專利名稱：適合于帶包裝蒸煮用途的添加劑傳送膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及多層膜和使用多層膜的方法，特別是涉及以此生產(chǎn)包括帶有調(diào)味劑和/或香料和/或氣味吸附劑和/或著色劑和/或抗菌劑和/或抗氧化劑和/或螯合劑的熟肉類包裝食品。
背景技術(shù)：
食品包裝業(yè)使用可帶包裝蒸煮的由包裝膜制成的包裝袋和膜袋，也就是說食品用膜包裝后就帶膜包裝將食品蒸煮。就包裝材料諸如膜來說此中所用的術(shù)語“帶包裝蒸煮(cook-in)”是指在包裝食品的同時，結(jié)構(gòu)上能經(jīng)得住帶包裝蒸煮的時間-溫度條件的包裝材料。帶包裝蒸煮食品是指在包裝內(nèi)蒸煮的食品。熟制品可以在原包裝袋內(nèi)分配給消費(fèi)者，也可除去包裝袋將肉分塊重新包裝。帶包裝時間-溫度條件一般是指長時間的緩慢蒸煮，例如浸沒于131-149°F的熱水中12小時。但是，帶包裝蒸煮可包括在135-212°F浸泡2-12小時或在158-212°F浸泡1-4小時。
在帶包裝蒸煮時，所述包裝物應(yīng)該保持密封完整，就是說熱密封接縫在帶包裝蒸煮時應(yīng)該不易被拉開。最好所述膜本身是熱密封的膜。另外，包裝膜基本上貼合到包裝食品上。優(yōu)選這種實(shí)際貼合性通過在這些條件下能熱收縮而形成一個緊密貼合的包裝的膜來獲得。換句話說，在一個有利的實(shí)施方案中，所述膜是在帶包裝蒸煮的時間-溫度條件下可熱收縮的，就是說，所述膜具有足夠的收縮能從而在包裝食品浸沒于熱水中時可使包裝膜貼合在包裝產(chǎn)品上收縮，代表性情況下在185°F下有高達(dá)約55％的單軸或雙軸收縮。同樣，在帶包裝蒸煮時，所述膜應(yīng)該具有食品附著性用以限制“煮出汁(cook-out)”即在所含食品的表面和包裝材料接觸肉的表面之間汁液的積聚；煮出汁通常被稱為“出汁(purge)”。這樣，產(chǎn)品產(chǎn)量通過食品保持了水分而提高，包裝產(chǎn)品的美觀性沒有由于所述出汁的存在而降低。
對于火腿、牛肉、火雞和其它肉產(chǎn)品來說，經(jīng)常需要通過簡單地涂布或甚至是將添加劑布滿所述肉產(chǎn)品的表面來在其表面加上添加劑。所述添加劑可以是例如著色劑或調(diào)味劑。含煙添加劑特別普遍，所述煙提供了所述肉產(chǎn)品風(fēng)味效果和顏色效果。
如果所述產(chǎn)品的表面暴露于一種添加劑下例如用以生產(chǎn)煙熏肉制品，工業(yè)上已有一段時間采用下列標(biāo)準(zhǔn)步驟首先將肉產(chǎn)品包裝于膜中，接著連同包裝一起將所述肉制品進(jìn)行蒸煮，接著從包裝中取出熟肉并置于煙熏室中賦予煙熏的顏色和風(fēng)味。將煙熏肉制品再重新包裝于另一膜中并送到批發(fā)商、零售商或消費(fèi)者手中。
另外，熟肉制品的開包裝、煙熏和再包裝過程會使熟肉制品受微生物污染，導(dǎo)致所述熟肉制品的貯藏期限縮短。無論如何，對于煙熏熟肉制品的生產(chǎn)來說，肉制品的開包裝、煙熏和再包裝是一個費(fèi)力、費(fèi)錢的過程。此外，煙熏步驟效率不高，只有約70％的煙被有效地用作調(diào)味劑/著色劑，其余30％的煙積聚在煙熏室的非食物表面而需要清除等并產(chǎn)生廢物。
因此，需要提供沒有必要進(jìn)行包裝、蒸煮、開包裝、煙熏和再包裝，同時避免這些操作的每一步所需的處理過程的包裝產(chǎn)品。需要完全避免對開包裝和再包裝的需要并因此避免微生物污染的可能性，同時避免來自棄去的原包裝以及來自煙熏室中煙熏的廢物和低效率，以及避免由于熟肉制品的過度處理引起的微生物污染導(dǎo)致的較短的貯藏期限。
本發(fā)明簡述本發(fā)明通過提供能涂以一種帶包裝蒸煮時傳送到產(chǎn)品上的添加劑的膜解決了上述長期存在的問題，避免了先有技術(shù)中開包裝、煙熏和再包裝步驟產(chǎn)生的處理、廢物、低效和污染。此外，在由膜包住的食品的蒸煮過程中，粘合劑和添加劑兩者從所述膜轉(zhuǎn)移到所述食品上。蒸煮后，所述膜可完全從食品上剝離(只帶著少量傳遞到所述食品上的粘合劑和添加劑)，就是說即使涂層防止或減少了出汁，也沒有任何食品(肉)被剝離掉。因此，按照本發(fā)明的膜能在帶包裝蒸煮時使用，用以防止和減少出汁，并能將添加劑均勻傳遞到肉制品的表面，同時讓熟食品(特別是肉)在沒有撕裂下完全與所述膜分離。
此外，本發(fā)明的膜容易制備，就是說含添加劑涂料可使用涂布或印刷技術(shù)諸如凹槽輥涂布和凹板印刷、石印涂布或石印印刷等施加。所述涂料可以以產(chǎn)品或部分產(chǎn)品的形式印刷在所述膜上，同時要避免將涂料印在要封口的位置。本發(fā)明的膜也比例如在煙熏室煙熏肉的效果更好，因?yàn)閷?shí)際上所有液態(tài)發(fā)煙涂料被轉(zhuǎn)移到所述肉上沒有浪費(fèi)。不像在其上具有濕潤的涂料的膜，所述膜也是干燥的，從而其可制備成存在有添加劑，并可在使用前存貯。
本發(fā)明源于下列發(fā)現(xiàn)膜可均勻用某些粘合劑以在使用條件下不會快速變得水合和溶解的形式涂布。就是說，本發(fā)明源于粘合劑的發(fā)現(xiàn)，所述粘合劑可與交聯(lián)劑一起控制所述添加劑與所述膜的最初粘合、降低所述涂料水合和添加劑釋放的速率、以及促進(jìn)蒸煮步驟中涂料與例如熟肉制品的粘合。其結(jié)果是含添加劑的涂料存在于所述膜上，其形式為防止或減少了當(dāng)例如涂層的膜包裝物裝入肉制品時弄臟所述涂料以及蒸煮所述產(chǎn)品時添加劑的流動即引起添加劑的斑駁分布。也發(fā)現(xiàn)了所述粘合劑吸住了帶包裝蒸煮時釋出的添加劑，從而使所述肉制品以所需的方式和程度調(diào)味/著色，不需要開包裝、處理和再包裝所述產(chǎn)品。這樣，相對于需要開包裝和再包裝的按照先有技術(shù)方法生產(chǎn)的包裝產(chǎn)品來說，所得到包裝產(chǎn)品的貯藏期限得到了延長。此外，發(fā)現(xiàn)某些粘合劑優(yōu)于其它粘合劑，正如特定粘合劑的組合諸如羥丙基淀粉與一種交聯(lián)劑(諸如液態(tài)熏制劑)一起并任選與作為第二種粘合劑的血纖維蛋白原的組合物。此外，發(fā)現(xiàn)了使用按照本發(fā)明的膜時導(dǎo)致出汁減少的特定蒸煮方法。還有，發(fā)現(xiàn)了涂料組合物的pH對添加劑從所述膜往包裝于膜內(nèi)的肉制品的傳遞量以及對出汁損失量有影響。例如，約2到6的pH被認(rèn)為是用于涂布基材熱塑性膜的涂料制劑的優(yōu)選pH范圍。
第一方面，本發(fā)明涉及包括第一層和第二層的多層膜。第一層包括(i)一種添加劑，其包括選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員，(ii)一種粘合劑，其包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員，和(iii)一種交聯(lián)劑，其包括一種具有至少兩個羰基的化合物。第二層包括一種不溶水的熱塑性聚合物，其包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員。在第一層膜的整個厚度上均存在有各所述添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的存在產(chǎn)生交聯(lián)的聚合物網(wǎng)。
所述添加劑優(yōu)選包括選自焦糖、液態(tài)熏制劑、FD&C Blue No1、FD&C Blue No2、FD&C Green No3、FD&C Green No6、FD&C OrangeB、FD&C Red No3、FD&C Red No40、FD&C Yellow No5、FD&CYellow No6、一種或多種FD&C著色劑的色淀、天然褐、胭脂樹橙提取物、甜菜粉、斑螯黃、β-阿樸-8-胡蘿卜醛、胡蘿卜素、胭脂蟲提取物、胭脂蟲紅、葡萄色素提取物、合成氧化鐵、辣椒粉、核黃素和氧化鈦、麥芽、天然著色劑、香料、桿菌素、異硫氰酸烯丙酯、甘油一月桂酸酯、1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(丙烯氧基)乙基]-1H-咪唑、銀、苯甲酸、苯甲酸鹽、羥基肉桂酸衍生物、精油、山梨酸、山梨酸鹽、苯甲酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鹽、乳酸鈉、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、亞硫酸鹽、焦碳酸二乙酯、EDTA、丁基化羥基茴香醚、丁基化羥基甲苯、沒食子酸丙酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸、愈創(chuàng)樹脂、生育酚、乙酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、羥基硬脂精、正磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、肌醇六磷酸、山梨醇、酒石酸鹽、硫代硫酸鹽和溶菌酶的至少一員。
優(yōu)選所述添加劑包括一種著色劑并且所述多層膜在標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)(Standard Mottling Test)中展現(xiàn)出的灰度標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約20；更優(yōu)選約0-20；更優(yōu)選約0-19；更優(yōu)選約0-18；更優(yōu)選約12-18；更優(yōu)選約0-17；更優(yōu)選約0-16；更優(yōu)選約0-15；更優(yōu)選約0-14；更優(yōu)選約0-13；更加優(yōu)選約0-12。
所述粘合劑優(yōu)選包括至少一種選自下列物質(zhì)藻酸鹽、甲基纖維素、羥丙基淀粉、羥丙基甲基淀粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纖維素、殼質(zhì)和殼聚糖、麥醇溶蛋白、球蛋白、白蛋白(特別是谷蛋白的形式)、醇溶谷蛋白(特別是玉米蛋白)、凝血酶纖維蛋白酶、果膠、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纖維蛋白原、酪蛋白(特別是干酪素乳液蛋白)、大豆蛋白質(zhì)(特別是大豆蛋白質(zhì)單離體)、乳清蛋白質(zhì)(特別是乳清乳液蛋白質(zhì))和小麥蛋白質(zhì)。
另一組優(yōu)選的粘合劑包括選自下列物質(zhì)的至少一員(A)用下列至少一種物質(zhì)酯化的多糖乙酸酐、丙酸酐、烷基丙酸酐、丁酸酐、烷基丁酸酐、琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、烷基馬來酸酐、己二酸酐、烷基己二酸酐和乙酸乙烯酯；和(B)用下列至少一種物質(zhì)醚化的多糖丙烯醛、表氯醇、乙二醇、乙二醇低聚物、丙二醇、丙二醇低聚物、氧化乙烯和氧化丙烯。
還有另一種優(yōu)選的第一層包括至少兩種不同的粘合劑，即(A)第一種粘合劑包括選自下列的至少一種物質(zhì)藻酸鹽、甲基纖維素、羥丙基淀粉、羥丙基甲基淀粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纖維素、殼質(zhì)和殼聚糖；和(B)第二種粘合劑包括選自下列的至少一種物質(zhì)麥醇溶蛋白、麥谷蛋白、球蛋白、白蛋白(特別是谷蛋白的形式)、醇溶谷蛋白(特別是玉米蛋白)、凝血酶纖維蛋白酶、果膠、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纖維蛋白原、酪蛋白(特別是干酪素乳液蛋白)、大豆蛋白質(zhì)、乳清蛋白質(zhì)(特別是乳清乳液蛋白質(zhì))和小麥蛋白質(zhì)。更優(yōu)選所述粘合劑包括羥丙基淀粉。
另一組優(yōu)選的粘合劑包括選自下列的至少一種物質(zhì)(A)至少一種由式[CH3(CH2)n-CO]2-O的酸酐(其中n為0-6)及其烷基取代的酸酐酯化的多糖；(B)CH3(CH2)n-COCl，其中n＝0-6；(C)烷基取代的式CH3(CH2)n-COCl的酰氯，其中n＝0-6；(D)用選自丙烯醛、表氯醇、乙二醇、乙二醇低聚物、丙二醇、丙二醇低聚物、氧化乙烯和氧化丙烯中的至少一員將基礎(chǔ)多糖醚化形成的改性多糖。
優(yōu)選第二層包括選自下列的至少一種物質(zhì)聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺MXD6、共聚酰胺、聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、酸酐改性的乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、離聚物(特別是乙烯/甲基丙烯酸和乙烯/丙烯酸的離聚物)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、酸酐改性的乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯/C4-10α-烯烴共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、PETG和聚烷基羥酸。
所述多層膜優(yōu)選在185°F的溫度下具有約0-10％、更優(yōu)選約10-150％、更加優(yōu)選約10-100％的總自由收縮(即L+T)。
所述添加劑優(yōu)選以選自共價鍵、離子鍵、氫鍵和偶極-偶極相互作用中的至少一種結(jié)合到所述粘合劑上。
所述交聯(lián)劑優(yōu)選包括選自下列的至少一種物質(zhì)malose、戊二醛、乙二醛、二羧酸、二羧酸酯、脲甲醛、蜜胺甲醛、三羥甲基蜜胺、含至少兩個巰基的有機(jī)化合物和一種含至少兩個羰基的液態(tài)熏制劑中的組分。
所述第二層優(yōu)選直接粘合到所述第一層上。
