗菌的牙科玻璃粉末的惰性或反應(yīng)性是這樣提高的，即在聚合后得到的玻璃離子聚合粘固粉、復(fù)合材料或玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料的收縮性減小了，或獲得了X-射線的不透明性。通過這種方案形成的抗菌牙科玻璃粉末有可能促進(jìn)牙齒的琺瑯質(zhì)重新礦化。
顯而易見，根據(jù)本發(fā)明的抗菌牙科玻璃粉末也可以與其它的牙科充填物，例如傳統(tǒng)的牙科玻璃的混合。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗菌牙科玻璃粉末的熱膨脹系數(shù)CTE非常小，處于3×10-6/K至8×10-6/K之間。
優(yōu)選地，抗菌牙科玻璃粉末的折射率是這樣選擇的，即折射率盡可能與基質(zhì)相一致，其中玻璃粉末本身盡可能不含發(fā)色離子。
在改進(jìn)的實(shí)施方案中，抗菌牙科玻璃粉末其玻璃粉末表面是硅烷化的，使得填料顆粒和樹脂基質(zhì)之間的化學(xué)合成成為可能。這樣再次改善了充填物的，確切的說是其配方的機(jī)械和流變學(xué)性能。
特別優(yōu)選的是，抗菌牙科玻璃粉末具有良好的化學(xué)和水解的耐久性以及高的X-射線不透明性(RO)。
高的X-射線不透明性特別通過重元素添加物，如Sr或Ba而達(dá)到。
為了改善美感和可拋光性，抗菌牙科玻璃的粒度d50優(yōu)選為介于0.4-5μm之間。
特別優(yōu)選的實(shí)施方案是，具有的抗菌作用時(shí)間長(zhǎng)。
特別優(yōu)選的是，具有高的抗菌和消毒作用的材料，而不釋放或只釋放出非常少量的抗菌離子，如鋅離子和銀離子。
根據(jù)本發(fā)明的抗菌玻璃優(yōu)選應(yīng)用在牙齒治療的涂覆材料、充填材料和鑲嵌材料使用中。
與植入頜骨的材料不同，在本申請(qǐng)中所描述的材料優(yōu)選應(yīng)用在牙齒中或牙齒上。
在玻璃離子聚合粘固粉的特別應(yīng)用中，粘固粉含有抗菌玻璃添加物或抗菌玻璃陶瓷的濃度為0.01-99.5重量％。優(yōu)選為0.1-80重量％，特別優(yōu)選為玻璃離子聚合粘固粉包含1-20重量％的抗菌玻璃添加劑或玻璃陶瓷添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的起抗菌作用的玻璃也可以與已知的作為牙科充填材料的玻璃粉末混合。
抗菌玻璃粉末的粒度例如d50值為大于0.1μm，優(yōu)選為大于0.5μm，更優(yōu)選為大于1μm。
抗菌玻璃粉末的粒度d50值例如為小于200μm，優(yōu)選為小于100μm，更優(yōu)選為小于20μm。最優(yōu)選的粒度分布為粒度大于0.1μm并小于10μm，特別地，由于更好的可拋光性粒度介于0.1-1.5μm之間。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，玻璃含有起抗菌作用的元素或離子，例如Ag、Zn、Cu。起抗菌作用的離子向玻璃基質(zhì)的釋放率很小，以致于沒有健康風(fēng)險(xiǎn)，然而另一方面達(dá)到了足夠的抗菌作用。
例如在釋放的銀作為抗菌離子時(shí)，可得到用于抗菌作用的足夠的釋放，例如當(dāng)銀在水中從根據(jù)本發(fā)明的玻璃中的釋放率為小于1000mg/l、優(yōu)選為＜500mg/l和更優(yōu)選為＜100mg/l時(shí)，該釋放還未導(dǎo)致健康損害。特別優(yōu)選為釋放率＜50mg/l和更優(yōu)選為＜20mg/l。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中釋放率為＜10mg/l。
假如將抗菌玻璃根據(jù)本發(fā)明加入到復(fù)合材料中，那么在與液體，如水或唾液接觸時(shí)，釋放出比在水中從純粹的玻璃中更少量的銀。例如，銀從根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料或玻璃離子聚合粘固粉或玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料在水中的釋放率為小于例如10mg/l，優(yōu)選為＜1mg/l，特別優(yōu)選為＜0.1mg/L。
為了具有足夠的抗菌作用，例如對(duì)于Ag的釋放率為大于0.0001mg/l，優(yōu)選為大于0.001mg/l和特別優(yōu)選為大于0.01mg/l。作為堿性玻璃可以考慮磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃，其不具有太高的化學(xué)耐久性。
有利的是，即這些玻璃在它們的折射率上是合適的。
