專利名稱：N-乙烯基咪唑聚合物在改進(jìn)生物發(fā)酵溶液規(guī)定值性能中的用途的制作方法
N-乙烯基咪唑聚合物在改進(jìn)生物發(fā)酵溶液規(guī)定值性能中
的用途本專利申請涉及交聯(lián)N-乙烯基咪唑聚合物的用途以及通過用基于N-乙烯基咪唑 的交聯(lián)聚合物處理而改進(jìn)生物發(fā)酵溶液規(guī)定值性能(thevalue-determining property)的 方法。使用交聯(lián)N-乙烯基咪唑聚合物改進(jìn)生物發(fā)酵溶液的規(guī)定值性能。啤酒生產(chǎn)工藝基本按如下進(jìn)行麥芽汁制備、發(fā)酵、貯存、過濾、穩(wěn)定化、包裝。通過 焙燒工藝獲得的麥芽汁在啤酒酵母存在下發(fā)酵，然后貯存規(guī)定的時(shí)間，在此期間進(jìn)行后發(fā) 酵。然后，通常凈化啤酒以去除粗顆粒，隨后進(jìn)行傳統(tǒng)的物理化學(xué)穩(wěn)定化，去除多酚和單寧 類(tarmoid)以及蛋白質(zhì)。凈化例如可通過離心、浮選或過濾進(jìn)行。這些分離技術(shù)可單獨(dú) 或依次進(jìn)行。然后將以此方式穩(wěn)定化的成品啤酒或零售啤酒送去包裝。對于啤酒和酒精類 飲料的生產(chǎn)，還參見R6mpp Chemielexikon [ Rompp's chemistryIexicon],第 9 版，第 1 卷，第 108-111 頁，Georg Thieme Verlag, Stuttgart,德國。在發(fā)酵過程中，除了乙醇外，酵母的代謝活動還形成多種具有濃郁香味的揮發(fā)性 物質(zhì)。這些發(fā)酵副產(chǎn)物主要為醇和酯。生物發(fā)酵溶液如啤酒和啤酒類飲料的質(zhì)量通過規(guī)定值性能總和表征。在規(guī)定值性 能中，可以分為生物發(fā)酵溶液的氣味、風(fēng)味、發(fā)泡、微生物和物理化學(xué)穩(wěn)定化性以及它們的 適飲性。適飲性表示還因其典型風(fēng)味而吸引將來消費(fèi)的飲料屬性(“品牌忠誠度”)。這些規(guī)定值性能在貯存和運(yùn)輸過程中不應(yīng)變差。然而，由于各種參數(shù)，貯存過程中 性能改變。這些例如包括自動氧化改變，光能輸入或運(yùn)輸以及在發(fā)酵后存在的某些組分如 脂肪酸、糖或氨基酸的比例。為進(jìn)行啤酒的物理凈化，通常使用礦物如硅藻土、珍珠巖或膨潤土。為去除多酚， 例如可使用交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮。為去除蛋白質(zhì)，還使用硅石。還已知通過使用過濾器裝置使過濾步驟與穩(wěn)定化步驟結(jié)合，同時(shí)使得可以機(jī)械分 離酵母細(xì)胞和穩(wěn)定化。EP-A 88964描述了一種生產(chǎn)水不溶性和微溶脹性的堿性N-乙烯基雜環(huán)聚合物的 方法，其可用于生產(chǎn)具有過渡金屬的配合物。根據(jù)EP-A-438713，使用基于堿性乙烯基雜環(huán)的聚合物去除葡萄酒和葡萄酒類飲 料中的重金屬。據(jù)說所述聚合物在用稀無機(jī)酸處理之后能夠再生。EP-A 781787描述了水不溶性和微溶脹性的基礎(chǔ)N-乙烯基雜環(huán)聚合物在生產(chǎn)具 有重金屬離子的配合物中的用途。具有重金屬離子的配合物據(jù)說用于去除葡萄酒和葡萄酒 類飲料中的硫化合物。EP-A 642521公開了去除飲料如啤酒、葡萄酒、葡萄酒類飲料或果汁中的鋁離子。 然而，所述啤酒的處理涉及已進(jìn)行物理化學(xué)穩(wěn)定化的成品零售啤酒。該文獻(xiàn)中所述的處理 不影響典型香味。因此，本發(fā)明目的是開發(fā)一種改進(jìn)啤酒和啤酒類飲料的規(guī)定值性能，尤其是香味 組成的改進(jìn)方法。該目的尤其從開始就確保了改進(jìn)的香味組成。