所述膜優(yōu)選還包括在第一層和第二層之間的第三層。所述第三層可用作施加第二層后再施加第一層的底層。另外或作為替換，所述第三層可包含一種添加劑，諸如一種或多種存在于第一層中的添加劑和/或防粘劑和/或交聯(lián)劑。所述第三層優(yōu)選包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員；更優(yōu)選選自藻酸鹽、甲基纖維素、羥丙基淀粉、羥丙基甲基淀粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纖維素、殼質(zhì)和殼聚糖、麥醇溶蛋白、麥谷蛋白、球蛋白、白蛋白(特別是谷蛋白的形式)、醇溶谷蛋白(特別是玉米蛋白)、凝血酶纖維蛋白酶、果膠、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纖維蛋白原、酪蛋白(特別是干酪素乳液蛋白)、大豆蛋白質(zhì)、乳清蛋白質(zhì)(特別是乳清乳液蛋白質(zhì))和小麥蛋白質(zhì)的至少一員。
所述多層膜優(yōu)選還包括第三層，第一層位于第二層和第三層之間。所述第三層優(yōu)選包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員；更優(yōu)選選自藻酸鹽、甲基纖維素、羥丙基淀粉、羥丙基甲基淀粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纖維素、殼質(zhì)和殼聚糖、麥醇溶蛋白、麥谷蛋白、球蛋白、白蛋白(特別是谷蛋白的形式)、醇溶谷蛋白(特別是玉米蛋白)、凝血酶纖維蛋白酶、果膠、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纖維蛋白原、酪蛋白(特別是干酪素乳液蛋白)、大豆蛋白質(zhì)、乳清蛋白質(zhì)(特別是乳清乳液蛋白質(zhì))和小麥蛋白質(zhì)的至少一員。用作第一層上方的“過涂層”的第三層可進(jìn)一步包括一種添加劑，諸如一種或多種存在于第一層中的添加劑，和/或增強(qiáng)肉粘附添加劑和/或一種交聯(lián)劑。所述多層膜優(yōu)選還包括在第一層和第二層之間的第四層。優(yōu)選所述第四層用作如上所述的底層。
所述多層膜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)時優(yōu)選展現(xiàn)出約1-約2.5的斑點(diǎn)水平。
優(yōu)選所述第一層還包括一種增塑劑。優(yōu)選所述增塑劑包括選自多元醇、檸檬酸鈉和檸檬酸三乙酯中的至少一員。
優(yōu)選所述多層膜還包含包括選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯中的至少一員的第三層。更優(yōu)選所述第三層包括至少下面一員乙烯/乙烯醇共聚物、二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚羥氨基醚和聚碳酸亞烴酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯和離聚物。優(yōu)選所述第三層是一內(nèi)層并且所述多層膜還包括第四層，它包括選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯的至少一員；更優(yōu)選選自乙烯/乙烯醇共聚物、二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚羥氨基醚和聚碳酸亞烴酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
優(yōu)選所述第二膜層用作密封層并且包括選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯的至少一員，優(yōu)選所述膜還包括(i)用作不透氧層的第三層，包括選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸亞烴酯、聚乙烯醇和聚酯的至少一員；(ii)作為第一結(jié)合層并且在所述不透氧層的第一面的第四膜層，包括選自改性的乙烯/α-烯烴共聚物、改性的乙烯/不飽和酯共聚物、改性的乙烯/不飽和酸共聚物、聚苯乙烯和聚亞胺酯的至少一員；和(iii)作為第二結(jié)合層并且在所述不透氧層的第二面的第五膜層，包括選自改性的乙烯/α-烯烴共聚物、改性的乙烯/不飽和酯共聚物、改性的乙烯/不飽和酸共聚物、聚苯乙烯和聚亞胺酯的至少一員；和(iv)用作耐用層(abuse layer)的第六膜層，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚亞胺酯的至少一員。更優(yōu)選所述膜還包括(i)在第二層和第四層之間用作強(qiáng)度層的第七膜層，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚亞胺酯的至少一員；(ii)在第五和第六層之間用作強(qiáng)度和均衡層的第八膜層，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚亞胺酯的至少一員；和(iii)在第五層和第六層之間用作強(qiáng)度和防濕層、包括聚酰胺的第九膜層。
第二方面，本發(fā)明涉及制備熟食品的方法，包括(A)將食品包裝于按照本發(fā)明第一方面的多層膜中，和(B)帶包裝蒸煮所述食品。優(yōu)選所述食品至少為下列一員牛肉、豬肉、雞肉、火雞、魚和肉替代品。優(yōu)選所述食品在約145-205°F的溫度下蒸煮約1-12小時。
第三方面，本發(fā)明涉及制備熟食制品的方法，包括(A)將食品包裝于按照本發(fā)明第一方面的多層膜中，和(B)將所述食品在約170-260°F溫度下蒸煮約1-20分鐘，然后將所述食品在約145-205°F的溫度下蒸煮約1-12小時。
第四方面，本發(fā)明涉及制備涂層多層膜的方法，包括(A)用一種包括下列組分的成膜涂料組合物涂布基膜的外表面(i)水，(ii)至少一種選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的添加劑，(iii)至少一種選自多糖和蛋白質(zhì)的粘合劑，和(iv)包括具有至少兩個羰基的化合物的交聯(lián)劑；和(B)將所述涂料組合物干燥，依此所述組合物變成第一膜層，所述基膜包括至少第二膜層。所述基膜包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員。優(yōu)選，所述涂料組合物使用選自輥(優(yōu)選購自Hirano Tecseed，of Charlotte，N.C.的comma輥)、凹槽輥、膠印、Meyer輥、回角刮刀(reverse angle doctor blade)、輥襯刀、回復(fù)雙輥(tworoll reverse)、回復(fù)三輥(three roll reverse)、comma輥和lip coating的至少一種施加到所述膜上。
第五方面，本發(fā)明涉及包括按照本發(fā)明第一方面的多層膜的物品，其中所述第二層被自身密封或與另一膜密封。優(yōu)選，第一層只延伸(即覆蓋)第二層的一部分。優(yōu)選所述物品包括選自袋、背接合的膜袋、袋和熱成形物品的至少一員。更優(yōu)選所述物品包括選自翼形封口的背接合膜袋套、搭接封口的背接合膜袋套、對接封口的背接合膜袋套、側(cè)密封袋、端口密封袋、袋和周邊密封的熱成形物品的至少一員。
第六方面，本發(fā)明涉及一種包裝產(chǎn)品，包括(A)包括一種不溶水的熱塑性聚合物的膜，所述聚合物為選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員；(B)一種熟肉制品，包括選自牛肉、豬肉、雞肉、火雞、魚和肉代用品的至少一員；和(C)在所述膜和熟肉制品之間的一層。所述C層包括(i)一種選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員的添加劑，(ii)一種選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員的粘合劑，和(iii)一種包括具有至少兩個羰基的化合物的交聯(lián)劑。在所述C層中，所述添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑的每一種均存在于第一層的整個厚度中。最好在所述膜和熟肉制品之間的所述層優(yōu)選粘合到所述肉制品上，就是說，從肉制品除去所述膜時，C層保持粘合在肉制品上而不是所述膜上。
附圖的簡要說明

圖1是制備按照本發(fā)明的多層膜的一種優(yōu)選方法的示意圖。
圖2是按照本發(fā)明的袋的平折圖。
圖3是按照本發(fā)明的包裝產(chǎn)品的示意圖。
圖4是按照本發(fā)明的包裝產(chǎn)品的透視圖。
圖5A是通過圖4說明的包裝產(chǎn)品的線5-5的橫截面圖的第一個例子。
圖5B是通過圖4說明的包裝產(chǎn)品的線5-5的橫截面圖的第二個例子。
圖6是按照本發(fā)明的另一可替換包裝產(chǎn)品的透視圖。
圖7是進(jìn)行這里所公開的標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)備的示意圖。
圖8、9和10是三種不同肉腸的照片，說明3種不同的斑點(diǎn)程度。
本發(fā)明的詳細(xì)說明此中所用的前綴“烷基”是指(和包括)飽和和不飽和的側(cè)鏈。換句話說，為了簡化說明，前綴“烷基”包括“常規(guī)的烷基”側(cè)鏈以及“常規(guī)的鏈烯基”和“常規(guī)的鏈炔基”側(cè)鏈。
此中所用的術(shù)語“粘合劑”是指粘合添加劑和/或包括熱塑性聚合物和/或含蛋白質(zhì)產(chǎn)品諸如肉的表面的物質(zhì)。例如，用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的多糖粘合劑是羥丙基淀粉，例如TMhydroxypropyl starch。這種粘合劑在能夠粘合到包括熱塑性聚合物的表面的同時，能夠保留、包夾或粘合添加劑諸如著色劑、調(diào)味劑等。
此中所用的術(shù)語“調(diào)味劑”是指(并包括)香料(當(dāng)然包括胡椒)。液態(tài)熏制劑是一種特別優(yōu)選的“調(diào)味劑”。
此中所用的術(shù)語“著色劑”包括各種FD&C著色劑以及其它各種著色劑。所述著色劑優(yōu)選包括選自FD&C Blue No1、FD&C BlueNo2、FD&C Green No3、FD&C Green No6、FD&C Orange B、FD&CRed No3、FD&C Red No40、FD&C Yellow No5、FD&C Yellow No6的至少一員。FD&C Blue No1是4-((4-(N-乙基-對磺基芐基氨基)-苯基-(2-锍苯基)-亞甲基)-(1-(N-乙基-N-對磺基芐基)-sup2，5-環(huán)己二烯亞胺)的二鈉鹽。FD&C Blue No2是5，5’-靛藍(lán)二磺酸的二鈉鹽。FD&CGreen No3是4-((4-(N-乙基-對磺基芐基氨基)-苯基-(4-羥基-2-锍苯基)-亞甲基)-(1-(N-乙基-N-對磺基芐基)-sup2，5-環(huán)己二烯亞胺)的二鈉鹽。FD&C Green No6是1，4-二甲苯氨基蒽醌。FD&C Red No3是9-鄰-羧基苯基-6-羥基-2，4，5，6，7-四碘代-3-蒽酚酮(isoxanthone)(赤蘚紅)的二鈉鹽。FD&C Yellow No5是3-羧基-5-羥基-1-對磺基苯基-4-磺基苯基偶氮吡唑的三鈉鹽。FD&C Yellow No6是1-對磺基苯基偶氮-2-萘酚-6-磺酸的二鈉鹽。
此中所用的術(shù)語“膜”一般意義上用于包括塑料卷材，無論其是否為膜還是薄片。優(yōu)選本發(fā)明的膜和本發(fā)明中所用的膜具有0.25毫米或以下的厚度。此中所用的術(shù)語“包裝”是指圍繞被包裝的產(chǎn)品成形的包裝材料。此中所用的短語“包裝產(chǎn)品”是指包上了包裝材料的產(chǎn)品的組合。
此中所用的短語“多層膜”是指包括構(gòu)成外層并且包含粘合劑和添加劑的第一層和包括熱塑性聚合物的第二層的膜的組合。盡管第一層優(yōu)選直接粘合到第二層，所述膜可任選包含一層或多層另外的膜層諸如具有或不具有與其結(jié)合的另外的填充和/或加固層等的不透氧層。所述第一層優(yōu)選作為涂層施加在單獨(dú)包括第二層或包括結(jié)合有上述附加膜層的第二層的基膜上。一般所述第一層總是一個外膜層。在按照本發(fā)明的物品諸如袋和膜袋中，第一層是所述膜的內(nèi)層。
此中所用的短語“所述層…包括”是指在所述層的整個橫截面均具有所述組分，而不是只在所述層的表面具有一種或多種所述組分。優(yōu)選所述組分的分布在所述層上是均勻的。
此中所用的短語“外層”是指具有少于兩個主表面直接與所述膜的另一層粘合的膜層。所述短語包括單層膜和多層膜。所有多層膜具有兩個(并且只有兩個)外層，每個外層具有一個只與所述多層膜的另一層粘合的主表面。在單層膜中，當(dāng)然只有一層是外層，其兩個主表面沒有一個與所述膜的另一層粘合。
此中所用的短語“干燥”根據(jù)按照本發(fā)明的方法的使用情況是指將涂料(層)干燥形成本發(fā)明的膜的外層。優(yōu)選干燥防止了所述膜的外層出現(xiàn)實(shí)際粘著，即粘著到相應(yīng)于例如膜(包括相同膜或另一膜)和/或其它物品(例如金屬表面)的相鄰表面發(fā)生粘著或?qū)与x的程度。優(yōu)選所述外層具有占所述外層重量約25％以下、更優(yōu)選約0-25％、更優(yōu)選約0-10％、更加優(yōu)選約0-5％的濕度含量。
此中所用的術(shù)語“密封”是指膜表面的一個區(qū)域與膜表面的第二區(qū)域的封合，其中所述密封通過將所述區(qū)域加熱到至少其各自的密封始發(fā)溫度來形成。所述密封可通過各種不同方式的任何一種或多種進(jìn)行，諸如使用加熱棒、熱空氣、紅外輻照、超聲波密封等，甚至使用夾子夾住例如抽褶封口等。但是，具有多個在其上擠壓涂布的共擠壓層的多層膜不考慮以涂布共擠壓方法或擠壓涂布方法相互熱密封。
此中所用的短語“帶包裝蒸煮”是指將食品包裝的同時，蒸煮包裝于一種能耐受暴露于長時間和緩慢蒸煮條件的材料中的產(chǎn)品的方法，例如浸泡于57-100℃的水中2-12小時、優(yōu)選浸泡于57-85℃的水中2-12小時；也通過使用一種適合于蒸煮用途的膜浸泡于57-121℃的水中或加壓蒸汽(即蒸煮)中2-12小時。帶包裝蒸煮的食品基本上是預(yù)包裝、預(yù)蒸煮食品，可以這種形式直接送到消費(fèi)者手中。這些類型的食品可加熱后消費(fèi)，也可不加熱直接消費(fèi)。帶包裝蒸煮的包裝材料維持完全密封，并且這種情況下多層膜是抗層離的。在某些用途諸如帶包裝蒸煮的包裝中，優(yōu)選所述膜在帶包裝蒸煮的條件下是可熱收縮的，從而形成緊密貼合的包裝。帶包裝蒸煮的膜優(yōu)選具有粘合到食品上的趨向，從而防止“煮出汁”即出汁，就是在所含食品外表面與所述膜的接觸肉的外表面之間汁液的積聚；也就是所述表面直接與肉接觸。用于帶包裝蒸煮用途的膜的其它任選特征包括抗層離、低的透O2性、可熱收縮性(在約185°F有約20-50％的雙軸收縮)和光學(xué)透明性。對于氣密袋來說，優(yōu)選所述包裝的外表面經(jīng)受至少約65℃、優(yōu)選約65-100℃、更優(yōu)選約71-100℃、更優(yōu)選約74-93℃、更加優(yōu)選約77-82℃的溫度。
