專利名稱：印刷電路板酸性蝕刻廢液處理方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于一種酸性蝕刻廢液處理方法，尤其涉及一種印刷電路板酸性蝕刻廢液
處理方法。
背景技術(shù)：
印制電路板蝕刻液有酸性和堿性兩類，單面板、多層板蝕刻以酸性為主。目前，常 用的酸性蝕刻液體系包括鹽酸、鹽酸+氯酸鈉、鹽酸+雙氧水等幾種體系，生產(chǎn)時，隨著蝕刻 不斷進行，蝕刻液中的銅離子濃度不斷增加，當銅離子超過一定濃度后，蝕刻能力將逐漸下 降，蝕刻液就失去了蝕刻能力而成為蝕刻廢液。酸性蝕刻廢液主要成分一般包括鹽酸和氯 化銅如果采用"鹽酸+氯酸鈉"體系作為酸性蝕刻液，酸性蝕刻廢液中還會含有氯化鈉， 其中銅的含量高達140g/L以上，屬于危險廢物，如不做處理直接排放對環(huán)境污染嚴重。目 前，酸性蝕刻廢液的回收銅有如下幾種方法 1、置換法此方法一般是用酸性蝕刻液與少量的堿性蝕刻液或氨水中和，使酸性 蝕刻液中的酸度降低，然后在向其中投入工業(yè)鐵片，利用鐵的活性將銅置換出來，該法在生 產(chǎn)反應過程中會放熱并產(chǎn)生大量的水蒸氣、氯氣和氯化氫氣體，置換完成后須排放大量的 廢水，其排放的廢水中含有大量的Cl—、氨氮和Fe3+，不但污染環(huán)境而且蝕刻液中有效組份無 法再生利用。 2、膜電解法此方法是采用具有耐活性Cl—的陽極對酸性蝕刻廢液進行隔膜電解， 但由于C1—較高，電解后產(chǎn)生的電解金屬銅為粉狀，電解是容易產(chǎn)生大量的氯氣和氫氣，危 險性極高，且陽極和離子膜消耗非?？?，生產(chǎn)運行成本極高。采用離子膜電解來進行銅蝕 刻廢液再生循環(huán)利用的方法，往往由于離子膜對使用環(huán)境的較高要求，隨著過程的進行而 惡化，致使膜性能不穩(wěn)定，同時陰陽極板極間距小、電流密度在600A/平方米以上，陰極板 表面易長銅釘剌傷離子膜膜使陰陽極液竄通，導致系統(tǒng)攤渙生產(chǎn)極其不穩(wěn)定，同時離子膜 價格昂貴(每平方米人民幣8000 15000元)使用壽命短(平均為半年)，電解時氯離子 以及某些金屬離子的存在，生產(chǎn)難免有氯氣產(chǎn)生，且產(chǎn)出的銅成粉狀，產(chǎn)品銅極易氧化純度 低，價值低于標準電解銅的30%。電耗也往往由于離子膜對銅離子遷移的阻力、電解液中某 些金屬離子的累積存在等原因而高于標準電解銅的三倍以上，故其工業(yè)化應用存在一定經(jīng) 濟、環(huán)保和技術(shù)上的難度。廢液進入電解槽電解后余液不能回用需外排，造成了資源浪費給 環(huán)保帶來壓力。 3、硫酸蒸餾電積法此方法是在酸性蝕刻液中加入硫酸進行減壓蒸餾，利用硫酸 與鹽酸的沸點和揮發(fā)性不同蒸餾分離回收HC1并生產(chǎn)硫酸銅，該法需加入大量的硫酸將氯 化銅置換成硫酸銅，而且氯化銅并不能完全被硫酸置換成硫酸銅，導致電解時產(chǎn)生氯氣，生 產(chǎn)工藝復雜，危險性高。 4、直接蒸餾萃取法此方法是首先利用減壓蒸餾，把酸性蝕刻液中的HC1分離出 來，蒸餾余液用溶液萃取-電積的方法回收金屬銅。但是由于直接蒸餾分離HC1效果差，蒸 餾余液酸濃度仍然很高，導致萃取效率低下，無實際推廣價值。
4
5、酸性體系萃取法酸性蝕刻液用水和堿性物質(zhì)將HI值調(diào)整到1 3，在酸性體 系下用適合酸性體系下萃取的萃取劑萃取銅_反萃，生產(chǎn)電解銅，酸性蝕刻液K1值調(diào)整到 1 3時酸性體系下萃取能力低下，銅萃取一定量后，萃余液K1值下降萃取失效、需加大量 自來水稀釋調(diào)整PH值到1 3反復進行萃取，萃余液十倍增量含有大量稀鹽酸排放造成資 源浪費和新的環(huán)境污染，給企業(yè)增加了環(huán)保處理難度。 以上方法均不能很好地解決銅萃取效率低，廢液回收不完全，造成資源浪費和環(huán) 境污染的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例的目的在于提供一種印刷電路板酸性蝕刻廢液處理方法，旨在解決
現(xiàn)有處理方法銅萃取效率低，廢液回收不完全，并造成資源浪費和環(huán)境污染的問題。 本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的， 一種印刷電路板酸性蝕刻廢液處理方法，酸性蝕刻