為了得到抗菌和消毒的作用，離子的含量，例如Ag、Zn、Cu在玻璃離子交聯(lián)聚合物中的含量為大于0.01重量％，優(yōu)選為大于0.1重量％，更優(yōu)選為大于0.5重量％。優(yōu)選的是在WO93/17653A1的界限中，玻璃組分中含有少于30原子％的Zn。
假如在優(yōu)選的實(shí)施方案中根據(jù)本發(fā)明的混合物是由抗菌玻璃粉末，其在本申請(qǐng)中也稱作為抗菌牙科玻璃粉末，以及玻璃離子交聯(lián)聚合物和/或牙科玻璃充填物構(gòu)成，那么抗菌玻璃粉末/玻璃離子交聯(lián)聚合物和/或牙科玻璃充填物的比例＞0.0001優(yōu)選為大于0.001，特別優(yōu)選為大于0.01。
假如抗菌玻璃粉末的含量太低，也就是抗菌玻璃粉末/玻璃離子交聯(lián)聚合物和/或牙科玻璃充填物的比例＜0.0001，那么混合物就達(dá)不到足夠的抗菌和消毒作用。
優(yōu)選的抗菌玻璃粉末/玻璃離子交聯(lián)聚合物和/或牙科玻璃充填物的比例為＜200，優(yōu)選為＜100，特別優(yōu)選為＜10。
假如混合物具有的抗菌玻璃粉末/玻璃離子交聯(lián)聚合物和/或牙科玻璃充填物的比例大于200，那么通常就不再引發(fā)足夠的對(duì)玻璃離子交聯(lián)聚合物的單體聚合。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，抗菌粉末，當(dāng)其與水或唾液等接觸時(shí)通過與玻璃基質(zhì)的離子交換而調(diào)節(jié)到堿性pH，也就是pH值＞7。這種中和了的酸，其通過齲齒細(xì)菌形成，可以侵蝕牙齒或牙齒琺瑯質(zhì)。這種反應(yīng)特別阻止了在牙科材料和牙齒之間的空隙中的侵蝕。
抗菌的玻璃粉末與特別是重新礦化的玻璃粉末，例如可以是在EP-A-1365727中公開了的一種玻璃粉末化合物，并且是優(yōu)選的。這樣一方面達(dá)到了牙齒和牙科材料之間的緊密結(jié)合，另一方面，因?yàn)橹匦碌V化的玻璃粉末，起到協(xié)助抗菌的效果，例如由EP-A-1365727獲知的玻璃粉末也具有小的抗菌作用。在EP-A-1365727中描述了生物活性玻璃在制備用于永久牙齒充填物的藥劑中的應(yīng)用。這種生物活性玻璃優(yōu)選用在粘合，作為牙本質(zhì)和填充材料之間的粘結(jié)劑，用在玻璃離子聚合粘固粉、用在玻璃-合成材料-復(fù)合材料、用在復(fù)合材料增強(qiáng)的玻璃離子聚合粘固粉和/或用在治療齒根、齒頸和/或齒冠的藥劑中，并且優(yōu)選含有氟離子。
在玻璃離子聚合粘固粉、在玻璃-合成材料-復(fù)合材料、在復(fù)合材料增強(qiáng)的玻璃離子聚合粘固粉和/或用來治療牙根、牙頸和/或牙冠的藥劑中含有的，在EP-A-1365727中所描述的生物活性玻璃，未描述其通過例如釋放Ag、Zn或Cu離子的抗菌作用。特別優(yōu)選的是這種玻璃具有高的X-射線不透明性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗菌的玻璃添加劑釋放出氟離子，例如在WO03/018499中公開的玻璃組分。選擇這種抗菌玻璃粉末預(yù)防齲齒的形成。優(yōu)選地，抗菌的玻璃粉末具有重新礦化的性能。
在改進(jìn)的實(shí)施方案中，抗菌添加劑本身起作為玻璃離子交聯(lián)聚合物的作用，也就是說其具有用于生成玻璃離子聚合粘固粉的硬化反應(yīng)所必需的離子，例如Ca2+、Al3+離子。Ca2+、Al3+、離子的浸出物與例如合成材料的聚羧酸一起對(duì)粘固粉的硬化起作用。對(duì)于重新礦化的性能優(yōu)選使用釋放出Ca和/或磷離子和/或鈉和/或含有Ca或磷的化合物的玻璃組分，這樣支持牙齒的重新礦化。
已知的玻璃離子聚合粘固粉常常由粉末-液體體系組成。
玻璃離子聚合粘固粉通過如下所述的液體組分與玻璃離子交聯(lián)聚合物的凝結(jié)反應(yīng)而生成。
通常，將有機(jī)成分加工成液體，得到液體組分，該液體組分首先在牙科醫(yī)生應(yīng)用前，直接與固體組分，特別是粉末、特別是玻璃粉末、及所謂的玻璃離子交聯(lián)聚合物緊密混合。液體由例如聚丙烯酸、酒石酸、蒸餾水、如2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的三元樹脂復(fù)合物構(gòu)成。膏狀物-膏狀物體系也是常用的，由還未與玻璃離子交聯(lián)聚合物、或根據(jù)本發(fā)明的由玻璃離子交聯(lián)聚合物和抗菌玻璃粉末構(gòu)成的混合物反應(yīng)而單獨(dú)得到的組成成分，與以下的物質(zhì)混合成一種膏狀物，如2-甲基丙烯酸羥乙酯、二異丁烯酸酯或色素(顏料)。其它的組成成分，如聚丙烯酸、水、熱解硅酸混合成第二種膏狀物。牙科醫(yī)生通過充分混合這兩種膏狀物而讓凝結(jié)反應(yīng)進(jìn)行，從而生成玻璃離子聚合粘固粉。
