專利名稱：硅膜的形成方法和噴墨用油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有為用噴墨法在大規(guī)模集成電路(LSI)、薄膜晶體管和感光體中使用的硅膜上形成圖案的硅前體的油墨組合物以及由噴墨法形成硅膜的方法。
背景技術(shù)：
歷來廣泛使用的無定形硅膜和聚硅膜的形成方法是用甲硅烷氣體和乙硅烷氣體的熱CVD(化學(xué)汽相沉積)法和等離子增強(qiáng)CVD、光促進(jìn)CVD等。一般聚硅膜是用熱CVD(參閱J.Vac.Sci.Technology.,14卷1082頁(1977))，而無定形硅膜則廣泛使用等離子增強(qiáng)CVD(參閱Solid State Com,17卷1193頁(1975))，這些已經(jīng)在有薄膜晶體管的液晶顯示元件、太陽能電池等的制備中得到利用。
不過，在用這些CVD方法形成硅膜時，從工藝角度看，下述各點(diǎn)還有待改進(jìn)①由于使用氣相反應(yīng)在氣相產(chǎn)生的硅粒子使設(shè)備被污染和產(chǎn)生異物致使產(chǎn)品合格率下降；②由于原料是氣態(tài)的，難以在表面有凹凸的基片上得到膜厚均勻的膜；③由于膜的形成速度慢致使生產(chǎn)性低；④等離子增強(qiáng)CVD法需要復(fù)雜且價高的高頻發(fā)生裝置與真空系統(tǒng)等。
還有，從材料方面來講，由于使用了毒性、反應(yīng)性高的氣態(tài)氫化硅不僅處理困難，而且由于是氣體狀態(tài)還必須有密閉的真空系統(tǒng)。一般，由于這些裝置的規(guī)模大所以不僅使設(shè)備本身價格昂貴，而且由于真空系統(tǒng)和等離子系統(tǒng)的巨大能量消耗也提高了制品的成本。
近年來，已經(jīng)提出了無需真空系統(tǒng)而用液態(tài)氫化硅的涂布方法。在特開平1-29661中揭示了把氣態(tài)原料液化吸附在冷卻的基片上、與化學(xué)上活性顯著的原子狀態(tài)的氫反應(yīng)來形成硅類薄膜的方法，不過存在著以下的問題。①由于要連續(xù)進(jìn)行原料氫化硅的氣化與冷卻，不僅要復(fù)雜的設(shè)備，而且膜厚的控制也困難。
另一方面，雖然在英國專利GB-2077710A中已經(jīng)報道了固態(tài)氫化硅聚合物的例子，但因不溶于溶劑而不能由涂布來成膜。
再有，在以制造太陽能電池為目的的特開平9-237927中已經(jīng)揭示了在把聚硅烷溶液用噴涂涂布于大面積基片之后由熱分解使硅膜游離的方法。不過，對于含碳的硅化合物而言，在由熱分解或輻照紫外線的光分解后會殘留許多作為雜質(zhì)的碳，因此難以得到電性能優(yōu)異的無定形或多結(jié)晶硅膜。
通常，上述半導(dǎo)體硅膜經(jīng)周期表第3族或第5族元素?fù)诫s而作為p型或n型半導(dǎo)體來使用。這種摻雜一般是在硅膜形成后用熱擴(kuò)散或離子注入法來進(jìn)行的。由于這樣的摻雜是在真空中進(jìn)行的，過程的控制繁雜，特別是難以在大型基片上形成均勻摻雜的硅膜。
對此，在已經(jīng)提到的特開平9-237927中已經(jīng)揭示了在聚硅烷溶液中添加賦予了p型、n型導(dǎo)電型的烷基化合物而涂布的方法或在含有摻雜劑源的氣氛中使聚硅烷溶液涂布膜熱分解的方法。不過，前者由于聚硅烷與含有摻雜劑的烷基化合物的溶解性不同而得不到均勻摻雜的膜，還因含碳，故會像上面講的一樣，在最終形成的膜中殘留多量碳雜質(zhì)。還有，后者則難于控制摻雜量。
所以，在歷來的形成硅膜圖案的場合，采用的是用上述方法在整個基片上形成硅膜之后再用光刻、蝕刻法來形成所希望的圖案。因此，在形成大面積硅膜圖案而形成多個元件的場合，就有因工序多、設(shè)備價格高、使用多種材料和能源消耗大而使成本高的缺點(diǎn)。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于，提供一種在特大面積基片上有硅膜所期望的圖案的器件的制造中由不進(jìn)行歷來的真空過程、光刻、蝕刻等而以節(jié)省能源且低成本來形成穩(wěn)定硅膜所期望圖案的材料所構(gòu)成的組合物以及硅膜形成方法。還有，本發(fā)明還提供了一種在由摻雜了硼或磷的硅膜形成的器件的制造中使用的含有硅前體的組合物以及硅膜(圖案)形成方法，即，使用溶液形成由改性硅化合物所構(gòu)成的膜作為硅膜前體之后，于惰性氣氛中由熱和/或光處理此硅前體膜并將其變換成半導(dǎo)體硅膜同時也進(jìn)行摻雜。
根據(jù)本發(fā)明，提供了以把含硅化合物的油墨組合物用噴墨法在基片上進(jìn)行圖案涂布為特征的硅膜形成方法。