此中所用的短語“食品接觸層”和“肉接觸層”是指直接與在包括所述膜的包裝中的食品/肉接觸的多層膜的一層。在多層膜中，因?yàn)槭称方佑|層直接與包裝內(nèi)的食品接觸，食品接觸層總是一外膜層。從相對于包裝的食品來說，所述食品接觸層是包裝的內(nèi)層(即最內(nèi)層)的意義上說，所述食品接觸層是一內(nèi)層，該內(nèi)層直接與食品接觸。此中所用的短語“食品接觸表面”和“肉接觸表面”是指食品接觸層的外表面，該外表面直接與包裝內(nèi)的食品接觸。
此中所用的短語“肉-粘合”、“膜與肉粘合”、“膜與食品粘合”和“粘合的”是指保持在肉表面和膜的肉接觸表面之間的直接接觸，結(jié)果沒有一定量的自由濕度即出汁，即食品/肉制品排出的水和汁。一般來說，如果蒸煮前自由濕度的水平占所述肉制品重量的約0-2％，就會缺乏一定量的自由濕度。優(yōu)選蒸煮前自由濕度的量占所述肉產(chǎn)品重量的約0-1％、更優(yōu)選占0-0.5％、更加優(yōu)選占0-0.1％。此中所用的短語“肉拉離”和“肉撕裂”是指剝?nèi)Оb蒸煮的熟肉制品上的膜時撕下的部分肉制品。
此中所用的術(shù)語“隔離物”和短語“隔離層”，應(yīng)用于膜和/或膜層時，根據(jù)膜或膜層用作一種或多種氣體的隔離物的能力使用。在包裝領(lǐng)域，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，氧氣(即氣態(tài)氧)隔離層包括例如水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(縮寫為“EVOH”和“HEVA”，也被稱為“乙烯/乙烯基醇共聚物”)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等。
此中所用的“EVOH”是指乙烯乙烯基醇共聚物。EVOH包括皂化或水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物并且指具有乙烯共聚用單體和通過例如乙酸乙烯酯的水解或通過與聚乙烯醇的反應(yīng)制備的乙烯醇共聚物。水解度優(yōu)選為約50-100％(摩爾)、更優(yōu)選為約85-100％(摩爾)。
此中所用的短語“耐用層”以及短語“防穿孔層”是指外膜層和/或內(nèi)膜層，只要所述膜層用于防磨損、穿孔和其它降低包裝完整性的潛在原因以及降低包裝外觀質(zhì)量的潛在原因。
此中所用的術(shù)語“層壓”、“層壓制件”以及短語“層壓膜”是指將兩層或多層膜或其它材料結(jié)合在一起的方法和得到的產(chǎn)品。層壓可通過粘合劑粘合、用熱和壓力粘合、用電暈處理粘合、甚至用展涂法和擠出貼面來完成。術(shù)語層壓制品也包括包括一個或多個結(jié)合層的共擠壓多層膜。
此中所用的短語“密封層”、“熱密封層”和“密封材料層”是指所述膜本身、與同一膜或另一膜的另一膜層和/或與不是膜的另一物品封合中涉及的外膜層。應(yīng)該認(rèn)識到，一般來說至多所述膜的3密爾外層可用于所述膜本身或與另一層的密封。對于只有翼型封口的包裝來說，與搭接型封口相反，短語“密封材料層”通常是指包裝的內(nèi)膜層以及包裝材料層的內(nèi)表面3密爾內(nèi)的支持層，所述內(nèi)層通常在食品包裝中也用作食品接觸層。一般來說，在包裝領(lǐng)域使用的密封材料層包括熱塑性聚合物諸如聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚氯乙烯。
此中所用的術(shù)語“取向的”是指已經(jīng)被伸長(一般在稱為取向溫度的升高溫度下)后，通過將所述材料冷卻而被“固定”在伸長的形狀而實(shí)際保持伸長的尺寸的含聚合物材料。這種在升高溫度下的伸長并接著冷卻的組合導(dǎo)致聚合物鏈被拉直到更平行的形狀，依此改變了所述膜的各種機(jī)械性質(zhì)。隨后將不受限制的、未退火的、含取向的聚合物的材料加熱到其取向溫度時，其熱收縮幾乎到原尺寸，即伸長前的尺寸。術(shù)語“取向”在此中用于取向膜，它可以以一種或多種不同的方式進(jìn)行取向處理。
在一個方向的取向此中被稱為“單軸取向”，而在兩個方向上的取向此中被稱為“雙軸取向”。在取向塑料膜中，可能有內(nèi)應(yīng)力保存于所述塑料膜片中，其可通過將所述膜重新加熱到高于其取向的溫度下釋放。再加熱這種膜時，所述膜易收縮回被取向前的原尺寸。加熱后收縮的膜一般被稱為可熱收縮膜。
此中所用的短語“取向比率”是指塑料膜材料在幾個方向(通常為相互垂直的兩個方向)取向的程度的乘積。在縱向的取向此中被稱為“拉伸”，而在橫向的取向此中被稱為“延伸”。對于通過環(huán)形模頭擠壓的膜而言，延伸通過“吹制”所述膜產(chǎn)生氣泡來獲得。對于這種膜來說，拉伸通過將所述膜通過兩套動力夾膜輥來獲得，下游夾膜輥具有比上游夾膜輥更高的表面速度，得到的拉伸比等于下游夾膜輥的表面速度除以上游夾膜輥的表面速度。取向度也被稱為取向比，也稱為“變形比(racking ratio)”。
此中所用的術(shù)語“單體”是指較簡單的化合物，通常含有碳并且具低的分子量，其可通過本身的結(jié)合或與其它類似的分子或化合物結(jié)合而反應(yīng)形成聚合物。
此中所用的術(shù)語“共聚用單體”是指在共聚反應(yīng)中與至少一種不同的單體共聚得到一種共聚物的單體。
此中所用的術(shù)語“聚合物”是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物并且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。一般來說，膜的各層可基本上由單種聚合物組成，或者可具有與其一起的另一些聚合物即與其共混的聚合物。
此中所用的術(shù)語“均聚物”用于指單種單體的聚合產(chǎn)生的聚合物，即基本上由單種類型的重復(fù)單元組成的聚合物。
此中所用的術(shù)語“共聚物”是指通過至少兩種不同單體的聚合反應(yīng)形成的聚合物。例如，術(shù)語“共聚物”包括乙烯和一種α-烯烴諸如1-己烯的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語“共聚物”也包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。此中所用的術(shù)語“共聚”是指兩種或多種單體的同時聚合。術(shù)語“共聚物”也包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
此中所用的術(shù)語“聚合”包括均聚、共聚、三元共聚等并且包括所有類型的共聚諸如無規(guī)、接枝、嵌段等。一般來說，在按照本發(fā)明的膜中使用的聚合物可按照任何適用的聚合方法制備，包括淤漿聚合方法、氣相聚合方法和高壓聚合方法。
此中按照多個單體定義的共聚物如“丙烯/乙烯共聚物”是指任一種單體均可以比另一種(或另一些)單體以更高重量百分比或摩爾百分比共聚的共聚物。但是，第一列出的單體優(yōu)選在聚合中比第二列出的單體具有更高的重量百分比，對于三元共聚物和四元共聚物等來說，優(yōu)選在共聚中第一單體具有比第二單體具有更高的重量百分比，第二單體比第三單體具有更高的重量百分比等。
就共聚物(例如“乙烯/α-烯烴共聚物”)的化學(xué)定義此中使用的采用“/”的術(shù)語定義用于共聚產(chǎn)生共聚物的共聚用單體。此中所用的“乙烯α-烯烴共聚物等同于“乙烯/α-烯烴共聚物”。
此中所用的共聚物按照用于產(chǎn)生共聚物的單體定義或命名。例如，短語“丙烯/乙烯共聚物”是指通過丙烯和乙烯的共聚(也可能有或沒有另外的共聚用單體)產(chǎn)生的共聚物。此中所用的短語“鏈節(jié)”是指由用于聚合反應(yīng)的單體衍生的聚合物的單元。例如，短語“α-烯烴鏈節(jié)”是指例如在一種乙烯/α-烯烴共聚物中的一個單元，所述聚合單元是源于α-烯烴單體在其反應(yīng)變成聚合物鏈的一部分后的“殘基”，即單獨(dú)的α-烯烴單體在其反應(yīng)變成聚合物鏈的一部分后所貢獻(xiàn)給聚合物的部分。
此中所用的短語“非均相聚合物”是指在分子量上較大變化和組成分布上較大變化的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，即例如使用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑制備的聚合物。非均相聚合物可用于本發(fā)明所用膜的各層中。這種聚合物一般包含較寬范圍的鏈長和共聚用單體的百分比。
此中所用的短語“非均相催化劑”是指適用于在如上所述的非均相聚合物的聚合中使用的催化劑。非均相催化劑包括在路易斯酸性和立體環(huán)境中不同的幾種活性位。Ziegler-Natta催化劑是非均相催化劑。Ziegler-Natta非均相體系的例子包括通過一種有機(jī)金屬助催化劑活化的金屬鹵化物，諸如GOEKE等人的美國專利4302565和KAPOL等人的美國專利4302566中可見的與三烷基鋁配合的氯化鈦(任選包含氯化鎂)，所述兩個專利均全文通過引用并入本文。
此中所用的短語“均相聚合物”是指較窄分子量分布和較窄組成分布的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。均相聚合物可用于本發(fā)明的多層膜中所用的各層中。均相聚合物結(jié)構(gòu)上不同于非均相聚合物，其不同之處在于均相聚合物在鏈內(nèi)展現(xiàn)出較均勻的共聚用單體的排列、在所有鏈中序列分布的鏡面性(mirroring)和所有鏈長度的相似性，即窄的分子量分布。此外，均相聚合物一般使用金屬茂或其它單位型催化劑制備，而不是使用Ziegler-Natta催化劑。
更具體地說，均相乙烯/α-烯烴共聚物可通過一種或多種為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法定性，諸如分子量分布(Mw/Mn)、組成分布寬度指數(shù)(CDBI)、窄的熔點(diǎn)范圍和單熔點(diǎn)性質(zhì)。分子量分布(Mw/Mn)也稱為“多分散性”，可通過凝膠滲透色譜測定?？捎糜诒景l(fā)明的均相乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有小于2.7、更優(yōu)選約1.9-2.5、更加優(yōu)選1.9-2.3的Mw/Mn。這種均相乙烯/α-烯烴共聚物的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)一般大于約70％。所述CDBI被定義為具有總摩爾共聚用單體含量中值的50％以內(nèi)(即加或減50％)的共聚用單體含量的共聚物分子的重量百分比。不含共聚用單體的線型聚乙烯的CDBI被定義為100％。所述組成分布寬度指數(shù)(CDBI)通過升溫洗脫分級(TREF)技術(shù)測定。CDBI測定清楚地區(qū)分了均相共聚物(即窄的組成分布，按CDBI值一般大于70％評價)與可購置的VLDPEs(其一般具有寬的組成分布，按CDBI值一般小于55％評價)。依此用于共聚物的CDBI測定的TREF數(shù)據(jù)和計(jì)算易于從用本領(lǐng)域已知的技術(shù)(例如在如Wild等，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，20卷，441頁(1982)中所述的溫度升高洗脫分級)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算。優(yōu)選所述均相乙烯/α-烯烴共聚物具有大于約70％即約70-99％的CDBI。一般來說，可用于本發(fā)明的均相乙烯/α-烯烴共聚物與“非均相聚合物”即CDBI小于55％的聚合物相比展現(xiàn)出較窄的熔點(diǎn)范圍。優(yōu)選所述均相乙烯/α-烯烴共聚物展現(xiàn)出基本單一的熔點(diǎn)特征，通過差示掃描量熱法(DSC)測得的峰熔點(diǎn)(Tm)為約60-105℃。優(yōu)選所述均共聚物具有約80-100℃的DSC峰Tm。此中所用的短語“基本單一的熔點(diǎn)”是指通過DSC分析測定，所述材料的至少80％(重量)符合于在約60-105℃溫度范圍內(nèi)的單一Tm峰，所述材料基本上沒有組分具有超過約115℃的峰熔點(diǎn)。DSC測量在一臺Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System上進(jìn)行。熔融資料按第二次熔融數(shù)據(jù)報告，即將樣品以10℃/分的程序速度加熱到低于其臨界范圍的溫度。然后將樣品以10℃/分的程序速度再加熱(第二次熔融)。
均相的乙烯/α-烯烴共聚物一般可通過乙烯與任何一種或多種α-烯烴的共聚來制備。優(yōu)選所述α-烯烴是C3-C20α-單烯烴、更優(yōu)選C4-C12α-單烯烴、更加優(yōu)選C4-C8α-單烯烴。更加優(yōu)選所述α-烯烴包括選自下列的至少一員丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，即分別為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。還更加優(yōu)選所述α-烯烴包括辛烯-1和/或辛烯-1與丁烯-1的共混物。
均相聚合物的制備和使用方法公開于HODGSON，Jr.的美國專利5206075、MEHTA的美國專利5241031和PCT國際專利申請WO93/03093中，每個所述專利均全文通過引用并入本文。對于均相的乙烯/α-烯烴共聚物的制備和使用的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)公開于PCT國際專利公布號WO90/03414和PCT國際專利公布號WO93/03093中，兩者均指定Exxon Chemical Patents Inc.作為申請人，并且兩個文獻(xiàn)均通過引用分別全文并入本文。