還已知增強(qiáng)的體系，其中也使用例如異丁烯酸酯(鹽)(甲基丙烯酸酯(鹽))改性的聚羧酸。
假如粘固粉是二次硬化形成的，那么可以應(yīng)用光引發(fā)劑，如Campherchinon。
根據(jù)本發(fā)明，起抗菌作用的玻璃粉末與不起抗菌作用的玻璃離子交聯(lián)聚合物的混合物的優(yōu)點(diǎn)在于，混合物的抗菌作用超過了單獨(dú)的玻璃粉末的抗菌作用，因?yàn)槠鹂咕饔玫碾x子例如抗菌玻璃粉末中的Ag的釋放，通過玻璃離子交聯(lián)聚合物中釋放出來的離子來激發(fā)。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，通過添加釋放離子的抗菌粉末組分而協(xié)同助于原子團(tuán)的聚合(例如通過光或熱而引發(fā))，也就是說協(xié)同支持了聚合度和強(qiáng)度(例如E-模數(shù))以及粘固粉的聚合動(dòng)力學(xué)。
假如對(duì)于復(fù)合材料來說上述填料是玻璃填料，其含有殺菌離子，如Ag+、Zn2+、Cu2+，那么通過從所有復(fù)合材料的玻璃中釋放出這些離子，從而可具有抗菌作用。這樣所有的復(fù)合材料就都具有了抗菌作用，避免了二次齲齒的形成，至少是顯著地減慢了二次齲齒形成。
應(yīng)用為填料的玻璃充填物本身可以沒有抗菌作用，然而由玻璃充填物和抗菌玻璃粉末組成的混合物的一部分具有抗菌作用。
對(duì)于玻璃離子聚合粘固粉，通過添加抗菌的玻璃這也是可能的，即聚亞烷酸鹽(酯)鏈(Polyalkenoatketten)的含羧基基團(tuán)螯合抗菌玻璃粉末的羥基磷灰石層的鈣，以凝固經(jīng)礦化的樹脂牙齒組織的粘結(jié)劑。也可以通過將抗菌的玻璃粉末添加到玻璃離子聚合粘固粉中，即由固體的合成物生成牙齒硬化物質(zhì)。
此外，離子誘導(dǎo)反應(yīng)用來調(diào)節(jié)玻璃離子聚合粘固粉從酸溶性的玻璃中釋放出鈣離子、鋁離子、鈉離子、氟離子和硅酸離子。
從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，玻璃離子聚合粘固粉是復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中，未反應(yīng)的玻璃顆粒是填料，和與鈣-鋁交叉連結(jié)的(Kalzium-Alumimium querverbundenen)聚亞烷酸鹽(酯)鏈形成基質(zhì)。由基質(zhì)包圍的玻璃顆粒是介于填料和基質(zhì)間的連接。
離子結(jié)合負(fù)責(zé)聚合物鏈的交聯(lián)和玻璃離子聚合粘固粉的凝固。大量的次級(jí)結(jié)合在調(diào)節(jié)粘固粉的機(jī)械性能方面起著重要作用。
玻璃離子聚合粘固粉是脆的并具有低的彈性模量，其在拉伸應(yīng)力下是脆弱的并具有低的斷裂強(qiáng)度。由于它的機(jī)械性能差而限制了它作為牙齒修補(bǔ)材料的應(yīng)用。
改善玻璃離子聚合粘固粉的機(jī)械性能的可能性在于改善基質(zhì)。在此就要實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的進(jìn)步，通過添加用于增強(qiáng)基質(zhì)的抗菌玻璃的方法，形成了在硬化的牙齒組織處的堅(jiān)固結(jié)合。
對(duì)于玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，通過添加抗菌的玻璃粉末而達(dá)到其優(yōu)點(diǎn)，即收縮性較小。進(jìn)一步改善了玻璃離子交聯(lián)聚合物的機(jī)械性能并且達(dá)到了復(fù)合材料強(qiáng)的結(jié)合效果。
以下根據(jù)實(shí)施例來解釋本發(fā)明，但并不用于限制本發(fā)明。
作為在玻璃離子聚合粘固粉中的玻璃離子交聯(lián)聚合物的抗菌玻璃充填物，特別是以抗菌玻璃粉末的形式例如硼硅酸鹽玻璃是合適的。首先應(yīng)給出的是對(duì)于硼硅酸鹽基玻璃的實(shí)施例，其不用進(jìn)行特別處理來達(dá)到相分離體系。
玻璃通過這樣得到，即由原料熔融成玻璃，隨后成型為帶材。該帶材采用干燥研磨而進(jìn)一步加工成具有粒度d50＝4μm的粉末。
表1給出了根據(jù)本發(fā)明的、基于氧化物重量％的硼硅酸鹽玻璃的玻璃組分，其可以研磨成玻璃粉末并且應(yīng)用于玻璃離子聚合粘固粉中。