廢液包括鹽酸和氯化銅，該方法為向酸性蝕刻廢液中加入堿性調(diào)節(jié)液，將其轉(zhuǎn)換成為ra值
為7. 5以上的氨性蝕刻液體系后，進行銅萃取。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述技術(shù)方案將酸性蝕刻液轉(zhuǎn)換成為ra值為7.5以上的氨性蝕
刻液體系后，進行銅萃取和萃余液處理，提高銅萃取效率，使金屬銅的回收率可達到99. 3% 以上，既節(jié)約資源，又避免了環(huán)境污染，真正達到了循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)的目的。


圖1是本發(fā)明實施例的工藝流程圖。
具體實施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。 本發(fā)明實施例提供一種與現(xiàn)有技術(shù)相比，銅萃取效率高，生產(chǎn)過程中無廢水外排， 所有物質(zhì)均能回收利用的印刷電路板酸性蝕刻廢液處理方法，為此，該方法將酸性蝕刻廢 液中加入氨性調(diào)節(jié)液，將其轉(zhuǎn)換成為氨性蝕刻液體系后再進行銅萃取。 具體而言，圖1顯示了本發(fā)明一較佳實施例的工藝流程，該印刷電路板酸性蝕刻 廢液處理方法，其中，酸性蝕刻廢液包括鹽酸、氯化鈉和氯化銅，向酸性蝕刻廢液中加入氨
性調(diào)節(jié)液，將其轉(zhuǎn)換成為ra值為7. 5以上的氨性蝕刻液體系后進行銅萃取。 更進一步，上述處理方法還包括向酸性蝕刻廢液中加入氨性調(diào)節(jié)液前的酸性蝕刻
廢液預處理步驟，所述預處理為采取蒸發(fā)或蒸餾回收廢液中的鹽酸。這樣，可以將回收的鹽
酸直接運用于酸性調(diào)節(jié)液中，也可以將其運用于下述的萃余液處理步驟中，而且這樣，可以
節(jié)省氨性調(diào)節(jié)液的用量，充分節(jié)省了資源。 更進一步，上述堿性調(diào)節(jié)液為氨水和液氨的一種或幾種的混合物。體系轉(zhuǎn)化過程
中的反應如下 NH3+HC1 — NH4C1 CuCl2+4NH3 — Cu (NH3) 4C12
5
更進一步，上述銅萃取步驟中溫度控制在20 65°C 。根據(jù)蝕刻廢液Cu2+的濃度控制萃取系統(tǒng)的萃取劑和蝕刻廢液混合之比，例如為1/2或1/3萃取至萃余液為無色透明(其中Cu2+的含量在0. 5克/升以下)得含銅萃取劑。萃取反應為
2RH+Cu2+ = CuR2+2H+ (RH表示萃取劑) 本發(fā)明實施例處理方法中采用的銅萃取劑為本領域常用銅萃取劑，例如采用的銅萃取劑為肟類、P-二酮類、三元胺類萃取劑中之一種萃取劑；或復配類萃取劑，該復配類萃取劑包括酮肟與醛肟的復配萃取劑、酮肟復配萃取劑、肟與P _ 二酮的復配萃取劑，以及肟與抗氧化劑的復配萃取劑。上述肟類包括酮肟和醛肟，各萃取劑結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
，
(2》 R3-N
(3) 上述式(1)為肟類萃取劑通式，Rl優(yōu)選基團為C9H19或C12H25， R2優(yōu)選基團為H、CH3或C6H5 ;式(2)為|3 - 二酮類萃取劑通式，R、 R'和R〃均可優(yōu)選為CH3、 CF3、 C6H5、 0C2H5或2115基，甚至是更大的有機基團；式(3)為三元胺類萃取劑通式，R3為長直鏈或支鏈烷基。
更進一步，上述肟與抗氧化劑的復配萃取劑中，優(yōu)選肟含量為97 99wt^，抗氧化劑含量為1 3wt^，抗氧化劑為二叔丁基和/或甲基苯酚。 更進一步，本發(fā)明實施例處理方法還包括采用180 220g/L稀硫酸作為反萃液反萃上述含銅萃取劑，制得硫酸銅電解液，用電解法回收硫酸銅電解液中金屬銅步驟。含銅萃取劑經(jīng)反萃后得到的銅萃取劑可以循環(huán)用于生產(chǎn)。反萃反應為
CuR2+H2S04 = Cu S04+2RH(RH表示萃取劑) 更進一步，本發(fā)明實施例處理方法還包括銅萃取、稀硫酸反萃含銅萃取劑和電解