還有另一類均相乙烯/α-烯烴共聚物公開于LAI等人的美國專利5272236和LAI等人的美國專利5278272中，兩個文獻(xiàn)均通過引用分別全文并入本文。
此中所用的術(shù)語“聚烯烴”是指任何聚合的烯烴，它可以是線型、分支、環(huán)狀、脂族、芳族、取代或未取代。聚烯烴的例子包括一種或多種烯烴的均聚物、烯烴的共聚物、一種烯烴和一種可與所述烯烴共聚的非烯烴共聚用單體諸如乙烯基單體的共聚物、其改性的聚合物等。更具體的例子包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯、乙烯α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、丁烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、改性的聚烯烴樹脂、離聚物樹脂、聚甲基戊烯等。改性的聚烯烴樹脂包括通過將烯烴的均聚物或其共聚物與不飽和羧酸如馬來酸、富馬酸等或其衍生物諸如酸酐、酯或金屬鹽等共聚制備的改性聚合物。它可通過向烯烴均聚物或共聚物混入一種不飽和羧酸例如馬來酸、富馬酸等或其衍生物諸如酸酐、酯或金屬鹽等來獲得。
此中所用的短語“乙烯α-烯烴共聚物”和“乙烯/α-烯烴共聚物”是指諸如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和極低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)等非均相物質(zhì)；以及指諸如下列均相乙烯/α-烯烴共聚物可從Baytown，Texas的Exxon Chemical Company購置的金屬茂-催化的EXACTTM線型均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂、均相的具有長鏈分支的基本線型的乙烯/α-烯烴共聚物(例如可從Midland，Michigan的Dow Chemical Company購置的稱為AFFINITYTM樹脂和ENGAGETM樹脂的共聚物)以及可購自Mitsui Petrochemical Corporation的TAFMERTM線型均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂。上面所述的非均相聚合物和均相聚合物兩者一般均包括乙烯與一種或多種選自C4-C10的α-烯烴諸如丁烯-1(即1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1等的共聚用單體的共聚物。盡管LDPE和MDPE比LLDPE、VLDPE、ULDPE、EXACTTM樹脂和TAFMERTM樹脂更高度分支，但是后一組樹脂具有較大的短支鏈數(shù)目而不是在LDPE和MDPE中存在的較長分支。AFFINITYTM樹脂和ENGAGETM樹脂具有較大的短支鏈數(shù)目以及較小的長鏈分支數(shù)目。LLDPE通常具有約0.91-約0.94克/立方厘米范圍內(nèi)的密度。
一般來說，所述乙烯/α-烯烴共聚物包括約80-99％(重量)乙烯和1-20％(重量)α-烯烴的共聚得到的共聚物。優(yōu)選所述乙烯α-烯烴共聚物包括約85-95％(重量)乙烯和5-15％(重量)α-烯烴的共聚得到的共聚物。
此中所用的定義聚合物的術(shù)語諸如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚亞胺酯”等不僅包括包含源于已知用于聚合形成所命名類型的聚合物的單體的重復(fù)單元的聚合物，而且也包括可與已知用于聚合形成所命名聚合物的單體共聚的共聚用單體、衍生物等。例如術(shù)語“聚酰胺”包括了包含源于聚合形成聚酰胺的單體諸如己內(nèi)酰胺的重復(fù)單元的聚合物以及源于己內(nèi)酰胺與一種單獨(dú)聚合時不形成聚酰胺的共聚用單體的共聚的共聚物。此外，定義聚合物的術(shù)語也包括這種聚合物與其它不同類型聚合物的“共混物”。
此中所用的短語“改性聚合物”以及更具體的短語諸如“改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物”和“改性的聚烯烴”是指具有在其上接枝和/或與其共聚和/或與其共混的上述定義的酸酐官能度的聚合物。與僅與其共混相反，優(yōu)選這種改性的聚合物具有在其上接枝或與其共聚的酸酐官能度。
此中所用的短語“酸酐官能度”是指任何形式的酸酐官能度，諸如馬來酸酐、富馬酸酐等，而不論是否與一種或多種聚合物共混、是否接枝在一種聚合物上或是否與一聚合物共聚，并且一般來說也包括這種官能度的衍生物諸如從其衍生的酸、酯和金屬鹽。
可用于本發(fā)明的膜可以是單層膜或多層膜。如果是多層膜，優(yōu)選所述膜總共具有1-20層；更優(yōu)選具有2-12層、更加優(yōu)選具有4-9層。只要所述膜提供了使用所述膜進(jìn)行具體包裝操作所需的性能諸如O2隔離性、自由收縮、收縮應(yīng)力、光學(xué)性質(zhì)、模量、密封強(qiáng)度等，所述多層膜可具有任何所需的總層數(shù)和所需的總厚度。
此中所用的短語“內(nèi)層”和“內(nèi)部層”是指其兩個主要表面直接與所述膜的另一層粘合的多層膜中的任何一層。
此中所用的短語“里層”是指包裝產(chǎn)品的多層膜或適用于包裝產(chǎn)品的物品(諸如袋或膜袋)的外膜層，相對于所述多層膜的其它層來說它最接近于產(chǎn)品?！袄飳印币灿糜谥竿瑫r共擠壓通過一個環(huán)形模頭的多個同心排列層的最內(nèi)層。
此中所用的短語“外層”是指包裝產(chǎn)品的多層膜或適用于包裝產(chǎn)品的物品(諸如袋或膜袋)的外層，相對于所述多層膜的其它層來說它離產(chǎn)品最遠(yuǎn)?！巴鈱印币灿糜谥竿瑫r共擠壓通過一個環(huán)形模頭的多個同心排列層的最外層。
此中所用的短語“直接粘合”當(dāng)用于膜層時被定義為主膜層和客膜層之間沒有結(jié)合層、粘合劑或其它層的粘合。相反，此中所用的詞“在…之間”當(dāng)用于表達(dá)為位于兩個另外的具體層之間的膜層時，包括主層的兩面直接粘合到主層位于其間的兩個其它層之間以及包括主層位于其間的兩個其它層之一或兩者沒有直接粘合的情況，即一個或多個附加層可加在主層和主層位于其間的一個或多個所述層之間。
此中所用的術(shù)語“芯”和短語“芯層”應(yīng)用于多層膜時是指其主要功能并非用作將兩層相互粘合的粘合劑(即粘合兩個不相容層的結(jié)合層)的內(nèi)膜層。通常，所述芯層提供了所述多層膜所需水平的強(qiáng)度即模量和/或光學(xué)性質(zhì)和/或增加的耐用性和/或特定的不滲透性。
此中所用的短語“結(jié)合層”是指主要用于將兩層相互粘合的任何內(nèi)膜層。結(jié)合層可包括其上具有極性基團(tuán)的任何聚合物或提供對包括另外非粘合聚合物的相鄰層的足夠內(nèi)層粘合力的任何其它聚合物。適用的聚合物包括聚烯烴諸如那些結(jié)合了酸、酯、酸酐或羧酸鹽的聚烯烴；和極性的非聚烯烴材料諸如聚酯、乙烯乙烯醇共聚物等。
此中所用的短語“皮層”是指包裝產(chǎn)品時多層膜的外層，這種皮層是耐用的。
此中所用的短語“填充層”是指用于提高多層膜耐用性、韌性、模量等的膜的任何層。相對于其具體用途與耐用性、模量等無關(guān)的膜中的其它聚合物來說，填充層一般由便宜的聚合物構(gòu)成。
此中所用的名稱“第一層”、“第二層”一般指示了多層膜結(jié)構(gòu)組成的方式。就是說所述第一層可以以沒有任何所述添加層的形式存在，或者所述第一層和第二層可以以沒有任何所述添加層等的形式存在。
此中所用的術(shù)語“擠壓”用來指通過使熔融塑料通過一個模頭后通過冷卻或化學(xué)硬化來連續(xù)成形的方法。在即將擠壓通過模頭前，較高粘度的聚合物材料被送到可變螺距的旋轉(zhuǎn)螺桿即擠壓機(jī)中使所述聚合物材料通過所述模頭。
此中所用的術(shù)語“共擠壓”是指兩種或多種擠壓機(jī)的產(chǎn)物被平穩(wěn)地送到進(jìn)料設(shè)備中形成多層流而被送入模頭中產(chǎn)生多層的擠壓物。共擠壓可在薄膜吹塑、片狀和板狀膜的擠壓、吹塑和擠出貼面中使用。
此中所用的短語“縱向”(縮寫成“MD”)是指“沿著膜的長度”的方向，即與在擠壓和涂布時形成膜的方向相同的方向。此中所用的短語“橫向”(縮寫成“TD”)是指橫過膜的方向，與縱向垂直。
此中所用的短語“自由收縮”是指按照1990 Annual Book of ASTMStandards，08.02卷，368-371頁中(在此并入本文中作參考)所述的ASTM D 2732進(jìn)行定量測定，10cm×10cm膜樣品在185°F收縮時的百分尺寸變化。
如果可熱收縮，所述膜制品優(yōu)選至少在一個方向(即縱向(L)或橫向(T))在185°F下具有約5-70％的自由收縮；更優(yōu)選在185°F下具有約10-50％的自由收縮；更加優(yōu)選185°F下具有約15-35％的自由收縮。對于轉(zhuǎn)變成袋和膜袋來說，優(yōu)選所述膜制品為雙軸取向，并優(yōu)選所述膜在185°F下每個方向(L和T)具有至少10％的自由收縮；更優(yōu)選在每個方向具有至少15％的自由收縮。對于膜袋用途來說，優(yōu)選所述膜在185°F下具有約30-50％的總自由收縮(L+T)。對于袋用途來說，優(yōu)選所述總自由收縮度更高，即優(yōu)選至少50％(L+T)，更優(yōu)選50-120％。對于作為熱成形物品的用途來說，優(yōu)選所述膜具有0-10％(L+T)的總自由收縮度(熱成形前)，更優(yōu)選具有1-5％(L+T)的總自由收縮度?；蛘撸蓪⑷∠蚰ぶ破窡峁袒?。熱固化可在約60-200℃的溫度、優(yōu)選70-150℃的溫度、更優(yōu)選在80-90℃的溫度下進(jìn)行。
一般來說，只要所述膜提供了使用所述膜的具體包裝操作所需的性能，用于本發(fā)明的多層膜可具有任何所需的總厚度。用于本發(fā)明的膜優(yōu)選具有約0.3-15密爾(1密爾等于0.001英寸)、更優(yōu)選約1-10密爾、更加優(yōu)選1.5-8密爾的總厚度(即所有層的合并厚度)。對于可收縮的膜袋來說，1.5-3密爾的范圍更優(yōu)選，而對于用作帶包裝蒸煮的包裝的層壓制品來說4-8密爾的范圍更為優(yōu)選。
所述膜制品優(yōu)選具有約5000-500000psi、更優(yōu)選具有約10000-300000psi、最優(yōu)選具有約40000-200000psi的模量。食品接觸層本身可具有約3000-500000psi的模量。
可用包括按照本發(fā)明的粘合劑和添加劑的涂料制劑涂布并且之后按照本發(fā)明使用的膜的例子包括公開于下列文獻(xiàn)中的膜(a)以Ram K.Ramesh的名義于1996年6月26日提出的美國系列號669728；(b)以Ram K.Ramesh的名義于1995年10月6日提出的美國系列號08/539919；以Lorenzo等人的名義于1995年12月22日提出的美國系列號57587；1981年9月1日授權(quán)的ESAKOV等人的美國專利4287151；和以Beckwith等人的名義于1996年4月1日提出的美國系列號617720。這些文獻(xiàn)的每一篇均通過引用全文并入本文。下面詳細(xì)描述的1號膜和2號膜是供隨后用按照本發(fā)明的涂料制劑涂布的優(yōu)選的膜。
下列多層膜構(gòu)成了按照本發(fā)明的膜，“涂料”層包含在本發(fā)明的膜中存在的添加劑和粘合劑的組合。在下列膜結(jié)構(gòu)中，各層按照其在所述膜中出現(xiàn)的次序顯示密封/食品接觸(涂料)耐用/密封/食品接觸(涂料)耐用/隔離/密封/食品接觸(涂料)耐用/結(jié)合/隔離/結(jié)合/密封/食品接觸(涂料)耐用/結(jié)合/隔離/結(jié)合/填充/密封/食品接觸(涂料)耐用/填充/結(jié)合/隔離/結(jié)合/填充/密封/食品接觸(涂料)耐用/填充/結(jié)合/隔離/防濕/結(jié)合/填充/密封/食品接觸(涂料)上面代表性膜結(jié)構(gòu)只用于舉例說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
用涂料制劑(包含粘合劑和添加劑)涂布的所述層包括熱塑性聚合物。優(yōu)選所述熱塑性聚合物包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚亞胺酯的至少一員。優(yōu)選所述熱密封層具有約0.1-4密爾、更優(yōu)選約0.2-約1密爾、更加優(yōu)選約0.3-0.8密爾的厚度。在包裝產(chǎn)品包括包裝了肉制品并然后蒸煮的袋的實(shí)施方案中，密封層優(yōu)選占所述多層膜總重量的至少10％、更優(yōu)選占所述多層膜總重量的約12-25％。在用于制備袋的取向膜的情況下，優(yōu)選密封層具有多層膜35％(重量)以下的厚度；更優(yōu)選具有多層膜約5-25％(重量)的厚度；更加優(yōu)選具有多層膜約10-20％(重量)的厚度；厚度超過35％的密封層可能在取向處理時產(chǎn)生問題。
在按照本發(fā)明的膜中，外耐熱和耐用層優(yōu)選具有約0.1-5密爾、更優(yōu)選具有0.2-3密爾、更優(yōu)選具有0.3-2密爾、更加優(yōu)選具有約0.5-1.5密爾的厚度。所述外耐熱和耐用層優(yōu)選包括選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚合乙烯乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚醚、聚亞胺酯、聚碳酸酯和含淀粉聚合物的至少一員；更優(yōu)選包括至少一種聚烯烴；更優(yōu)選包括乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、丁烯/α-烯烴共聚物、乙烯/不飽和酯共聚物和乙烯/不飽和酸共聚物的至少一員；更加優(yōu)選包括80％(重量)乙烯乙酸乙烯酯共聚物(具有6.5％(重量)的乙酸乙烯酯)和20％(重量)高密度聚乙烯的共混物。