表1根據(jù)本發(fā)明的基于氧化物并以重量％給出的硼硅酸鹽玻璃的組成成分
表2給出了硼硅酸鹽玻璃，其經(jīng)過一定的退火過程。通過該退火過程而實(shí)現(xiàn)在多相體系中，特別是在兩相體系中一定程度的離解(分解)。玻璃由表1給出的任一實(shí)施例中的原料熔融并隨后成型為帶材。然后該帶材在表2所給出的溫度下，對(duì)于給出的時(shí)間進(jìn)行給定的退火。表2給出的是對(duì)于根據(jù)表1的不同的玻璃組分的退火溫度、退火時(shí)間以及離解的大小范圍，即在兩相體系時(shí)所謂的離解尺寸。
表2對(duì)于不同的退火溫度和退火時(shí)間、不同玻璃組分的離解尺寸
在根據(jù)表2的體系中涉及兩相體系，其中兩相的組成成分是不同的。一相是富硼的，另一相是富硅的。由于富硼相的低化學(xué)耐久性，其抗菌離子，例如銀的釋放更快，從而提高了抗菌作用效果。
在表3-5中給出了對(duì)于根據(jù)表1的玻璃組分的不同的實(shí)施例的抗菌作用。其涉及到在所有的抗菌作用確定的情況下，對(duì)于由每種玻璃組分所得到的玻璃粉末的測(cè)量，該玻璃粉末是通過對(duì)帶材的研磨而得到的。對(duì)帶材的退火只應(yīng)用于表3中所給出的玻璃粉末。
表3根據(jù)歐洲藥典(第三版)，對(duì)于表1中根據(jù)實(shí)施例2的玻璃組分，具有粒度為4μm的玻璃粉末在水性懸浮液中濃度為0.01重量％時(shí)的抗菌作用。玻璃在研磨前未經(jīng)退火。
表4根據(jù)歐洲藥典(第三版)，對(duì)于根據(jù)實(shí)施例12的玻璃組分，具有粒度為4μm的玻璃粉末在水性懸浮液中濃度為0.01重量％時(shí)的抗菌作用。玻璃在研磨前，如表2的根據(jù)實(shí)施例12c中，在620℃時(shí)對(duì)帶材退火10小時(shí)，從而得到以兩相離解的玻璃，這種玻璃離解尺寸為80nm。
表5根據(jù)歐洲藥典(第三版)的，對(duì)于在表1中的根據(jù)實(shí)施例11的玻璃組分，具有粒度為4μm的玻璃粉末在水性懸浮液中濃度為0.01重量％時(shí)的抗菌作用。玻璃在研磨前未經(jīng)退火。
在上述的表3-5中，起始值說明了開始測(cè)量時(shí)所使用的細(xì)菌數(shù)量。假如值為0，那么細(xì)菌就不能再測(cè)出。這是對(duì)于玻璃粉末的抗菌作用的證明。
為了證實(shí)對(duì)于時(shí)間的抗菌離子的釋放，在表6中給出了在水溶液中Ag離子從玻璃粉末中的釋放。
根據(jù)表1中的實(shí)施例2和表2中的實(shí)施例2-c，在表6中給出了在1小時(shí)后、24小時(shí)后、72小時(shí)后和168小時(shí)后連續(xù)浸出的Si、Na、B和Ag(mg/L)的離子釋放，該離子釋放在具有5μm粒度且濃度為1重量％的水性懸浮液中。
表6
對(duì)于連續(xù)浸出在本申請(qǐng)中理解為，如在表6中給出的，在72小時(shí)的水流通過后，例如根據(jù)實(shí)施例2c的玻璃還有0.36mg/l的銀釋放出。
很顯然，離解的玻璃明顯比未離解的玻璃在浸出開始時(shí)釋放出更多的硼離子、鈉離子，特別是銀離子。由于含硼相的低化學(xué)耐久性，從而提高了抗菌作用。
含硼相是兩相體系的高反應(yīng)相，其銀離子的釋放非常快，確切地說短時(shí)抗菌作用非常強(qiáng)。含硅酸鹽相由于其更高的化學(xué)耐久性而緩慢地釋放銀，使得玻璃具有長(zhǎng)時(shí)間的抗菌作用。
作為另外的玻璃組分，磷酸鋅玻璃可以作為抗菌添加劑應(yīng)用在牙科材料中。這種玻璃組分在表8和9中給出。
表8根據(jù)本發(fā)明的玻璃組分的組成成分(合成值)[重量％]
在表9中給出了對(duì)于根據(jù)表8的實(shí)施例20的抗菌作用。
表9根據(jù)歐洲藥典(第三版)，粉末在0.001重量％的水溶液中的抗菌作用。實(shí)施例25粒度為4μm
實(shí)施例25在1％的水溶液中pH值為約5.0。
在表10中給出了對(duì)于根據(jù)表8的實(shí)施例26的抗菌作用。實(shí)施例26中的0.001重量％的、具有d50＝4μm粒度的玻璃粉末的抗菌作用，是在水性懸浮液中測(cè)量的。
表10根據(jù)歐洲藥典(第三版)，粉末在0.001重量％的水性懸浮液中的抗菌作用根據(jù)表8的實(shí)施例26；粒度為4μm
表11給出了對(duì)于根據(jù)表8的實(shí)施例26的抗菌作用。實(shí)施例26中的0.01重量％的具有d50＝4μm粒度的玻璃粉末的抗菌作用，是在水性懸浮液中測(cè)量的。
表11根據(jù)歐洲藥典(第三版)，粉末在0.01重量％的水性懸浮液中的抗菌作用。根據(jù)表8的實(shí)施例26；粒度為4μm