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該目的通過一種改進(jìn)生物發(fā)酵溶液的規(guī)定值性能的方法實(shí)現(xiàn)，其包括將每100升 生物發(fā)酵溶液用l_3000g的含有50-99. 5重量％ N-乙烯基咪唑的聚合物處理，該聚合物包 含0-49. 5重量％通過聚合引入的另外可共聚單體并在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的情況下 以及在基于單體為0. 5-10重量％的交聯(lián)劑存在下生產(chǎn)。本發(fā)明還涉及N-乙烯基咪唑聚合物在改進(jìn)規(guī)定值性能中的用途。根據(jù)本發(fā)明，生物發(fā)酵液體尤其為啤酒和啤酒類飲料。作為啤酒產(chǎn)物，啤酒中間物 被指定為非成品啤酒或零售啤酒。所述啤酒產(chǎn)物還未被送去凈化或物理化學(xué)穩(wěn)定化。在通過本發(fā)明方法處理中，可在發(fā)酵和后發(fā)酵之后，即在進(jìn)行凈化和/或物理化 學(xué)穩(wěn)定化之前直接處理未過濾物質(zhì)。還可行的是將本發(fā)明待使用的聚合物用于上游生產(chǎn)步 驟如水處理、糖化、麥芽汁生產(chǎn)或發(fā)酵中。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，所述處理可在發(fā)酵和后發(fā) 酵之后與第一過濾步驟一起進(jìn)行。聚合物用量為l-3000g/1001，優(yōu)選 50_200g/1001，特別優(yōu)選 40_80g/1001。N-乙烯基咪唑聚合物可以固體或以含水懸浮液形式加入。懸浮液的固體含量可為 1-30重量％，尤其是5-10重量％。本發(fā)明所用N-乙烯基聚合物的生產(chǎn)是本身已知的且廣泛描述于EP-A88964、EP_A 438713和EP-A 642521中并且所述出版物的公開在此以引用方式明確地并入本發(fā)明。所用N-乙烯基聚合物優(yōu)選包含70-99. 5重量％的N-乙烯基咪唑，0_29. 5重量％ 的可共聚單體和0. 5-10重量％的交聯(lián)劑。此外，優(yōu)選50-99. 5重量％的N-乙烯基咪唑和作為共聚單體的N-乙烯基吡咯烷 酮的共聚物。作為交聯(lián)劑，優(yōu)選考慮N，N’ - 二乙烯基咪唑啉-2-酮。非常特別優(yōu)選90重量％的N-乙烯基咪唑、7重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和3重 量％的N，N’ - 二乙烯基咪唑啉-2-酮的共聚物。以重量％表示的值此時(shí)指的是單體和交聯(lián)劑的總量。本發(fā)明所用N-乙烯基聚合物部分可市購，例如BASF的Divergan 腿。在加工術(shù)語中，本發(fā)明處理可類似于過濾進(jìn)行。所述聚合物例如可如專利申請DE 1954776IAl用作疏松材料而用于預(yù)涂布過濾。聚合的乙烯基雜環(huán)可用作所謂的預(yù)涂層或在預(yù)涂布過濾中連續(xù)計(jì)量加入。此外，可以將所述聚合物以各種形式引入基體如濾燭、濾模、濾片、膜或離子交換 柱中。上述基體可包括以下材料合成聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚砜或聚酯，纖維素， 無機(jī)材料如硅藻土、珍珠巖、石棉、玻璃、氧化鋁、氧化硅、活性炭和/或砂，或樹脂。當(dāng)將其引入基體中時(shí)，N-乙烯基咪唑聚合物與基體材料的定量比通常為 1 10-1 1。將根據(jù)本發(fā)明處理的生啤酒產(chǎn)物按照它們的風(fēng)味穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)。為了評價(jià)風(fēng)味穩(wěn)定性，原則上可分為兩種方法1.借助氣相色譜、HPLC和ESR分析評價(jià)，和2.通過各種嘗味方法如DLG (German Agricultural Society)(德國農(nóng)業(yè)學(xué)會)或 Eichhorn所述的嘗味進(jìn)行感官評價(jià)。