進(jìn)一步說，本發(fā)明人等以達(dá)到上述目的進(jìn)行了刻意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有以下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的硅化合物的油墨材料組合物具有優(yōu)異的材料穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定性和用噴墨法的涂布均一性，而且它可以在用熱和/或光處理由此溶液所成的硅前體涂膜時不帶入溶劑而使其變成良好的硅膜，從而在基片上形成所期望的硅膜圖案。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供了以把含有以下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的硅化合物的組合物用噴墨法在基片上進(jìn)行圖案涂布為特征的硅膜形成方法。
SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整數(shù)，m表示整數(shù)n或2n-2或2n或2n+2,X表示氫原子和/或鹵原子)SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氫原子和/或鹵原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整數(shù)，b表示a以上2a+c+2以下的整數(shù)，c表示1以上a以下的整數(shù))還有，優(yōu)選把以通式(Ⅰ)表示的硅化合物和通式(Ⅱ)表示的硅化合物混合使用。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由上述通式(Ⅰ)表示的硅化合物和/或上述通式(Ⅱ)表示的硅化合物以及為溶解這些硅化合物的溶劑所構(gòu)成的、具有特定粘度、表面張力、固體組分濃度的溶液之噴墨用含硅化合物溶液組合物。
附圖簡單說明


圖1用實(shí)施例1所述噴墨法形成硅薄膜的圖案的工序示意圖。
圖2用實(shí)施例2所述噴墨法形成硅薄膜的圖案的工序示意圖。
圖3用實(shí)施例3所述噴墨法形成p型硅薄膜的圖案的工序示意圖。
圖4用實(shí)施例4所述噴墨法形成n型硅薄膜的圖案的工序示意圖。
圖5用實(shí)施例5所述噴墨法形成硅薄膜的圖案的工序示意圖。
圖6用實(shí)施例6所述噴墨法形成n型和p型硅薄膜的圖案的工序示意圖。
圖7用實(shí)施例7所述噴墨法形成硅薄膜的圖案的工序示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
在本發(fā)明的硅膜形成方法中使用的硅化合物優(yōu)選以通式(Ⅰ)SinXm(式中，n表示3以上的整數(shù)，m表示整數(shù)n或2n-2或2n或2n+2,X表示氫原子和/或鹵原子)表示的化合物和以通式(Ⅱ)SiaXbYc(式中，X表示氫原子和/或鹵原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整數(shù)，b表示a以上2a+c+2以下的整數(shù)，c表示1以上a以下的整數(shù))表示的化合物。
在這些通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，n為3以上的整數(shù)，a+c為4以上的整數(shù)，但從熱力學(xué)穩(wěn)定性、溶解性、純化的容易與否等方面考慮，以通式(Ⅰ)中n為5～20范圍、特別是5或6的環(huán)狀硅化合物和通式(Ⅱ)中a+c為5～20范圍、特別是5或6的硅化合物為優(yōu)選。當(dāng)比5小時，硅化合物本身因環(huán)的畸變而不穩(wěn)定，使處理困難；而當(dāng)n和a+c大于20時已確認(rèn)由硅化合物的聚集會導(dǎo)致溶解性下降，因此使用的溶劑的選擇范圍就窄了。
還有，本發(fā)明中使用的硅化合物的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中的X為氫原子和/或鹵原子。由于這些硅化合物是將成為硅膜的前體化合物，故必須經(jīng)熱和/或光處理而作成最終的無定形或多晶硅，上述的處理使其硅-氫鍵、硅-鹵鍵斷裂而生成新的硅-硅鍵而變成最終的硅。作為鹵原子，通常是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，從上述鍵斷裂這點(diǎn)來講，以氯、溴為優(yōu)選。X是單獨(dú)的氫原子或單獨(dú)的鹵原子均好，而氫原子和鹵原子的總和滿足通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的部分鹵化的硅化合物也好。