按照本發(fā)明的膜任選(并優(yōu)選)包含不透氧層。所述不透氧層是位于密封層和耐用層之間的內(nèi)層。所述不透氧層包括較高的不透氧層特征的聚合物。優(yōu)選所述不透氧層具有約0.05-2密爾、更優(yōu)選0.05-0.5密爾、更優(yōu)選0.1-0.3密爾、更加優(yōu)選約0.12-0.17密爾的厚度。優(yōu)選所述不透氧層包括選自聚合乙烯乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸亞烴酯的至少一員；更優(yōu)選包括選自EVOH和聚酰胺的至少一員；更優(yōu)選包括EVOH；更加優(yōu)選包括具有約44％(摩爾)乙烯鏈節(jié)的EVOH。
按照本發(fā)明的膜可任選進(jìn)一步包括一結(jié)合層，本領(lǐng)域技術(shù)人員也稱為粘合劑層。結(jié)合層的作用是粘合本來不相容的膜層(在共擠壓或擠出貼面時所述膜層不會形成強(qiáng)粘合)。適用于按照本發(fā)明的膜中的結(jié)合層具有與不透氧層諸如聚合的EVOH、聚酰胺等較高度的相容性(即親和性)以及具有對非隔離層諸如聚合的乙烯/α-烯烴共聚物高度的相容性。一般來說，所述結(jié)合層的組成、數(shù)目和厚度是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選每層結(jié)合層具有約0.01-2密爾、更優(yōu)選0.05-0.3密爾、更加優(yōu)選約0.1-0.25密爾的厚度。優(yōu)選所述每個結(jié)合層包括選自改性的聚烯烴、離聚物、乙烯/不飽和酸共聚物、乙烯/不飽和酯共聚物、聚酰胺和聚亞胺酯的至少一員；更優(yōu)選包括選自改性的聚烯烴和聚亞胺酯的至少一員；更加優(yōu)選包括選自改性的乙烯/α-烯烴共聚物、改性的乙烯/不飽和酯共聚物和改性的乙烯/不飽和酸共聚物的至少一員；更優(yōu)選包括酸酐接枝的線型低密度聚乙烯。
按照本發(fā)明的膜可進(jìn)一步包括提供所述多層膜所需強(qiáng)度、整體性質(zhì)、耐用性、收縮性、平衡性(即抗卷曲性)、彈性回復(fù)性和/或光學(xué)特性的一個內(nèi)層，并且優(yōu)選包括能在提供這些特性的同時具有較低的費(fèi)用的聚合物。所述層優(yōu)選具有約0.1-3密爾、更優(yōu)選0.2-1.5密爾、更優(yōu)選0.3-1密爾、更加優(yōu)選約0.50-0.80密爾的厚度。優(yōu)選在這種內(nèi)層中的聚合物包括選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚合乙烯乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚醚、聚亞胺酯、聚碳酸酯和含淀粉聚合物的至少一員；更優(yōu)選包括選自乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、丁烯/α-烯烴共聚物、乙烯/不飽和酯共聚物和乙烯/不飽和酸共聚物的至少一員；更加優(yōu)選包括乙烯/不飽和酯共聚物。
圖1說明了一種用于制備“基膜”的方法，所述基膜可涂層而變成按照本發(fā)明的膜。在圖1所示的方法中，各種按聚合配方組成的固體聚合物珠粒料(沒有示出)被送到多臺擠壓機(jī)(為簡化起見，只說明了一臺擠壓機(jī))。在擠壓機(jī)10中，聚合物珠粒料被脫氣后形成無泡熔融物，被送入模頭12并擠壓過環(huán)形模頭，形成優(yōu)選約15-30密爾厚和優(yōu)選具有約2-10英寸的平折寬度的管狀帶14。
通過從冷卻環(huán)噴水冷卻或驟冷后，管帶14通過夾輥18夾膜然后被送通過圍有保護(hù)罩22的輻照室20，在其中管帶14接受來自鐵芯變壓加速器24的高能電子照射(即離子照射)。管帶14在輥26上導(dǎo)過輻射室20。優(yōu)選管帶14被照射約40-100kGy的水平，得到經(jīng)照射的管帶28。該管帶28從輻照室20出來后即通過卷輥30卷繞，得到經(jīng)照射的管帶卷32。
在照射和卷繞后，在制備最終所需的管狀膜的過程中的第二階段，卷輥30和經(jīng)照射的管帶卷32被除下并且安裝成解卷輥34和解卷管帶卷36。然后將從解卷管帶卷36解卷的經(jīng)照射的管28通過導(dǎo)輥38，之后經(jīng)照射的管28通過含熱水42的熱水浴鍋40。然后將經(jīng)照射的管28浸于熱水42(優(yōu)選具有約85-99℃的溫度)中約20-60秒鐘，即使所述膜達(dá)到雙軸取向所需溫度的足夠長時間。之后，熱的、經(jīng)照射的管帶44導(dǎo)過夾輥46并吹制膜泡48而使熱的經(jīng)照射管帶44橫向延伸，由此形成取向膜管50。此外，吹制時橫向延伸的夾輥52具有比夾輥46更高的表面速度從而產(chǎn)生縱向取向。作為橫向延伸和縱向拉伸的結(jié)果，產(chǎn)生了取向的膜管50，這種吹制管優(yōu)選以約1∶1.5-1∶6的比率延伸和以約1∶1.5-1∶6的比率拉伸。更優(yōu)選所述延伸和拉伸各以約1∶2-1∶4的比率進(jìn)行。結(jié)果是約1∶2.25-1∶36、更優(yōu)選1∶4-1∶16的雙軸取向。在膜泡48被維持在夾輥46和52之間的同時，吹制的管50通過夾緊的各對平行輥54夾膜，并然后傳送通過夾輥52和越過導(dǎo)輥56，然后卷在卷輥58上?？辙D(zhuǎn)輪60確保良好地卷繞。
所獲得的多層膜由此可用于制備袋、膜袋、熱成型物品和蓋等，它們本身可用于按照本發(fā)明的含蛋白質(zhì)產(chǎn)品(特別是肉產(chǎn)品)的包裝。下面的實(shí)施例1-9提供了一些優(yōu)選膜的另外的細(xì)節(jié)、其在肉制品包裝中的用途和由此獲得的出乎意料的結(jié)果。
圖2說明了平折結(jié)構(gòu)的袋62。袋62由膜64制成，具有敞口66以及通過尾端密封口70密封的底部68。袋62在其內(nèi)表面(沒有圖示)具有涂層，所述涂層是膜64的內(nèi)層。一種未蒸煮的含蛋白質(zhì)食品諸如肉制品被置于袋62內(nèi)，然后將袋62密封和抽空，得到如圖3所示的包裝肉制品。用所述膜包裝的產(chǎn)品然后連膜一起蒸煮。在蒸煮時，添加劑和粘合劑按照本發(fā)明從所述袋轉(zhuǎn)移到蒸煮產(chǎn)品的外表面。
圖4說明了本發(fā)明的包裝產(chǎn)品74的另一種實(shí)施方案，產(chǎn)品被包裝在由一對夾76在其每一端封口的膜袋中，在圖4的透視圖中只示出了一個夾。用于將肉制品包裝于膜袋內(nèi)的膜78可以是例如下面詳細(xì)討論的1號膜或2號膜。
圖5A說明了包裝產(chǎn)品74的第一種橫截面圖，即通過圖4的5-5線的橫截面圖。圖5A代表了搭接封口的膜袋的橫截面圖，所述膜袋包括具有涂層的內(nèi)表面區(qū)80的膜78，未涂層的部分在熱封口84熱封到外表面82，熱封口位于第一膜區(qū)與第二膜區(qū)重疊之處。
圖5B說明了包裝產(chǎn)品74的另一種也通過圖4的5-5線的橫截面圖。圖5B代表了對接封口背部封合的膜袋的橫截面圖，所述膜袋包括具有涂層的內(nèi)表面區(qū)86的膜78。袋膜78被熱封到對接封口帶88上。袋膜78具有內(nèi)表面86和外表面90。外表面90在封口87和89處被熱封到對接封口帶88上，其中袋膜78的每個邊在相互緊密貼合。這樣，對接封口帶88提供了沿著對接封口的袋膜78的長度方向的縱向密封。盡管對接封口帶88可由單層膜或多層膜制成，但最好對接封口帶88優(yōu)選由多層膜制成。
圖5C說明了包裝產(chǎn)品74的第三種也通過圖4的5-5線的橫截面圖。圖5C代表了翼形封口的膜袋的橫截面圖，所述膜袋包括具有涂層的內(nèi)表面區(qū)92的膜78。沿著袋膜78的內(nèi)表面的邊是兩個相互在封口94處熱封的未涂層區(qū)，其形成了從膜袋74延伸的“翼”。
圖6說明了按照本發(fā)明的包裝的熟肉制品96的另一實(shí)施方案。所述產(chǎn)品—一種熟肉制品被包裝在帶有封口蓋的熱封的、熱成形膜中，所述肉制品在所述密封的熱成形包裝中蒸煮。每種膜的一部分，即熱成形膜和蓋膜的一部分具有在其上涂布的粘合劑/添加劑，用于與所述產(chǎn)品接觸和在帶包裝蒸煮時轉(zhuǎn)移到所述產(chǎn)品中。在制備圖6所示包裝產(chǎn)品的包裝過程中，成形料膜和非成形料膜可從兩個單獨(dú)的輥送料，成形料膜從一個安裝在基座上的輥送入用于形成包裝“袋”即產(chǎn)品腔。非成型(蓋)料膜通常從頂部安裝輥送入用于完成包裝的頂部氣密封口。每張基膜均具有朝向另一面的肉接觸/密封表面，從而在密封時，密封表面相互面對。所述成形料膜通過輸送鏈向前轉(zhuǎn)位，并且預(yù)先封口的包裝隨機(jī)械轉(zhuǎn)位將上面的非成形料膜與底部料膜拉到一起。
在包裝過程中的第一步是在成形料膜中形成產(chǎn)品腔。成腔過程分為三步轉(zhuǎn)位-加熱-成形。在一個產(chǎn)品腔被形成的同時，用于形成下一個腔的料膜在袋-形成膜頭上轉(zhuǎn)位前被預(yù)熱。為了完成該步驟，所述成形料膜通過借助于真空壓到接觸型加熱器上加熱到70-80℃。然后成形料膜通過使用壓縮空氣或真空或兩者來成形。壓縮空氣將加熱的膜從上面推入到模腔中，而真空壓力將所述膜在模頭內(nèi)拉成形。一個模塞被用于幫助加熱的膜移動進(jìn)入模腔。
成形后，輸送鏈將空袋送到裝料站，在那里將產(chǎn)品用手或用泵裝入空腔。然后輸送鏈將包裝產(chǎn)品送到真空密封站。
密封過程是一系列同時進(jìn)行或稍有重疊的操作。一旦頂端膜出現(xiàn)在裝填腔上，密封室就關(guān)閉。包裝空氣從頂部和底部膜之間排出。上室即蓋使用設(shè)置在302-338°F的加熱密封板，將非成形料膜和成形料膜一起封合。
在密封模中的真空平衡了室壓力并且確保在產(chǎn)品和成形料膜之間沒有帶入空氣。此時，沒有空氣的密封隔膜被充入壓縮空氣。這使得加熱的密封板壓到上膜上，壓制了在封口板和T-橡膠密封圈之間的兩個膜的可熱封表面。密封板的熱和壓力引起所述膜的兩個表面粘合一起，將產(chǎn)品密封在一個真空環(huán)境中。在密封后的約0.4-0.5秒將上室和下室排空，使得頂部膜和底部膜平貼于產(chǎn)品上。此時，將密封隔膜抽空并將密封板向后上方移動。外部空氣沖入室中。當(dāng)空氣壓力平衡時，可將模底移下，讓所述包裝移出密封站。
然后將密封包裝借助花樣切刀系統(tǒng)與所述料膜分離。所述包裝被送過一個熱水(205°F)收縮烘道。將所述包裝置于架上并且在一個高濕度爐中蒸煮。然后將產(chǎn)品冷卻并可供裝運(yùn)或供進(jìn)一步加工，包括剝離產(chǎn)品包裝。
用于制備按照本發(fā)明的多層膜的聚合物組分也可包括適量的正常包括于這種組合物中的其它添加劑。這些添加劑包括如同膜袋領(lǐng)域技術(shù)人員已知的滑爽劑諸如滑石、抗氧化劑、填料、顏料和染料、輻射穩(wěn)定劑、抗靜電劑、高彈體等添加劑。
盡管可用于本發(fā)明的膜不總是需要被照射，但是至少在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膜被照射。在所述照射處理中，所述膜被進(jìn)行高能照射處理，諸如電暈放電、等離子體、火焰、紫外紱、X-射線、γ-射線、β-射線和高能電子處理，它可改變所述膜的表面和/或誘使經(jīng)照射的材料的分子間交聯(lián)。聚合物膜的照射公開于通過引用全文并入本文的BORNSTEIN等人的美國專利4064296中，BORNSTEIN等人公開了離子化照射在膜中存在的聚合物交聯(lián)中的用途。
正如為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，此中照射劑量以照射單位“拉德(RAD)”表示，一百萬拉德(也被稱為兆拉德)被表示為“MR”，照射劑量也可用照射單位千格雷(kGy)表示，10千格雷表示1MR。為了產(chǎn)生交聯(lián)，將所述聚合物用適合照射劑量的高能電子處理，優(yōu)選使用電子加速器，劑量水平通過標(biāo)準(zhǔn)劑量測量法測定。適合的高能電子的照射劑量范圍高達(dá)約16-166kGy、更優(yōu)選為約30-139kGy、更加優(yōu)選為50-100kGy。優(yōu)選照射通過一臺電子加速器進(jìn)行并且劑量水平通過標(biāo)準(zhǔn)劑量測量法測定。但是，也可使用其它加速器例如Vander Graff或共振變壓器。因?yàn)榭梢允褂萌魏坞x子化照射，所以所述照射并不限于來自加速器的電子。優(yōu)選的照射量取決于所述膜和其用途。
此中所用的短語“電暈處理”和“電暈放電處理”是指將熱塑性材料諸如聚烯烴的表面進(jìn)行電暈放電處理，即氣體諸如空氣在近膜表面處離子化，所述離子化通過經(jīng)過附近電極的高壓引發(fā)并引起膜表面氧化和其它變化諸如表面粗糙。此中所用的術(shù)語“電暈處理”也指所有形式的等離子處理。
聚合材料的電暈處理公開于此中通過引用全文并入本文的1978年10月17日授權(quán)的BONET的美國專利4120716中。BONET公開了經(jīng)電暈處理氧化聚乙烯表面而改善的聚乙烯表面的粘合性能。也通過引用全文并入本文的HOFFMAN的美國專利4879430公開了電暈放電在處理用于肉的帶包裝蒸煮的塑料料膜中的用途，所述料膜內(nèi)表面的電暈處理將肉的粘合提高為肉對蛋白質(zhì)材料的粘合。
按照本發(fā)明的包裝產(chǎn)品包括牛肉、火雞、豬肉、魚和肉代用品。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例說明，這些實(shí)施例提供了代表性的目的而并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。除非另有說明，所有百分比、份等均以重量計(jì)。
1號膜的制備通過上面所述和圖1所示的共擠壓方法制備一種5-3/4”寬(平折尺寸)稱之為“帶”的管，其中所述膜橫截面(從管的內(nèi)部到外部)如下表 1