作為進(jìn)一步特別優(yōu)選的玻璃組分，硫化磷酸鹽玻璃可作為牙科材料的添加劑。這種玻璃是在表13-15中給出的。
表13根據(jù)本發(fā)明的玻璃組分的組成成分(合成值)[重量％]
表14根據(jù)歐洲藥典(第三版)，粉末在0.001重量％、根據(jù)實(shí)施例38的玻璃粉末的水性懸浮液中的抗菌作用，該玻璃粉末具有平均粒度為4μm。
表15示出了根據(jù)實(shí)施例38的玻璃粉末在0.1重量％的水性懸浮液中的抗菌作用。
即使基于硅酸鹽玻璃也能得到牙科材料的添加劑。這種玻璃在表16中給出。
表16根據(jù)本發(fā)明的玻璃組分的組成成分(合成值)[重量％]
在表17中給出了根據(jù)實(shí)施例12、12c、15、19、25、26、33和36(參見表8)具有粒度5μm、在水性懸浮液中和1重量％的濃度下放置了1小時(shí)后和24小時(shí)后Ag離子的釋放(mg/L)。
表17
如由與表8相聯(lián)系的表17中所知，通過玻璃組分、陶瓷化程度以及銀濃度可調(diào)節(jié)釋放率。
在表18中給出了用于牙科玻璃填充物的另一種組成成分(重量％)，其可用在例如表19中所描述的玻璃離子交聯(lián)聚合物中。根據(jù)表18的牙科玻璃填充物具有所有直至實(shí)施例70的抗菌作用。此外在表18中還給出了線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、折射率值nD、轉(zhuǎn)變溫度Tg、對(duì)于牙科填充物重要的用于2mm厚的試樣的(X)射線不透明性、銀離子釋放(Ag釋放)以及光學(xué)密度OD。
表18用于牙科玻璃填充物的組成成分
▲......小的抗菌性□......非常小的抗菌性○......抗菌性的◇......沒有活性以下給出根據(jù)本發(fā)明的玻璃離子聚合粘固粉的組成成分示例。
數(shù)據(jù)以所有的組成成分的重量％計(jì)。
具有抗菌玻璃粉末的玻璃離子交聯(lián)聚合物 液態(tài)的組分或具有抗菌作用的玻璃離子交聯(lián)聚合物50重量％ 50重量％聚丙烯酸47.5重量％47.5重量％聚丙烯酸5重量％酒石酸45重量％ 45重量％聚丙烯酸5重量％酒石酸5重量％CH3OH75重量％ 15重量％聚丙烯酸10重量％酒石酸64.3重量％25.7重量％聚丙烯酸10重量％酒石酸上述組成成分可以應(yīng)用在所有在此所述的具有抗菌作用的玻璃粉末中?？咕ＡХ勰┮部梢允桥c傳統(tǒng)的玻璃粉末的混合物。抗菌玻璃粉末在具有傳統(tǒng)的玻璃離子交聯(lián)聚合物的混合物中的份額優(yōu)選為0.5-25重量％，更優(yōu)選為5-15重量％。另外，玻璃離子交聯(lián)聚合物本身也可以是抗菌的玻璃粉末。
在下表19中給出了實(shí)施例，在該實(shí)施例中異丁烯酸酯(鹽)(甲基丙烯酸酯(鹽))單體(所謂的Bis-GMA)與根據(jù)表18的非抗菌牙科玻璃填充物A70和以給定濃度的根據(jù)表1、2、8、13和18的抗菌牙科玻璃填充物混合成玻璃離子聚合粘固粉。
表19總組成成分的玻璃單體粘固粉的組分(重量％)
▲......小的抗菌性□......非常小的抗菌性○......抗菌性的●......非常小的活性◇......沒有活性在表20中示出了超過48小時(shí)觀察到的具有粒度在d50為4μm之間的根據(jù)表1的玻璃組分的玻璃粉末的增殖，將該玻璃粉末以給定的濃度(重量％)均勻加入到粘固粉中。
對(duì)于光學(xué)密度OD理解為在周圍營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中的光學(xué)的密度。通過增殖(子代細(xì)胞的形成)和從表面向周圍營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)輸送細(xì)胞而干擾了營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)的透射性。這種在確定波長(zhǎng)下的吸收與表面的抗菌作用相關(guān)聯(lián)。光學(xué)密度OD值越高，表面的抗菌效應(yīng)就越強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種具有抗菌和/或消毒作用的玻璃組分在除了植入之外的牙齒修補(bǔ)材料中的應(yīng)用，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分SiO20-99.5重量％P2O50-80重量％SO30-40重量％B2O30-40重量％Al2O30-30重量％Li2O0-30重量％Na2O0-40重量％K2O 0-30重量％CaO0-25重量％MgO0-15重量％SrO0-30重量％BaO0-40重量％ZnO0-＜15重量％TiO20-10重量％ZrO20-15重量％CeO20-10重量％Ag2O0-5重量％F 0-70重量％I 0-10重量％Fe2O30-5重量％以及可能的微量元素和/或常用量的傳統(tǒng)澄清劑，其中SiO2+P2O5+SO3+B2O3+Al2O3的總量大于20重量％并且最多為99.5重量％，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3的總量＞0.01重量％。