本發(fā)明中使用的以通式(Ⅰ)SinXm表示的硅化合物的例子如下。首先，m=2n+2的化合物的具體例子列舉的有丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷、己硅烷、庚硅烷等氫化硅烷以及它們的部分或所有的氫原子被鹵原子置換的化合物等。m=2n的具體例子列舉的有環(huán)丙硅烷、環(huán)丁硅烷、環(huán)戊硅烷、甲硅烷基環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷、甲硅烷基環(huán)己硅烷、環(huán)庚硅烷等有一個環(huán)的氫化硅化合物以及它們的部分或所有的氫原子被鹵原子置換的六氯環(huán)丙硅烷、三氯環(huán)丙硅烷、八氯環(huán)丁硅烷、四氯環(huán)丁硅烷、十氯環(huán)戊硅烷、五氯環(huán)戊硅烷、十二氯環(huán)己硅烷、六氯環(huán)己硅烷、十四氯環(huán)庚硅烷、七氯環(huán)庚硅烷、六溴環(huán)丙硅烷、三溴環(huán)丙硅烷、五溴環(huán)丙硅烷、四溴環(huán)丙硅烷、八溴環(huán)丁硅烷、四溴環(huán)丁硅烷、十溴環(huán)戊硅烷、五溴環(huán)戊硅烷、十二溴環(huán)己硅烷、六溴環(huán)己硅烷、十四溴環(huán)庚硅烷、七溴環(huán)庚硅烷等鹵代環(huán)狀硅化合物。m=2n-2的化合物的具體例子列舉的有1,1’-二環(huán)丁硅烷、1,1’-二環(huán)戊硅烷、1,1’-二環(huán)己硅烷、1,1’-二環(huán)庚硅烷、1,1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)戊硅烷、1,1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)己硅烷、1,1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)庚硅烷、1,1’-環(huán)戊硅烷基環(huán)己硅烷、1,1’-環(huán)戊硅烷基環(huán)庚硅烷、1,1’-環(huán)己硅烷基環(huán)庚硅烷、螺[2,2]戊硅烷、螺[3,3]庚硅烷、螺[4,4]壬硅烷、螺[4,5]癸硅烷、螺[4,6]十一硅烷、螺[5,5]十一硅烷、螺[5,6]十二硅烷、螺[6,6]十三硅烷等有2個環(huán)的氫化硅化合物和它們的部分或所有的氫原子被SiH3基或鹵原子置換的硅化合物。還有，m=n的化合物的具體例子列舉的有如下述式的化合物1～化合物5那樣的具有多環(huán)的氫化硅化合物和它們的部分或所有的氫原子被SiH3基或鹵原子置換的硅化合物。把2種以上的這些化合物混合使用是可以的。 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5另一方面，本發(fā)明中使用的以通式(Ⅱ)SiaXbYc表示的化合物的具體例子可以列舉的是以下述式化合物6～化合物27所表示的改性硅烷化合物。 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23 化合物24 化合物25 化合物26 化合物27這里，化合物8、9、10、18、19和20中的n表示0以上的整數(shù)，化合物26和27中的m表示2以上的整數(shù)。再有，雖然這些式中僅舉出了用硼修飾的硅烷化合物，但也可同樣列舉用磷修飾的、具有與用硼修飾的硅烷化合物同樣骨架的改性硅烷化合物。
在本發(fā)明中，可以把上述那樣的改性硅烷化合物單獨(dú)使用作為在溶液中的硅化合物，也可以與未修飾的前面提到的硅烷化合物混合使用。改性硅烷化合物與未修飾硅烷化合物的混合比例隨修飾元素硼或磷的含有率而異，相對于硅原子而言，修飾元素在1ppb～25％范圍。
本發(fā)明中，把上述那樣的硅化合物溶解于溶劑中之溶液適合于在噴墨法中使用。本發(fā)明所使用的溶劑以其在室溫的蒸汽壓是0.001～50mmHg(毫米汞柱)者為優(yōu)選。當(dāng)蒸汽壓高于50mmHg時，容易發(fā)生因由噴墨法噴出的液滴的干燥造成的噴嘴堵塞，使得穩(wěn)定的噴出變得困難。另一方面，當(dāng)蒸汽壓低于0.001mmHg時，所噴出的油墨干得很慢，在硅化合物中容易殘留溶劑，即使經(jīng)過后工序的熱和/或光處理之后也難以得到質(zhì)量良好的硅膜。