其中LLDPE#1是購自Dow Plastics，of Freeport，Texas的DOWLEX2244A線型低密度聚乙烯；EAA#1是購自Dow Plastics，of Freeport，Texas的PRIMARCOR1410乙烯/丙烯酸共聚物。這種共聚物具有9.5％(重量)的丙烯酸含量和1.5的熔體指數(shù)；EVA#1是購自Chevron Chemical Company，of Houston，Texas的PE 5269TTM乙烯乙酸乙烯酯共聚物；HDPE#1是購自Solvay Polymers，Inc.，Deer Park，Texas的FORTIFLEXJ60-500C-147高密度聚乙烯；LLDPE#2是購自Morton International，of Chicago，Illinois的TYMOR1203在其上接枝了酸酐官能度的線型低密度聚乙烯；EVOH是購自Eval Company of America，of Lisle，Illinois的EVALLC-E 105A聚合乙烯乙烯醇；尼龍#1是購自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的ULTRAMIDB4聚酰胺6；尼龍#2是購自EMS-American Grilon Inc.，of Sumter，S.C.的GRILONCF6S聚酰胺6/12；所有這些樹脂在380-500°F之間被共擠壓，模頭被加熱到約420°F。擠壓出的帶用水冷卻并被平折，在平折形式下平折寬度為5-3/4英寸。然后將所述帶通過電子交聯(lián)設(shè)備的掃描束，總共接收約64千格雷(kGy)的通量。照射后，將平折的帶通過熱水(約206-210°F)約20秒鐘。經(jīng)加熱的帶被吹脹成膜泡并且取向成為具有16-1/2英寸的平折寬度和約2.4密爾總厚度的膜管。所述膜泡是穩(wěn)定的并且所述膜具有良好的光學(xué)性質(zhì)和外觀。將所述膜管浸泡于185°F的熱水中約10分鐘后，即使用ASTM方法D2732-83，測得在縱向所述膜管具有約20％的自由收縮以及在橫向具有約30％的自由收縮。將得到的膜管切割成膜。
2號膜的制備切割通過圖1的方法制備的膜管制成2.4密爾的膜，所述膜管具有下列結(jié)構(gòu)表 2
尼龍#3是購自Huls America，Inc.，of Piscataway，N.J.的VESTAMIDTMZ7319聚酰胺12；
LLDPE#3是購自Dow Plastics，of Freeport，Texas的DOWLEX2045.03線型低密度聚乙烯；EAO#1是購自Exxon Chemical Company，of Baytown，Texas的EXACT 4011TM均相乙烯/α-烯烴共聚物；其它所用的每種樹脂均和上面1號膜中相同。
涂料制劑1號的制備該實(shí)施例演示了典型涂料制劑的制備、膜涂層方法、用于制備膜袋的所述膜的背部封合和用于將顏色從膜袋轉(zhuǎn)移到肉上的所述肉的蒸煮。所述涂料制劑按照下列方法制備液態(tài)熏制劑#1 33.3克羥丙基淀粉#1 35克焦糖#198克甘油#13.5克水85.7克羥丙基淀粉#1是購自Grain Processing Corporation，of Muscatine，Iowa的PURE COTETMB790羥丙基淀粉；液態(tài)熏制劑#1是購自Red Arrow Products Co.，Inc.，of Manitowoc，WI、具有約2.4的pH的Charsol Select24液態(tài)熏制液；焦糖#1是購自D.D.Williamson and Company，Inc.，of Louisville，Kentucky的Caramel 252TM；將羥丙基淀粉#1緩慢加入到攪拌的液態(tài)熏制劑#1和水的溶液中，同時將該溶液加熱到約150°F的溫度。然后將攪拌混合物的溫度維持在約150°F約1/2小時，然后所述混合物的粘度因?yàn)榱u丙基淀粉的水解而顯著下降。然后將混合物冷卻到室溫，將焦糖#1和甘油#1加入到混合物中。
實(shí)施例1(涂層膜1A涂層、背部封合、供料、密封、蒸煮和顏色轉(zhuǎn)移)
將涂料制劑1號用于涂布1號膜。在涂層處理前，將所述膜在食品接觸面(即包括70％LLDPE#1和30％EAA#1的那層)上用電暈處理。使用凹槽輥施加涂料，以至沿所述膜的每條縱向邊約一英寸保持不被涂層。然后將得到的涂層膜在一面上滑動從而完全移除所述膜的一個未涂層邊緣部分。保持涂層的膜(具有一個未涂層的邊區(qū))縱向折疊，即沿著其長度方向折疊而大致成鞋形，以間斷即半連續(xù)的方式將對面的邊通過在所述搭接處上縱向熱封合而被接合形成一個搭接封口(常被稱為背部封合)。背部封合的結(jié)果是對于搭接處來說，所述膜的未涂層部分為得到的背部封合膜袋的外表面。進(jìn)行封合后得到的袋管在其內(nèi)表面幾乎沒有未涂層區(qū)域。然后將所述膜袋置于一抽褶管上，夾住一端并從開口端裝入未蒸煮的火雞，接著夾住和截斷另一端。
使用火雞胸脯肉泥進(jìn)行添加劑(即焦糖和液態(tài)熏制劑)轉(zhuǎn)移評價。往40磅(lb.)切丁或絞細(xì)的肉中加入下列物質(zhì)22.6磅水，1.3磅鹽，1.3磅角叉菜膠，0.3磅多磷酸鈉，和1.0磅淀粉。
將肉和加入的組分在4℃下在真空攪拌機(jī)中混合至少45分鐘。使用機(jī)械活塞灌裝機(jī)將肉泥裝入到背部封合的膜袋中并用購自TipperTie Inc.，of Apex.North Carolina的一臺Tipper Clipper機(jī)封口。這種經(jīng)裝填和束口后的膜袋(即短腸)一般具有23-25厘米的周長和20-40厘米的長度。
然后將所述肉在高濕度環(huán)境中蒸煮幾個小時，即開始為145°F，結(jié)束為170°F。冷卻后評價肉的顏色轉(zhuǎn)移。從肉剝離掉所述膜后，沒有肉被剝離，出汁的水平非常低，并且發(fā)現(xiàn)所述顏色已經(jīng)完全轉(zhuǎn)移到肉上。
產(chǎn)品評價包括顏色轉(zhuǎn)移的均勻性、出汁損失、形成凝膠和顏色涂抹跡。出汁損失通過在蒸煮并冷卻到約3℃后稱取腸重、除去膜袋并且擦抹膜袋和肉表面以除去游離水分并然后稱取肉加膜袋的重量來測量。兩個重量差就是蒸煮時產(chǎn)品的出汁損失重量。顏色轉(zhuǎn)移的均勻性、形成凝膠和顏色涂抹通過主觀觀察。出乎意料并令人驚異(a)在抽褶過程中涂層保持緊密；(b)添加劑(液態(tài)熏制劑和焦糖)在熟肉表面的分布均勻(沒有斑點(diǎn)，也沒有涂抹跡)，和(c)所述膜清潔并且極少的出汁，沒有被高度上色。
實(shí)施例2涂層膜1B涂層、背部封合、供料、密封、蒸煮和顏色轉(zhuǎn)移1號膜另一面的涂層證明了所述涂布可以在100％LLDPE表面進(jìn)行。將1號膜的100％LLDPE表面通過上述的方法進(jìn)行電暈處理和涂布。然后將獲得的涂層膜如上所述的那樣背部封合，得到具有在其內(nèi)表面的涂層的背部封合膜袋。
按照實(shí)施例1制備包裝產(chǎn)品，肉也按實(shí)施例1所述蒸煮。出乎意料并令人驚異(a)在抽褶過程中涂層保持緊密；(b)添加劑(液態(tài)熏制劑和焦糖)在熟肉表面的分布均勻(沒有斑點(diǎn)，也沒有涂抹跡)，和(c)所述膜清潔并且極少的出汁，沒有被高度上色。
實(shí)施例3(膜涂層、背部封合、供料、密封、蒸煮和顏色轉(zhuǎn)移)膜2的涂層證明了所述涂布可在極性表面諸如聚酰胺上進(jìn)行。在涂布前，將包括50％尼龍#1和50％尼龍#2的外層進(jìn)行電暈處理。2號膜的涂層按照有關(guān)1號膜涂層的通述方式進(jìn)行。所述涂料被施加到已經(jīng)被電暈處理的外表面。然后將得到的涂層膜如上所述背部封合，得到一種搭接密封的背部封合膜袋。然后將這種背部封合的膜袋在一端夾住并從開口端裝入未蒸煮的火雞，再夾住。然后將肉在145-170°F的高濕度環(huán)境下蒸煮幾個小時。冷卻后評價肉的顏色轉(zhuǎn)移。從肉剝離掉所述膜后，發(fā)現(xiàn)所述顏色已經(jīng)完全轉(zhuǎn)移到肉上。出乎意料并令人驚異(a)在抽褶過程中涂層保持緊密；(b)添加劑(液態(tài)熏制劑和焦糖)在熟肉表面的分布均勻(沒有斑點(diǎn)，也沒有涂抹跡)，和(c)所述膜清潔并且極少的出汁，沒有被高度上色。
由此，在實(shí)施例1、2和3的每一個中，證明了膜1的兩面和膜2的聚酰胺面均可成功地涂層和顏色轉(zhuǎn)移。更具體地說，現(xiàn)已證明使用非極性外膜表面諸如LLDPE的外層以及較大極性的外膜表面諸如聚酰胺的外層可獲得成功的涂層和顏色轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例4電暈處理可改善涂層膜的性能在某些情況下電暈處理可改善添加劑從涂層膜到食品諸如肉的成功轉(zhuǎn)移。在膜1中，將含70％LLDPE#1和30％EAA#1的層進(jìn)行電暈處理，然后按照上述涂層膜1A的方式涂布所述膜。測試幾種不同的1號膜樣品，每種具有不同的電暈處理水平。使用Enercon Treater(型號SS2542)電暈處理機(jī)電暈處理所述膜，功率設(shè)定在1.0、1.75、2.75和3.5kW(千瓦)。每種膜以每分鐘100英尺的速度通過所述機(jī)器。經(jīng)處理的膜按照上面膜1A中所述涂層并且測試顏色轉(zhuǎn)移。除了在1kW功率處理的膜外，所有膜的顏色轉(zhuǎn)移均是優(yōu)良的。觀察到采用1kW電暈處理器功率處理的膜制備的膜袋在肉裝填過程中稍有顏色擦除。這種在1kW下處理的膜的顏色擦除被認(rèn)為在某種程度上是不利的，因?yàn)轭伾牟脸沟萌庋劭梢娫谑称肥穷伾牟痪鶆蚍植?。但是，?.0kW以上功率下處理的膜沒有可見的顏色擦除。這個結(jié)果是令人驚異和出乎意料的。
實(shí)施例5(通過使用低焦油液態(tài)熏制劑防止膜粘連)
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有低焦油含量的液態(tài)熏制劑的選擇降低了涂層膜粘連的可能性，即鄰接的膜在膜輥上纏繞而相互粘連。除了選用一種低焦油液態(tài)熏制劑即購自Red Arrow Products Co.Inc.，of Manitowoc，WI的Special A液態(tài)熏制劑代替含Charsol Select24液態(tài)熏制劑的制劑外，按上面實(shí)施例1中所述用符合1號涂層制劑的涂層制劑涂布1號膜。通過類似于ASTM 3354-方法B(全文通過引用并入本文)的方法，使用一臺KayenessTM粘連儀評價獲得的涂層膜的情況。測試前將樣品切割和分層并置于一塊重32磅的平板下約100小時。測試在縱向進(jìn)行。最大負(fù)荷為212.8克。具Charsol Select24液態(tài)熏制劑的樣品沒有在滿負(fù)荷(即212.8克)下分離，而這種在相同條件下涂層的聚低焦油熏制劑的樣品在119克的負(fù)荷下分離。其結(jié)果令人驚異和出乎意料。這樣，優(yōu)選所述液態(tài)熏制劑的焦油水平為0-2％、更優(yōu)選為0-1％、更加優(yōu)選為0-0.5％。
實(shí)施例6(導(dǎo)致粘連降低的含羥丙基淀粉和血纖維蛋白原的涂料制劑)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含血纖維蛋白原的涂料制劑也降低了涂層膜粘連的可能性。所述血纖維蛋白原是從牛血的FIBERMIX分離成分的血纖維蛋白原組分，購自FNA Foods，of Calgary，Alberta，Canada。除了用血纖維蛋白原代替一半的PURE COTETM羥丙基淀粉外，用類似于1號涂料制劑的涂料制劑涂布1號膜。另外，所述涂布按上述涂層膜1A粘連進(jìn)行。使用上述方法測試粘連。樣品在13克重時分離，即粘連程度大大低于施加到上述任何一種測試膜的重量。該結(jié)果令人驚異和出乎意料。
實(shí)施例7(通過改變蒸煮方法減少出汁損失)該實(shí)施例證明了出現(xiàn)的出汁損失(使用涂有顏色轉(zhuǎn)移劑{液態(tài)熏制劑和焦糖}和PURE COTETM羥丙基淀粉，即按照本發(fā)明)可通過改變常規(guī)的蒸煮方法降低。一般在工業(yè)上用于蒸煮在膜管或膜袋中的火雞肉泥的常規(guī)蒸煮方法是梯度法，開始約145°F，結(jié)束時的蒸煮溫度為約170°F，時間約2-10小時。使用如同實(shí)施例1的涂層膜，發(fā)現(xiàn)通過最初將火雞肉泥在190°F蒸煮12分鐘后再使用上述的常規(guī)蒸煮步驟蒸煮可降低出汁損失。就在下面的表3中，顯示了這種“增量(spike)-蒸煮”方法影響的結(jié)果。在表3中顯示了以2分鐘間隔直到12分鐘的在190°F下進(jìn)行的開始12分鐘蒸煮中所見到的出汁損失。從表3的結(jié)果可見，通過將肉在190°F預(yù)蒸煮12分鐘可將出汁損失從1.39％降低到0.13％。火雞肉泥預(yù)蒸煮的時間越短，獲得的出汁損失降低量越少。
表 3(在190°F預(yù)熱對顏色轉(zhuǎn)移膜袋的出汁損失的影響
實(shí)施例8(出汁損失取決于未蒸煮肉的性質(zhì))
也已發(fā)現(xiàn)出汁損失也取決于未蒸煮肉的性質(zhì)。例如，將上面蒸煮增量實(shí)施例(實(shí)施例7)中所用的火雞肉泥用火雞肩肉代替。但是，使用未蒸煮的火雞肉泥代替火雞肩肉進(jìn)行類似的顏色轉(zhuǎn)移處理?；痣u肉泥具有更大的可用于提取肌原纖維蛋白質(zhì)的表面積，產(chǎn)生更大的水結(jié)合能力。涂料制劑類似于在上面的增量-蒸煮實(shí)施例中所用的制劑，蒸煮時間包括在190°F下10分鐘的蒸煮增量。然而，0.02-0.04％的出汁損失代替了在上面的實(shí)施例7增量蒸煮中使用火雞肉泥時可見的0.22％。由此發(fā)現(xiàn)出汁的量反比于肉產(chǎn)品的表面積。
實(shí)施例9(在涂料組合物中血纖維蛋白原的存在減少了出汁)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在涂料制劑中血纖維蛋白原的存在減少了出汁量，沒有必要使用如上所述的增量加熱方法。通過上述方法制備含血纖維蛋白原的涂料制劑，并然后用于涂布1號膜。就是說，除了一半的PURECOTETM羥丙基淀粉用血纖維蛋白原代替外，用類似于1號涂料制劑的涂料制劑涂布1號膜。此外，涂布按上述涂層膜1A進(jìn)行。獲得的涂層膜用于包裝火雞肉泥產(chǎn)品，將包裝產(chǎn)品蒸煮并評價出汁情況。盡管沒有使用加熱增量，發(fā)現(xiàn)出汁損失只有0.16％。這個結(jié)果是令人驚異和出乎意料的。參見表1，其指示在沒有血纖維蛋白原的情況下出汁損失為約1.39％。此外，這也可能指示通過預(yù)熱減少出汁損失程度的機(jī)制與通過在涂料制劑中加入血纖維蛋白原引起出汁量減少的機(jī)制可能是非常相似的。就是說，可能是熱增量蒸煮方法本身或是涂料介質(zhì)中血纖維蛋白原的存在提供了血纖維蛋白原和肌原纖維蛋白質(zhì)之間的相互反應(yīng)而在肉產(chǎn)品表面產(chǎn)生蛋白質(zhì)皮層。這種皮層可能在蒸煮處理的早期形成，阻延了來自肉共混物的水的遷移。