2.一種具有抗菌和/或消毒作用的玻璃組分在除了植入之外的牙齒修補(bǔ)材料中的應(yīng)用，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分SiO20-80重量％P2O50-80重量％SO30-40重量％B2O30-80重量％Al2O30-30重量％Li2O0-30重量％Na2O0-40重量％K2O 0-30重量％CaO 0-25重量％MgO 0-15重量％SrO 0-30重量％BaO 0-40重量％ZnO 0-＜15重量％Ag2O0-5重量％F 0-65重量％I 0-10重量％Fe2O30-5重量％Ag2O0-5重量％以及可能的微量元素和/或常用量的傳統(tǒng)澄清劑，其中SiO2+P2O5+SO3+B2O3+Al2O3的總量大于20重量％并且最多為80重量％。
3.一種具有抗菌和/或消毒作用的玻璃組分在除了植入之外的牙齒修補(bǔ)材料中的應(yīng)用，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分SiO20-99.5重量％P2O50-80重量％SO30-40重量％B2O30-80重量％Al2O30-30重量％Li2O0-30重量％Na2O0-40重量％K2O 0-30重量％CaO 0-25重量％MgO 0-15重量％SrO 0-30重量％BaO 0-40重量％ZnO 0-＜15重量％Ag2O0-5重量％F 0-65重量％I 0-10重量％Fe2O30-5重量％Ag2O0.01-5重量％以及可能的微量元素和/或常用量的傳統(tǒng)澄清劑，其中SiO2+P2O5+SO3+B2O3+Al2O3的總量大于20重量％并且最多為99.5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，是在牙齒填充物的領(lǐng)域中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中牙齒填充物選自下列材料復(fù)合材料玻璃離子聚合粘固粉玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料(Compomer)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，用于陶瓷的牙科超結(jié)構(gòu)的涂覆材料、填充材料或鑲嵌材料中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述玻璃組分含有ZnO，含量為0.25到＜15重量％，優(yōu)選為2.5到10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述玻璃組分含有Ag2O，含量為0.01到5重量％，優(yōu)選為0.05到2重量％，特別優(yōu)選為0.5到2重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，BaO+SrO的總量大于10重量％。
10.一種具有抗菌作用并釋放離子的玻璃組分與用于牙齒填充的材料化合、在作為牙齒修補(bǔ)材料特別是作為牙齒填充材料中的應(yīng)用，所述牙齒填充材料特別選自玻璃離子交聯(lián)聚合物、復(fù)合材料、玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分P2O5＞66-80重量％SO30-40重量％B2O30-1重量％Al2O3＞6.2-10重量％SiO20-10重量％Li2O0-25重量％Na2O＞9-20重量％CaO 0-25重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-＜15重量％Ag2O0-5重量％CuO 0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-3重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量＞0.01重量％。