本發(fā)明所使用的溶劑，只要是溶解硅化合物且與其沒有反應(yīng)的溶劑就行，沒有特別的限制，不過，可以列舉的有正庚烷、正辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、甲基·異丙基苯、均四甲苯、茚、二聚戊烯、四氫萘、十氫萘和環(huán)己苯等烴類溶劑，除此之外，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、P-二氧六環(huán)等醚類溶劑以及碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)己酮等極性溶劑。在這些當(dāng)中，從硅化合物的溶解性和此溶液的穩(wěn)定性角度上講，優(yōu)選烴類溶劑、醚類溶劑，烴類溶劑為更優(yōu)選。單獨(dú)或2種以上混合使用這些溶劑都可以。特別是從提高硅化合物的溶解性和抑制后面講的熱處理或光處理時的硅化合物的殘留的觀點(diǎn)來講，烴類溶劑為優(yōu)選。
本發(fā)明中，適用于噴墨法的油墨組合物(溶液)可以由把作為溶質(zhì)的上述硅化合物和/或改性硅化合物的混合物以及上面示例的作為溶劑的物質(zhì)一起混合來調(diào)制，溶質(zhì)的濃度可以隨所希望的硅膜的膜厚來調(diào)制。以0.01～10重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。當(dāng)比0.01％還稀時，得不到均勻涂布膜，為要得到必要的膜厚就必須增加噴墨的次數(shù)。但比10％更濃時，粘度變高，噴墨受到影響。
在不損及目標(biāo)功能的范圍內(nèi)，在這些溶液中可以根據(jù)需要添加微量的氟類、硅有機(jī)類、非離子類等的調(diào)制表面張力的材料。在不損及目標(biāo)功能的范圍內(nèi)，在這些溶液中可以根據(jù)需要添加微量的氟類、硅類、非離子類等的調(diào)制表面張力的材料。此非離子類表面張力調(diào)節(jié)材料起到了使溶液的涂布對象物有良好的浸潤性、改善涂布的膜的平整性、防止涂膜產(chǎn)生小疙瘩和橙皮等的作用。
所述非離子性表面活性劑可以列舉的有具有氟代烷基或全氟烷基的氟類表面活性劑或具有氧烷基的聚醚烷基類表面活性劑。上述氟類表面活性劑可以列舉的有C9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH-(C2H4O)6H、C9F17O(LURONIC L-35)C9F17、C9F17O(PLURONIC P-84)C9F17、C9F7O(TETRONIC-704)(C9F17)2等(這里，PLURONIC L-35是日本旭電化工業(yè)(株)生產(chǎn)的平均分子量為1,900的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；PLURONIC P-84是日本旭電化工業(yè)(株)生產(chǎn)的平均分子量為4,200的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；TETRONIC-704是日本旭電化工業(yè)(株)生產(chǎn)的平均分子量為5,000的N,N,N’,N’-四(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)。
這些氟類表面活性劑的具體例子可以列舉的有日本新秋田化成(株)生產(chǎn)的Efftop EF301、Efftop EF303、Efftop EF352、大日本油墨(株)生產(chǎn)的Megafack F171、Megafack F173、旭硝子(株)生產(chǎn)的AsahiGuard AG710、住友3M(株)生產(chǎn)的Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、旭硝子(株)生產(chǎn)的Surflon S-382、SurflonSC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC-106、B.M-化學(xué)公司生產(chǎn)的BM-1000、BM-1100和Schwegmann公司生產(chǎn)的Schsego-Fluor等。