實(shí)施例10也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過首先用包括粘合劑、交聯(lián)劑和添加劑的第一種涂料涂布熱塑性膜后再用例如大豆蛋白質(zhì)單離體的第二種涂料涂布在第一種涂層上也降低了出汁的水平。這是一項(xiàng)重要的特征，因?yàn)樘貏e對火腿產(chǎn)品來說，在現(xiàn)有工業(yè)熏制處理時出汁水平范圍為約10-12％。通過在第一涂層上面使用第二涂層即“覆蓋涂層”，火腿出汁水平可從例如約10-12％出汁損失降低到約2％的出汁損失。注意，如同實(shí)施例9一樣，出汁可在沒有覆蓋涂層的存在下通過提供粘合劑的共混物例如PURE COTETM羥丙基淀粉和大豆蛋白質(zhì)單離體的50∶50共混物來減少。
就在下面的表4顯示了在包括粘合劑、添加劑和交聯(lián)劑的第一膜層上提供包括100％大豆蛋白質(zhì)單離體或PURE COTETM羥丙基淀粉和大豆蛋白質(zhì)單離體的50∶50共混物的覆蓋涂層的出汁降低效果。將所述膜用于火腿肉泥的包裝和蒸煮。正如例如在樣品1和樣品2中可見，在用大豆蛋白質(zhì)單離體的覆蓋涂層上出汁水平從8.7％下降到1.0％。同樣，如同在樣品3和樣品4中可見，在用大豆蛋白質(zhì)單離體和PURE COTETM羥丙基淀粉的50∶50共混物的覆蓋涂層上，出汁水平從6.6％降低到2.8％。
表 4分段并形成火腿的測試結(jié)果<
>標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)執(zhí)行上述實(shí)施例1的步驟。然后在180°F下、在高濕度環(huán)境中將火雞肉泥蒸煮幾個小時。冷卻后，評價所述煮熟的腸的顏色轉(zhuǎn)移。在剝離和評價顏色均勻性前將樣品進(jìn)行灰度(the Gray Scale)測量。
將煮熟的火雞肉腸用彩色CCD(電荷耦合裝置)攝像機(jī)照相。攝像機(jī)被安裝在離柜子底部上方50厘米處的箱子里，所述柜子也盛有含被攝像的浸于水中的肉腸的水桶。一排兩盞15W熒光燈被安裝在所述柜子里的每一面，使得光以約45度角照射在目標(biāo)上。所述火雞肉腸被浸在一桶水中供攝像以降低來自光源的眩光。使用圖像鎖定板和圖像分析(IA)軟件(IP Lab Spectrum P，Signal Analytics Corporation，Vienna，VA)捕捉圖像。
為了進(jìn)行圖像處理和數(shù)據(jù)分析，使用所述IA軟件將鎖定的彩色照片轉(zhuǎn)變成灰度圖像。選擇能包括最大量產(chǎn)品的目標(biāo)長方形區(qū)(ROI)(約為所述肉腸一面的表面積的三分之一，具有約8.5-9英寸的周長和約10-11英寸的長度)并使用所述軟件的分析性能分析象素(pixel)值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。平均值是簡單的圖像“灰度”的平均值，沒有特別意義。而標(biāo)準(zhǔn)偏差是非常重要的，因?yàn)樗菆D像中“灰度”均勻度的指標(biāo)，因此也是肉腸表面上顏色差異(即斑點(diǎn))程度的指標(biāo)。
用于測得圖像灰度的裝置如下燈Phillips SoftoneTMF15T8/SF，購自Phillips Lighting Co.，of Somerset，N.J.；燈罩Model XX-15L，UVP Inc.，San Gabriel，CA；照相機(jī)COHU Model 2222-1040/AL07，購自COHU，Inc.，San Diego，CA(照相機(jī)設(shè)定在F＝1.25和C＝12)；圖像鎖定板SCION CG-7，購自Scion Corporation，F(xiàn)rederick，MD；計(jì)算機(jī)Power Computing，Power Base 180[現(xiàn)在歸屬于Apple Computer，Inc.，Cupertino，CA.(并且使用Mac Operating System7.5.5)]；圖像軟件IP LabSpectrum P，Signal Analytics Corp.，Vienna，VA。
圖7提供了進(jìn)行肉腸成相的設(shè)備的圖示說明。在圖7中，燈98照射到浸在開口水箱104中的水102中的肉腸100(含有熟肉制品)上表面。照相機(jī)106用于記錄肉腸的圖像，其數(shù)據(jù)用于計(jì)算指示肉腸100表面斑點(diǎn)程度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。燈98的相互距離約19英寸。照相機(jī)106到肉腸100的上表面的距離約14英寸。燈98大概離肉腸100的表面約10英寸。
制備幾種不同的類似于1號涂料制劑(上面所述)的涂料制劑，使用如上所述的圖7中圖示的裝置測定。但是，在制劑中液態(tài)熏制劑的水平分成0×、0.25×、0.5×、1.0×和2.0×的幾個倍數(shù)檔次，而在涂料制劑中的所有其它組分的量保持不變，即與上述的1號涂料制劑相同。按照上述的標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)方法將涂層膜用于包裝肉腸，其結(jié)果列于下面的表5中。在每種肉腸中，取三個不同面積進(jìn)行斑點(diǎn)評價，總共約為肉腸總表面積的95％，每種樣品的三個結(jié)果的平均值列在最右一欄中。
表 5
正如通過將上面的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值以及在圖7、8和9中的照片圖像進(jìn)行相關(guān)處理可以看到的，斑點(diǎn)越多，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差越高，斑點(diǎn)越少，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差越低。令人驚異的是，當(dāng)液態(tài)熏制劑量增加到1的液態(tài)熏制劑倍數(shù)時，粘合劑、焦糖和液態(tài)熏制劑的組合物產(chǎn)生了減少的斑點(diǎn)。對于約1.0和更高的液態(tài)熏制劑倍數(shù)來說，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差變得水平，這個區(qū)域是作為減少斑點(diǎn)的交聯(lián)劑的液態(tài)熏制劑最大效果的區(qū)域。
圖8、9和10是說明不同肉腸的照片，每張照片具有相互不同的斑點(diǎn)程度。除了根據(jù)從肉腸獲得的不同象素值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)顏色差異的上述定量測試外，也進(jìn)行定性評價。在1到3的等級中，3代表斑點(diǎn)不合需要的高的程度，1代表低度的斑點(diǎn)或沒有可見的斑點(diǎn)，圖8所示的肉腸顯示出具有3的斑點(diǎn)水平。圖9的肉腸顯示出具有2.5的斑點(diǎn)水平，圖10的肉腸顯示出具有1的斑點(diǎn)水平。進(jìn)行如上所述的標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)時，按照本發(fā)明的膜顯示出約1到2.5的斑點(diǎn)水平，更優(yōu)選顯示出約1到2的斑點(diǎn)水平。
沒有被下面所述的理論限制，相信本發(fā)明的一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案如下操作。將熱塑性膜用包括下列組分的含水涂料組合物涂布(a)一種粘合劑，它是一種水解膠體(例如多糖)或一種蛋白質(zhì)，以及(b)一種添加劑，(c)一種增塑劑，(d)一種交聯(lián)劑，和(e)水。將該液體組合物涂布在所述熱塑性膜上，由于在膜和粘合劑之間的極性相互作用，干燥后所述組合物粘合在所述膜上。此外，由于增塑劑的存在，干燥后的組合物變得更柔軟。因?yàn)檎澈蟿┖徒宦?lián)劑的特性，涂層形式的所述干燥的組合物是內(nèi)聚的。涂層暴露于流動的高濕度肉產(chǎn)品下時，涂層因?yàn)槠鋵λ瞿さ母哒澈纤蕉３峙c熱塑性膜粘合。盡管本身快速水合將引起涂層對所述膜粘合力的損失，所述粘合劑以及交聯(lián)劑的性質(zhì)相信控制著涂層的水合速率。這種水合的受控速率容許例如膜袋灌裝形成肉腸和未蒸煮的肉腸的臨時存貯，而不會在開始蒸煮前涂料組分與所述膜脫粘合。但是，開始蒸煮后，涂料形成一水合凝膠后轉(zhuǎn)移到肉產(chǎn)品中。轉(zhuǎn)移物包括粘合劑、添加劑和交聯(lián)劑，它們經(jīng)粘合劑和肉蛋白質(zhì)特別是肌原纖維蛋白質(zhì)之間形成的各種鍵粘合到肉產(chǎn)品上。在粘合劑和肌原纖維蛋白質(zhì)之間的鍵合導(dǎo)致一皮層的形成，降低了肉出汁的能力。
盡管已經(jīng)參照具體方法、材料和實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但是應(yīng)該指出本發(fā)明并不限于所公開的具體內(nèi)容，所有與本權(quán)利要求表達(dá)的主題內(nèi)容類似的內(nèi)容均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多層膜，包括(A)第一層，包括(i)一種添加劑，包括選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員，(ii)一種粘合劑，包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員，和(iii)一種交聯(lián)劑，包括一種具有至少兩個羰基的化合物；和(B)第二層，包括一種不溶水的熱塑性聚合物，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員；和其中在第一層膜的整個厚度上均存在有所述各添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑。
2.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑包括選自焦糖、液態(tài)熏制劑、FD&amp;C Blue No1、FD&amp;C Blue No2、FD&amp;C Green No3、FD&amp;C Green No6、FD&amp;C Orange B、FD&amp;C Red No3、FD&amp;C RedNo40、FD&amp;C Yellow No5、FD&amp;C Yellow No6、一種或多種FD&amp;C著色劑的色淀、天然褐、胭脂樹橙提取物、甜菜粉、斑螯黃、β-阿樸-8-胡蘿卜醛、胡蘿卜素、胭脂蟲提取物、胭脂蟲紅、葡萄色素提取物、合成氧化鐵、辣椒粉、核黃素和氧化鈦、麥芽、天然著色劑、香料、桿菌素、異硫氰酸烯丙酯、甘油一月桂酸酯、1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(丙烯氧基)乙基]-1H-咪唑、銀、苯甲酸、苯甲酸鹽、羥基肉桂酸衍生物、精油、山梨酸、山梨酸鹽、苯甲酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鹽、乳酸鈉、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、亞硫酸鹽、焦碳酸二乙酯、EDTA、丁基化羥基茴香醚、丁基化羥基甲苯、沒食子酸丙酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸、愈創(chuàng)樹脂、生育酚、乙酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、羥基硬脂精、正磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、肌醇六磷酸、山梨醇、酒石酸鹽、硫代硫酸鹽和溶菌酶的至少一員。
3.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑包括一種著色劑并且所述多層膜在標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)(Standard Mottling Test)時顯示約0-20的灰度(Gray Scale)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
4.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑包括一種著色劑并且所述多層膜在標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)時顯示約0-18的灰度標(biāo)準(zhǔn)偏差。
5.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑包括一種著色劑并且所述多層膜在標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)時顯示約12-18的灰度標(biāo)準(zhǔn)偏差。
6.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑包括一種著色劑并且所述多層膜在標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)時顯示約0-16的灰度標(biāo)準(zhǔn)偏差。
7.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑包括一種著色劑并且所述多層膜在標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)試驗(yàn)時顯示約0-14的灰度標(biāo)準(zhǔn)偏差。
8.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述粘合劑包括至少一種選自下列的物質(zhì)藻酸鹽、甲基纖維素、羥丙基淀粉、羥丙基甲基淀粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纖維素、殼質(zhì)和殼聚糖、麥醇溶蛋白、麥谷蛋白、球蛋白、白蛋白、醇溶谷蛋白、凝血酶纖維蛋白酶、果膠、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纖維蛋白原、酪蛋白、大豆蛋白質(zhì)、乳清蛋白質(zhì)和小麥蛋白質(zhì)。