11.一種具有抗菌作用并釋放離子的玻璃組分與用于牙齒填充的材料化合、在作為牙齒修補(bǔ)材料特別是作為牙齒填充材料中的應(yīng)用，所述牙齒填充材料特別選自玻璃離子交聯(lián)聚合物、復(fù)合材料、玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分P2O5＞66-80重量％SO30-40重量％B2O30-1重量％Al2O30-3.9重量％SiO20-10重量％CaO 0-25重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 1-＜15重量％Ag2O0-5重量％CuO 0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-3重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量＞1重量％。
12.一種具有抗菌作用并釋放離子的玻璃組分與用于牙齒填充的材料化合、在作為牙齒修補(bǔ)材料特別是作為牙齒填充材料中的應(yīng)用，所述牙齒填充材料特別選自玻璃離子交聯(lián)聚合物、復(fù)合材料、玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分P2O5＞45-90重量％B2O30-60重量％SiO20-40重量％Al2O30-20重量％SO30-30重量％Li2O0-0.1重量％Na2O0-0.1重量％K2O 0-0.1重量％CaO 0-40重量％MgO 0-40重量％SrO 0-15重量％BaO 0-40重量％ZnO 0-＜15重量％Ag2O0-5重量％CuO 0-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％TeO20-10重量％GeO20-10重量％TiO20-10重量％ZrO20-10重量％La2O30-10重量％Nb2O30-5重量％CeO20-5重量％Fe2O30-5重量％WO30-5重量％Bi2O30-5重量％MoO30-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量＞0.001重量％。
13.一種具有抗菌作用并釋放離子的玻璃組分與用于牙齒填充的材料化合、在作為牙齒修補(bǔ)材料特別是作為牙齒填充材料中的應(yīng)用，所述牙齒填充材料特別選自玻璃離子交聯(lián)聚合物、復(fù)合材料、玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，其中所述玻璃組分含有下列基于氧化物重量％的成分SiO240-80重量％B2O35-40重量％Al2O30-10重量％P2O50-30重量％Li2O0-25重量％Na2O0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-25重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-＜15重量％Ag2O0-5重量％CuO 0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-10重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在5到70重量％之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求10到13中任一項(xiàng)所述的玻璃組分，其特征在于，所述玻璃組分含有ZnO，含量為0.25到＜15重量％，優(yōu)選為2.5到10重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求10到14中任一項(xiàng)所述的玻璃組分，其特征在于，所述玻璃組分含有Ag2O，含量為0.01到5重量％，優(yōu)選為0.05到2重量％，特別優(yōu)選為0.5到2重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求10到15中任一項(xiàng)所述的玻璃組分，其特征在于，所述玻璃組分含有BaO和SrO并且BaO+SrO的總量大于10重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求10到16中任一項(xiàng)所述的釋放離子的玻璃組分，其特征在于，在所述玻璃組分中形成至少二個(gè)玻璃相。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的釋放離子的玻璃組分，其特征在于，在所述玻璃組分中至少二個(gè)玻璃相具有不同的組成成分。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)所述的釋放離子的玻璃組分，其特征在于，所述玻璃組分是硼硅酸鹽玻璃組分。