另外，可以列舉的聚醚烷基類表面活性劑有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物等。
可以列舉的這些聚醚烷基類表面活性劑的具體例子有(株)花王生產(chǎn)的Emulgen 105、Emulgen 430、Emulgen 810、Emulgen 920、RheodolSP-40S、Rheodol TW-L120、Emanol 3199、Emanol 4110、Excel P-40S、Bridge 30、Bridge 52、Bridge 72、Bridge 92、Arlacel 20、Emasol320、Twin 20、Twin 60和Merge 45、三洋化成(株)生產(chǎn)的Nonibol55等。除上述以外，可以列舉的非離子型表面活性劑有，例如，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯烴嵌段共聚物等，具體的有三洋化成工業(yè)(株)生產(chǎn)的Chemistat 2500、SanNopoc公司生產(chǎn)的SN-EX 9228、東邦化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的Nonal 530等。
這樣調(diào)制的含硅化合物的溶液的粘度以在1～50毫帕·s(mPa·s)范圍為優(yōu)選。當(dāng)粘度比1mPa·s低時，噴墨法中噴嘴周圍部分容易因油墨的流出而受到污染，而粘度大于50mPa·s時，噴嘴堵孔的頻率變高而使噴出圓滑的液滴變得困難。
進(jìn)而，這樣調(diào)制的含硅化合物的溶液的表面張力以在20～70達(dá)因/cm范圍為優(yōu)選。當(dāng)表面張力不到20達(dá)因/cm時，油墨組合物對噴嘴表面的浸潤性增大，使得(液滴)飛行容易產(chǎn)生彎曲；而當(dāng)超過70達(dá)因/cm時，噴嘴尖端的新月形不穩(wěn)定，因此油墨組合物的噴出量、噴出的適時性的控制變得困難。
本發(fā)明中供給溶液所使用的噴墨方式的液滴噴出裝置，只要是可以以一定量噴出任意液滴的任何機(jī)構(gòu)都行，特別是可以形成和噴出幾十ng左右的液滴的、用壓電元件的噴墨方式、利用加熱器的熱能產(chǎn)生氣泡的氣泡注入方式等任何方式都行。進(jìn)一步根據(jù)需要還可以與旋涂、浸涂、噴涂、輥涂、簾涂等一般的涂布方式相結(jié)合。在上述噴墨方式中，含硅前體的油墨組合物涂布時的氣氛通常是在氬、氦、氮等惰性氣體中進(jìn)行的，溫度則可以隨油墨材料的特性而在從室溫至100℃范圍中作適當(dāng)選擇。
本發(fā)明中，用噴墨方式噴出含硅化合物溶液中所使用的基片并沒有特別的限制，除了通常的石英、硼硅酸玻璃、鈉玻璃等之外，還可以使用ITO(銦錫氧化物)等透明電極、金、銀、銅、鎳、鈦、鋁、鉭等金屬基片以及表面具有這些金屬的玻璃、塑料基片等。
本發(fā)明中，把由噴墨法形成的硅化合物溶液的涂膜提供去進(jìn)行熱處理和/或光處理。進(jìn)行這樣處理的場合的氣氛可以是氮、氬、氦等惰性氣氛，也可根據(jù)需要混入少量氫等還原性氣體。熱處理是為在油墨(溶液)涂布之后除去溶劑而向金屬硅膜轉(zhuǎn)變的目的而進(jìn)行的。干燥處理以從溶劑的沸點(diǎn)(蒸汽壓)、壓力和硅化合物的熱行為來作適當(dāng)選擇，不過并沒有特別的限制。向金屬硅膜的轉(zhuǎn)變通常是在氬氣氛或含氫的氬氣氛下于100～800℃范圍進(jìn)行的，以200～600℃范圍為優(yōu)選，300～500℃范圍更優(yōu)選，一般最終溫度在約550℃以下時得到的是無定形，而在此溫度以上所得到的是多晶態(tài)硅膜。當(dāng)最終溫度低于300℃時，硅化合物的熱分解進(jìn)行得不充分，就有不能形成足夠厚度的硅膜的情況。在想得到多晶態(tài)硅膜的場合，可以把由上述得到的無定形硅膜用激光照射而變?yōu)槎嗑B(tài)硅膜。在所述用激光照射的場合，其氣氛為氦、氬等惰性氣體，而優(yōu)選使用在這些氣氛中混入氫等還原性氣體的氣氛。
本發(fā)明中，由噴墨法形成的硅化合物涂膜，在除去涂膜中的溶劑之前或/和除去涂膜中的溶劑之后，可以在惰性氣氛中對涂膜進(jìn)行光處理。可溶于溶劑的硅化合物通過本光處理不僅因開環(huán)反應(yīng)變成了不溶于溶劑的韌性強(qiáng)的涂膜，而且在光處理后再進(jìn)行熱處理或/和在與光處理的同時進(jìn)行熱處理就變成了光學(xué)、電學(xué)特性優(yōu)異的硅涂膜。