硫酸銅步驟的循環(huán)，電解硫酸銅后電解貧液含有少量Cu2+用于下一循環(huán)中反萃富銅萃取
劑。上述含銅萃取劑經(jīng)反萃后得到的銅萃取劑可以用于下一循環(huán)中萃取銅。 上述電解法回收金屬銅時，優(yōu)選在電解富液中Cu"達到30 40g/L時注入電解槽
電解，電解時控制電解液中H2S04濃度為180 220g/L，電流密度為150 250A/m2，電解液的流速根據(jù)實際生產(chǎn)情況制定。 本發(fā)明實施例還包括萃余液處理步驟，本實施例中萃余液中含有氨、氯化銨和氯化鈉，將萃余液用鹽酸調(diào)節(jié)ra值為6. 5 7. O，氨反應轉(zhuǎn)化為氯化銨，然后在溫度為75°C 85t:進行負壓蒸餾結(jié)晶得氯化銨、氯化鈉晶體其中，氯化銨97wt^、氯化鈉3wt^，同時獲得蒸餾水；或者在溫度為90°C 11(TC進行常壓直接蒸餾得到氯化銨、氯化鈉晶體其中，氯化銨97wt % 、氯化鈉3wt %，同時獲得氨水。上述氯化銨、氯化鈉晶體經(jīng)脫水_烘干-裝袋步驟進行處理，可以作為堿性蝕刻液體系使用。上述蒸餾水、氨水均可回收后再利用。這樣，萃余液經(jīng)處理得到氯化銨，可以根據(jù)需求直接回用于蝕刻工序，回收率可達99.9%以上，進一步節(jié)約了資源。 本發(fā)明實施例中選用多功能萃取分離設備(專利號為CN200720170786. 7)進行銅萃取，采用混合_澄清室型萃取分離設備(專利號為CN200720170788. 6)進行反萃取。
需要說明的是，根據(jù)使用的酸性蝕刻液體系的不同，酸性蝕刻廢液的成分會有所變化，但是只要廢液中包括鹽酸和氯化銅，顯然均可以用上述方法進行處理，只是處理萃余液回收的產(chǎn)物有些變化。
實施例1 取100ml酸性蝕刻廢液(酸性蝕刻液體系為"鹽酸+氯酸鈉"體系)，相關(guān)參數(shù)為012+= 143. 6g/L、Cl— = 225. 7g/L、酸當量為1. 28N，用25%的氨水與其中和，調(diào)節(jié)Kl為8(±0. 2)，調(diào)節(jié)后溶液體積為196ml、 Cu2+ = 73. 2g/L、 C1— = 92. 3g/L、 PH值二 8. 01。以月虧類萃取劑進行萃取，二叔丁基甲基苯酚或甲基苯酚為抗氧化劑，其中，肟含量為98wt % ，抗氧化劑含量為2wt^，體積比(V/V)25X，油液比(0/A)2/l進行三次萃取后，萃余液為清澈透明(銅離子濃度在0. 5g/L以下)。然后將萃余液調(diào)節(jié)ra值為6. 5 7. 0，經(jīng)分析萃余液中固體份為30g，把萃取液置于蒸餾器中負壓蒸餾，設定壓力使其在75 85°C時沸騰，此時溶液沸騰且有大量液體流出，由于溶液不斷濃縮，后期溫度不斷上升，當溶液呈粘稠狀后停止加熱，冷卻后濃縮液出現(xiàn)大量結(jié)晶，蒸餾結(jié)束后其各項數(shù)據(jù)為
蒸餾出液體體積156. 8ml ; 濃縮液烘干白色固體(97%氯化銨，3%氯化鈉)29. 98g ;
實施例2 實施條件基本同實施例l，不同之處在于酸性蝕刻液首先經(jīng)過加壓蒸餾預處理，在75。C 85。C減壓蒸餾，蒸出液體積為60ml，酸當量為1. lmol/L，剩余液為40ml，用25 %的氨水與其中和，調(diào)節(jié)ra為8(±0. 2)，調(diào)節(jié)后溶液體積為96ml、 Cu2+ = 149. 6g/L、 C1—=235g/L、Kl值二 8. 01。以肟類萃取劑進行萃取，二叔丁基甲基苯酚或甲基苯酚為抗氧化劑，其中，肟含量為98wt^，抗氧化劑含量為2wt^，體積比(V/V)30X，油液比(0/A)3/l進行四次萃取后，萃余液為清澈透明(銅離子濃度在0. 5g/L以下)。
實施例3 實施條件基本同實施例l，不同之處在于以P-二酮類萃取劑進行萃取，不加抗氧化劑，體積比(V/V)30X，油液比(0/A)2/l進行三次萃取后，萃余液為清澈透明(銅離子濃度在0. 5g/L以下)。