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以下分析方法可用于測量風(fēng)味穩(wěn)定性1.高級脂族醇和揮發(fā)性酯2.啤酒香味化合物(醇、酯、酸)3.陳化指示劑(熱和氧氣指示劑、陳化組分)4.穩(wěn)定性指數(shù)5.如DLG所述嘗味6.如 Eichhorn 所述嘗味。此外，可通過測定單寧類、蛋白質(zhì)和全部多酚的含量而研究物理化學(xué)穩(wěn)定性。通過根據(jù)本發(fā)明使用N-乙烯基聚合物，可以簡單方式實(shí)現(xiàn)生發(fā)酵產(chǎn)物的穩(wěn)定化， 這意味著隨后在最后零售產(chǎn)品的貯存和運(yùn)輸時(shí)抑制了陳化物質(zhì)的形成。與現(xiàn)有技術(shù)中描述 的目標(biāo)僅在于凈化或后處理成品飲料(即在香味基本完全形成的時(shí)間點(diǎn))的方法相比，在 本發(fā)明方法因高的配合物化學(xué)組成和仍存在的酵母而在仍形成香味的時(shí)間點(diǎn)介入。通過吸 附重金屬如銅或鐵離子或非過濾物質(zhì)中的鋁離子，可影響香味組成。通過吸附酚類組分如 3，4_ 二羥基肉桂酸，這些化合物可通過酶催反應(yīng)轉(zhuǎn)化而排出并因此有利地影響香味組成。 本發(fā)明方法沒有借助用于去除較粗顆粒或細(xì)胞殘余物的過濾器裝置替代隨后過濾，也沒有 用例如硅石、交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮和類似物質(zhì)替代穩(wěn)定化。根據(jù)本發(fā)明，香味物質(zhì)的形成 和對就一般陳化指示劑而言陳化時(shí)穩(wěn)定性重要的化學(xué)組成受到影響。另本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員驚訝的是在發(fā)酵之后使用直接處理隨后也可實(shí)現(xiàn)成品就 規(guī)定值性能而言的較好穩(wěn)定性。
實(shí)施例在下文實(shí)施例中引用的測試指導(dǎo)指的是在函索時(shí)從TU Munich，Lehrstuhl fur Technologie der Brauerei I，Weihenst印han，聯(lián)邦德國免費(fèi)獲得的分析指導(dǎo)，其也對應(yīng)于 Central European Brewing AnalysisCommission MEBAK 的指導(dǎo)。在工業(yè)試驗(yàn)廠進(jìn)行處理。處理501未過濾的比爾森型啤酒。在該工藝中，在用硅 藻土(Becogur )過濾的情況下，在每IOOI未過濾物質(zhì)中加入20g、40g或80g的Divergan HM。分析評價(jià)陳化指示劑的測定第GC007/96號測試方法參見表1結(jié)果高級脂族醇和揮發(fā)性酯第GC008/96號測試方法參見表2結(jié)果感官評價(jià)如DLG所述進(jìn)行嘗味測試DLG嘗味測試方法在5個(gè)點(diǎn)等級上評價(jià)啤酒，5表示純凈且沒有變味?？尚械氖且?0. 5點(diǎn)的間隔進(jìn)行評價(jià)。如Eichhorn所述進(jìn)行陳化嘗味測試
Eichhorn提出用于感官評價(jià)陳化啤酒的嘗味測試方法。在該方法中，僅評價(jià)啤酒 的新鮮度和陳化程度。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)基于DLG方法的那些，其中僅評價(jià)氣味、風(fēng)味和苦度等級。 作為評價(jià)陳化風(fēng)味的等級，可實(shí)現(xiàn)等級1-4。在該方法中，等級1表示絕對新鮮且4表示極 度陳化。此外，測試者評價(jià)接受度(百分比)。例如20%的接受度意味著僅1/5的測試者 接受該啤酒。必要的是預(yù)先對嘗味測試小組進(jìn)行陳化風(fēng)味培訓(xùn)。為了預(yù)測風(fēng)味穩(wěn)定性，強(qiáng)制陳化啤酒。將用于此的樣品振蕩24小時(shí)以模擬分布路 徑并且隨后在40°C下在黑暗中貯存4天。嘗味測試以新鮮與強(qiáng)制對比進(jìn)行。