20.一種具有抗菌作用并釋放離子的玻璃陶瓷與用于牙齒填充的材料化合、在作為牙齒修補(bǔ)材料，特別是作為牙齒填充材料中的應(yīng)用，所述牙齒填充材料特別選自玻璃離子交聯(lián)聚合物、復(fù)合材料、玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，其中所述玻璃陶瓷的起始玻璃含有下列基于氧化物重量％的成分SiO220-90重量％CaO 0-45重量％Na2O0-40重量％P2O50-15重量％Ag2O0-5重量％ZnO 0-20重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量大于0.001重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的釋放離子的玻璃陶瓷，其特征在于，結(jié)晶的主相除了具有單一的結(jié)晶主相1Na2O·2CaO·3SiO2和主相Na4Ca3Si6O16(OH2)的玻璃陶瓷之外，還含有堿金屬-堿土金屬-硅酸鹽和/或堿金屬-硅酸鹽和/或堿土金屬-硅酸鹽。
22.一種用來制備根據(jù)權(quán)利要求17到19中任一項(xiàng)所述的釋放離子的玻璃組分的方法，其特征在于，至少二個(gè)相是通過在Tg≤T≤Tg+300℃的溫度區(qū)域內(nèi)退火而得到的，其中Tg為玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
23.一種用來制備根據(jù)權(quán)利要求20或21中任一項(xiàng)所述的釋放離子的玻璃陶瓷的方法，其特征在于，用于所述玻璃陶瓷的起始玻璃是經(jīng)研磨的，隨后，將粉末狀的起始玻璃進(jìn)行陶瓷化。
24.一種用來制備根據(jù)權(quán)利要求20或21中任一項(xiàng)所述的釋放離子的玻璃陶瓷的方法，其特征在于，將用于所述玻璃陶瓷的起始玻璃首先陶瓷化，隨后進(jìn)行研磨。
25.一種用于牙科的玻璃離子聚合粘固粉，其含有帶有自由羧基的聚合物玻璃組分，釋放離子的玻璃離子交聯(lián)聚合物玻璃組分，以及根據(jù)權(quán)利要求10到21中任一項(xiàng)所述的釋放離子的抗菌玻璃組分或釋放離子的抗菌玻璃陶瓷。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的玻璃離子聚合粘固粉，其特征在于，總組成成分的1-90重量％是釋放離子的玻璃組分/玻璃陶瓷組分，其中所述釋放離子的玻璃組分含有釋放離子的抗菌玻璃組分或釋放離子的玻璃陶瓷，或是由釋放離子的玻璃離子交聯(lián)聚合物組分與釋放離子的抗菌玻璃組分或釋放離子的玻璃陶瓷構(gòu)成的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26中任一項(xiàng)所述的玻璃離子聚合粘固粉，其特征在于，Ag2O含量＞0.01重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求25到27中任一項(xiàng)所述的玻璃離子聚合粘固粉，其特征在于，所述抗菌玻璃組分/玻璃離子聚合粘固粉和/或牙齒填充物的比例＞0.001。
29.根據(jù)權(quán)利要求25到28中任一項(xiàng)所述的玻璃離子聚合粘固粉，其特征在于，所述抗菌玻璃組分/玻璃離子聚合粘固粉和/或牙齒填充物的比例＜200，優(yōu)選為小于100，特別優(yōu)選為小于10。
30.一種用于陶瓷牙科超結(jié)構(gòu)的涂覆材料或鑲嵌材料，其包括基本材料，優(yōu)選為牙齒填充物，所述牙齒填充物特別選自復(fù)合材料，玻璃離子聚合粘固粉，玻璃離子交聯(lián)聚合物復(fù)合材料，根據(jù)權(quán)利要求10到21中任一項(xiàng)所述的釋放離子的抗菌玻璃組分或釋放離子的玻璃陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有抗菌和/或消毒作用的玻璃組分在用于除了植入之外的牙齒修補(bǔ)材料中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)A61K6/027GK1937989SQ200580009787
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月29日
發(fā)明者蘇珊·凱斯勒, 約爾格·欣里?！べM(fèi)克納, 卡里內(nèi)·塞內(nèi)沙爾, 若澤·齊默爾 申請(qǐng)人:肖特股份公司