實施例4 實施條件基本同實施例l，不同之處在于以三元胺類萃取劑進行萃取，不加抗氧化劑，體積比(V/V)30X，油液比(0/A)3/l進行三次萃取后，萃余液為清澈透明(銅離子濃度在0. 5g/L以下)。 本發(fā)明實施例金屬銅的回收率達到99. 3%以上，蝕刻鹽回收率達99.9%以上，整個工藝過程沒有污染物產(chǎn)生，蒸餾水既可以直接回用于生產(chǎn)，而蝕刻鹽可以根據(jù)需求直接回用于蝕刻工序。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
一種印刷電路板酸性蝕刻廢液處理方法，所述酸性蝕刻廢液含有鹽酸和氯化銅，其特征在于，該方法為向酸性蝕刻廢液中加入氨性調(diào)節(jié)液，將其轉(zhuǎn)換成為PH值為7.5以上的氨性蝕刻液體系后，進行銅萃取。
2. 如權(quán)利要求1所述處理方法，其特征在于，還包括向酸性蝕刻廢液中加入氨性調(diào)節(jié) 液前的酸性蝕刻廢液預處理步驟，所述預處理采取蒸發(fā)或蒸餾的方法回收廢液中的鹽酸。
3. 如權(quán)利要求1所述處理方法，其特征在于，所述銅萃取步驟溫度控制在20 65°C。
4. 如權(quán)利要求1所述處理方法，其特征在于，銅萃取后得到含銅萃取劑，所述處理方法 還包括采用180 220g/L稀硫酸作為反萃液反萃所述含銅萃取劑，制得硫酸銅電解液，用 電解法回收所述硫酸銅電解液中金屬銅步驟。
5. 如權(quán)利要求4所述處理方法，其特征在于，包括所述酸性蝕刻廢液中加入氨性調(diào)節(jié) 液、萃取含銅萃取劑和電解硫酸銅步驟的循環(huán)，所述電解硫酸銅電解貧液用于下一循環(huán)中 反萃含銅萃取劑。
6. 如權(quán)利要求4所述處理方法，其特征在于，采用電解法回收金屬銅時，在電解富液中 Cu2+達到30 40g/L時注入電解槽電解，電解時控制電解液中H2S04濃度為180 220g/L， 電流密度為150 250A/m2。
7. 如權(quán)利要求1所述處理方法，其特征在于，所述氨性調(diào)節(jié)液為氨水和液氨的一種或 幾種的混合物。
8. 如權(quán)利要求l所述處理方法，其特征在于，其中，采用的銅萃取劑為肟類、P-二酮 類、三元胺類萃取劑中之一種萃取劑；或復配類萃取劑，所述復配類萃取劑包括酮肟與醛 肟的復配萃取劑、酮肟復配萃取劑、肟與P _ 二酮的復配萃取劑，以及肟與抗氧化劑的復配 萃取劑；所述肟與抗氧化劑的復配萃取劑中，肟含量為97 99wt^，所述抗氧化劑含量為 1 3wt^，所述抗氧化劑為二叔丁基和/或甲基苯酚。
9. 如權(quán)利要求7所述處理方法，其特征在于，所述各萃取劑結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 3</formula>(3)上述式(1)為肟類萃取劑通式，其中Rl為C9H19或C12H25，R2為H、CH3或C6H5 ;式(2)為 P - 二酮類萃取劑通式，其中R、 R'和R"均為CH3、 CF3、 C6H5、 0C2H5或NC2H5 ;式(3)為三元 胺類萃取劑通式，R3為長直鏈或支鏈烷基。
10.如權(quán)利要求1所述處理方法，其特征在于，還包括萃余液處理步驟，所述萃余液用 鹽酸調(diào)節(jié)ra值為6. 5 7. O，然后在溫度為75°C 85t:進行負壓蒸餾結(jié)晶；或者在溫度為 90°C ll(TC常壓直接蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種印刷電路板酸性蝕刻廢液處理方法，酸性蝕刻廢液包括鹽酸和氯化銅。該方法為向酸性蝕刻廢液中加入氨性調(diào)節(jié)液，將其轉(zhuǎn)換成為pH值為7.5以上的氨性蝕刻液體系后進行銅萃取。本發(fā)明的處理方法，提高了銅萃取效率，使金屬銅的回收率可達到99.3％以上，萃余液經(jīng)處理得到氯化銨，可以根據(jù)需求直接回用于蝕刻工序，回收率可達99.9％以上，既節(jié)約資源，又避免了環(huán)境污染，真正達到了循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)的目的。
文檔編號C23F1/46GK101693997SQ20091011074
公開日2010年4月14日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者李建光 申請人:深圳市潔馳科技有限公司;