9.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述粘合劑包括至少一員選自下列的物質(zhì)(A)用選自下列的至少一種物質(zhì)酯化的多糖乙酸酐、丙酸酐、烷基丙酸酐、丁酸酐、烷基丁酸酐、琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、烷基馬來酸酐、己二酸酐、烷基己二酸酐和乙酸乙烯酯；和(B)用選自下列的至少一種物質(zhì)醚化的多糖丙烯醛、表氯醇、乙二醇、乙二醇低聚物、丙二醇、丙二醇低聚物、氧化乙烯和氧化丙烯。
10.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述粘合劑包括(A)第一種粘合劑，包括選自下列的至少一種物質(zhì)藻酸鹽、甲基纖維素、羥丙基淀粉、羥丙基甲基淀粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纖維素、殼質(zhì)和殼聚糖；和(B)第二種粘合劑包括選自下列的至少一種物質(zhì)麥醇溶蛋白、麥谷蛋白、球蛋白、白蛋白、醇溶谷蛋白、凝血酶纖維蛋白酶、果膠、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纖維蛋白原、酪蛋白、大豆蛋白質(zhì)、乳清蛋白質(zhì)(特別是乳清乳液蛋白質(zhì))和小麥蛋白質(zhì)。
11.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述粘合劑包括羥丙基淀粉。
12.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述粘合劑包括至少一員選自下列的物質(zhì)(A)至少一種由式[CH3(CH2)n-CO]2-O的酸酐其中n為0-6及其烷基取代的酸酐酯化的多糖；(B)CH3(CH2)n-COCl，其中n＝0-6；(C)烷基取代的式CH3(CH2)n-COCl的酰氯，其中n＝0-6；(D)用選自丙烯醛、表氯醇、乙二醇、乙二醇低聚物、丙二醇、丙二醇低聚物、氧化乙烯、氧化丙烯中的至少一員將基礎(chǔ)多糖醚化形成的改性多糖；和其中第二層包括選自下列的至少一種物質(zhì)聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺MXD6、共聚酰胺、聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、酸酐改性的乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、離聚物(特別是乙烯/甲基丙烯酸和乙烯/丙烯酸的離聚物)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、酸酐改性的乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯/C4-10α-烯烴共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、PETG和聚烷基羥酸。
13.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述交聯(lián)劑包括選自下列的至少一種物質(zhì)malose、戊二醛、乙二醛、二羧酸、二羧酸酯、脲甲醛、蜜胺甲醛、三羥甲基蜜胺、含至少兩個巰基的有機(jī)化合物和一種含至少兩個羰基的液態(tài)熏制劑中的組分。
14.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述添加劑以選自共價鍵、離子鍵、氫鍵和偶極-偶極相互作用中的至少一種結(jié)合到所述粘合劑上。
15.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述第二層直接粘合到所述第一層上。
16.按照權(quán)利要求1的多層膜，還包括在第一層和第二層之間的第三層。
17.按照權(quán)利要求16的多層膜，其中所述第三層包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員。
18.按照權(quán)利要求1的多層膜，還包括第三層，第一層位于第二層和第三層之間。
19.按照權(quán)利要求18的多層膜，其中所述第三層包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員。
20.按照權(quán)利要求19的多層膜，還包括在第一層和第二層之間的第四層。
21.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述多層膜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)測試時顯示約1-約2.5的斑點(diǎn)水平。
22.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述第一層還包括一種增塑劑。
23.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中所述增塑劑包括選自多元醇、檸檬酸鈉和檸檬酸三乙酯的至少一員。
24.按照權(quán)利要求1的多層膜，還包括第三層，它包括選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯的至少一員。
25.按照權(quán)利要求24的多層膜，其中所述第三層包括至少選自下列的一員乙烯/乙烯醇共聚物、二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚羥氨基醚和聚碳酸亞烴酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯和離聚物。
26.按照權(quán)利要求24的多層膜，其中所述第三層是一內(nèi)層，所述多層膜還包括第四層，其包括選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯的至少一員，更優(yōu)選乙烯/乙烯醇共聚物、二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚羥氨基醚和聚碳酸亞烴酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
27.按照權(quán)利要求1的多層膜，其中(A)所述第二層用作密封層并且包括選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯的至少一員；(B)所述膜還包括(i)用作不透氧層的第三層，包括選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸亞烴酯、聚乙烯醇和聚酯的至少一員；(ii)作為第一結(jié)合層并且在所述不透氧層的第一面的第四層，包括選自改性的乙烯/α-烯烴共聚物、改性的乙烯/不飽和酯共聚物、改性的乙烯/不飽和酸共聚物、聚苯乙烯和聚亞胺酯的至少一員；和(iii)作為第二結(jié)合層并且在所述不透氧層的第二面的第五層，包括選自改性的乙烯/α-烯烴共聚物、改性的乙烯/不飽和酯共聚物、改性的乙烯/不飽和酸共聚物、聚苯乙烯和聚亞胺酯的至少一員；和(iv)用作耐用層的第六層，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚亞胺酯的至少一員。
28.按照權(quán)利要求27的膜，還包括(i)在第二層和第四層之間用作強(qiáng)度層的第七層，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚亞胺酯的至少一員；(ii)在第五和第六層之間用作強(qiáng)度和均衡層的第八層，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚亞胺酯的至少一員；和(iii)在第五層和第六層之間用作強(qiáng)度和防濕層的第九層，包括聚酰胺。
29.一種制備熟食制品的方法，包括(A)將食品包裝于一多層膜中，所述多層膜包括(1)第一層，包括(i)一種添加劑，包括選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員，(ii)一種粘合劑，包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員，(iii)一種交聯(lián)劑，包括一種具有至少兩個羰基的化合物；和(2)第二層，包括一種不溶水的熱塑性聚合物，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員；和其中在第一層膜的整個厚度上均存在有所述各添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑；和(B)蒸煮所述食品，同時所述食品用所述多層膜包裝。
30.按照權(quán)利要求29的方法，其中所述食品包括選自牛肉、豬肉、雞肉、火雞、魚和肉代用品的至少一員。
31.按照權(quán)利要求29的方法，其中所述食品在約145-205°F的溫度下蒸煮約1-12小時。
32.一種制備熟食制品的方法，包括(A)將食品包裝于一多層膜中，所述多層膜包括(1)第一層，包括(i)一種添加劑，包括選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員，(ii)一種粘合劑，包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員，和其中第一層不包含交聯(lián)劑；和(2)第二層，包括一種不溶水的熱塑性聚合物，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員；和其中在第一層膜的整個厚度上均存在有所述各添加劑、粘合劑；和(B)將所述食品在約170-260°F溫度下蒸煮約1-20分鐘后將所述食品在約145-205°F的溫度下蒸煮約1-12小時。
33.一種制備涂層多層膜的方法，包括(A)用一種包括下列組分的成膜涂料組合物涂布在基膜的外表面上(i)水；(ii)至少一種選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的添加劑，(iii)包括至少一種選自多糖和蛋白質(zhì)的粘合劑，和(iv)包括具有至少兩個羰基的化合物的交聯(lián)劑；和(B)將所述涂料組合物干燥，依此所述組合物變成第一膜層，所述基膜包括至少第二膜層；和其中所述基膜包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員。
34.按照權(quán)利要求33的方法，其中所述涂料組合物使用選自輥、凹槽輥、膠印、Meyer輥、回角刮刀、輥襯刀、回復(fù)雙輥、回復(fù)三輥、comma輥和lip coating的至少一種施加到所述膜上。
35.一種包括多層膜的制品，所述多層膜包括(1)第一層，包括(i)一種添加劑，包括選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員，(ii)一種粘合劑，包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員，和(iii)一種交聯(lián)劑，包括一種具有至少兩個羰基的化合物；和(2)第二層，包括一種不溶水的熱塑性聚合物，包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員；和其中在第一層膜的整個厚度上均存在有所述各添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑；和其中所述第二層自身封合或與另一膜封合。
36.按照權(quán)利要求35的制品，其中所述第一層只延伸覆蓋第二層的一部分。
37.按照權(quán)利要求35的制品，其中所述制品包括選自袋、背部封合膜袋、小袋和熱成形物品的至少一員。
38.一種包裝制品，包括(A)包括一種不溶水的熱塑性聚合物的膜，所述聚合物包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員；(B)一種熟肉制品，包括選自牛肉、豬肉、雞肉、火雞、魚和肉代用品的至少一員；和(C)在所述膜和熟肉制品之間的一層，所述層包括(i)一種添加劑，包括選自調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和氣味吸附劑的至少一員，(ii)一種粘合劑，包括選自多糖和蛋白質(zhì)的至少一員，和(iii)一種交聯(lián)劑，包括具有至少兩個羰基的化合物；和其中所述添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑的每一種均存在于第一層的整個厚度中。
39.按照權(quán)利要求38的包裝制品，其中在所述膜和熟肉制品之間的所述層優(yōu)選粘合到所述肉制品上。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有第一層和第二層的多層膜。第一層包括添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑。所述添加劑為調(diào)味劑、香料、著色劑、抗菌劑、抗氧化劑、螯合劑和/或氣味吸附劑。所述粘合劑為多糖和/或蛋白質(zhì)。所述交聯(lián)劑包括具有至少兩個羰基的化合物。所述第二層包括一種不溶水的熱塑性聚合物,所述聚合物包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一員。所述添加劑、粘合劑和交聯(lián)劑的每一種均存在于第一層的整個厚度中。優(yōu)選所述第一層涂布在優(yōu)選為熱塑性聚合物如聚烯烴、聚酰胺和/或聚酯的第二層上。對于帶包裝蒸煮的應(yīng)用來說所述膜特別有用,其中食品(優(yōu)選包括未蒸煮的肉)被包裝在所述膜中,涂料層直接面對肉。然后將肉蒸煮,所述添加劑轉(zhuǎn)移到所述肉上,并且出汁非常少。本發(fā)明也涉及制備熟食制品的方法、制備涂層膜的方法和由所述膜形成的制品例如袋和膜袋。
文檔編號A22C13/00GK1250456SQ98803372
公開日2000年4月12日 申請日期1998年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月21日
發(fā)明者C·R·巴莫雷, N·魯斯拉, W·W·普雷斯萊, W·B·米勒, S·W·貝克維斯 申請人:克里奧瓦克公司