對于感官評價(jià) 風(fēng)味穩(wěn)定性，嘗味測試在DLG的5點(diǎn)方法下進(jìn)行并且此外使用4點(diǎn)等級評價(jià)如Eichhorn所 述的陳化狀態(tài)?；蛘撸瑸榱藦?qiáng)制陳化，可以且應(yīng)當(dāng)測試天然貯存的啤酒(回收的樣品)以有 規(guī)律陳化。DLG嘗味測試和陳化嘗味測試結(jié)果示于下表中。如DLG所述進(jìn)行嘗味測試以0. 5點(diǎn)的間隔從1評價(jià)到5請指定香味印象！ 陳化嘗味測試1 =新鮮2 =微陳化3 =強(qiáng)陳化 接受度僅指的是啤酒陳化4 =極度陳化 表根據(jù)DLG的嘗味測試和如Eichhorn所述的陳化嘗味測試
權(quán)利要求
一種改進(jìn)生物發(fā)酵溶液的規(guī)定值性能的方法，其包括在發(fā)酵之后將每100升生物發(fā)酵溶液用1 3000g的含有50 99.5重量％N 乙烯基咪唑的聚合物處理，所述聚合物包含0 49.5重量％通過聚合引入的另外可共聚單體并在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的情況下以及在基于單體為0.5 10重量％的交聯(lián)劑存在下生產(chǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用僅包含通過聚合引入的N-乙烯基吡咯烷酮或 N-乙烯基己內(nèi)酰胺或兩者的混合物作為共聚單體的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用包含通過聚合引入的N，N’_二乙烯基亞乙基 脲作為交聯(lián)劑的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中使用在還原劑存在下生產(chǎn)的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中使用在水的存在下在30-150°C下生產(chǎn)的聚 合物。1
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中使用在不存在溶劑的情況下在100-200°C 下生產(chǎn)的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中啤酒或啤酒類飲料作為生物發(fā)酵溶液處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物發(fā)酵溶液為未過濾物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所用聚合物為動態(tài)或靜態(tài)過濾工藝的組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所用聚合物也用于上游生產(chǎn)步驟-水處 理、糖化、麥芽汁處理和發(fā)酵中。
11.含有50-99.5重量乙烯基咪唑的聚合物在改進(jìn)發(fā)酵液體的規(guī)定值性能中的用 途，所述聚合物包含0-49. 5重量％通過聚合引入的另外可共聚單體并在不存在氧氣和聚 合引發(fā)劑的情況下以及在基于單體為0. 5-10重量％的交聯(lián)劑存在下生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)生物發(fā)酵溶液的規(guī)定值性能的方法，其特征在于在發(fā)酵之后將每100升生物發(fā)酵溶液用1-3000g聚合物處理，其包含聚合在其中的50-99.5重量％N-乙烯基咪唑和0-49.5重量％另外可共聚單體并在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的情況下以及在基于單體為0.5-10重量％的交聯(lián)劑存在下生產(chǎn)。
文檔編號C12H1/04GK101918526SQ200880018803
公開日2010年12月15日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者G·什皮卡, M·雅龍, N·施密德 申請人:巴斯夫歐洲公司