本發(fā)明所使用的光的光源，除了低壓或高壓汞燈、氘燈或氬、氪、氙等稀有氣體的放電之外，還可以使用YAG激光、氬激光、二氧化碳激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等準(zhǔn)分子激光等作為光源。這些光源一般用10～5000W的輸出，不過通常100～1000W就夠了。這些光源的波長只要是硅化合物和光開環(huán)硅化合物涂膜有一定程度的吸收就行，并沒有特別限制，不過通常在170nm～600nm。還有，從向多晶硅膜的轉(zhuǎn)換效率這點(diǎn)來講，使用激光為特別優(yōu)選。這些光處理時的溫度通常為室溫～500℃，可以根據(jù)所得到的硅膜的半導(dǎo)體特性來作適當(dāng)?shù)倪x擇。
下面，用下述實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些還有，這些實(shí)施例中油墨組合物的粘度和表面張力是指在20℃的值。
(實(shí)施例1)把環(huán)戊硅烷0.05g用十氫萘7g、四氫萘3g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度為3.2 mPa·s，表面張力為33達(dá)因/cm。
圖1示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成硅薄膜的圖案的示意。在氬氣氛中，把含上述硅化合物的油墨11用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭12在石英基片13上進(jìn)行圖案涂布。在氬氣氛中，用200℃使此基片干燥后，在500℃進(jìn)行熱分解，得到
圖1(b)和(c)所示的膜厚為35nm的金屬硅膜(膜范圍的直徑為50μm)15的圖案。(b)是斷面圖，(c)是從(b)的上面看的圖。此硅膜用ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)進(jìn)行表面組成分析只檢出硅原子。進(jìn)一步，由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。再進(jìn)一步，把此無定形硅膜于氬氣氛中用波長為308nm的準(zhǔn)分子激光以300mJ/cm2的能量密度照射，得到了
圖1(d)所示的多晶硅膜(膜范圍的直徑為50μm)16的圖案。由拉曼光譜測定的結(jié)果是，其結(jié)晶率為80％。
(實(shí)施例2)把六氯環(huán)己硅烷0.2g用環(huán)己苯5g、甲基異丙基苯5g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度為4.8mPa·s，表面張力為32達(dá)因/cm。圖2示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成硅薄膜的圖案的示意。在氬氣氛中，把含上述硅化合物的油墨21用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭22在石英基片23上進(jìn)行圖案涂布。在含5％氫的氬氣氛中，用250℃使此基片干燥后，再用500W高壓汞燈進(jìn)行紫外線照射30min，與此同時在450℃進(jìn)行熱處理，得到圖2(b)和(c)所示的膜厚為80nm的金屬硅膜(膜范圍為50×50μm)25的圖案。此硅膜用ESCA進(jìn)行表面組成分析只檢出硅原子。進(jìn)一步由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。把此無定形硅膜于氬/氫氣氛中進(jìn)行800℃熱處理，得到了圖2(d)所示的結(jié)晶率為50％的多晶硅膜(膜范圍為50×50μm)26的圖案。
(實(shí)施例3)把1-硼六棱硅烷(1-borahexaprismane)(化合物11)0.1g用四氫萘7g、環(huán)己苯3g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度為4.2mPa·s，表面張力為36達(dá)因/cm。圖3示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成硅薄膜的圖案的示意。在氬氣氛中，把含上述硅化合物的油墨31用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭32在石英基片33上進(jìn)行圖案涂布。在氬氣氛中，用250℃使此基片干燥后，在500℃進(jìn)行熱分解，得到圖3(b)和(c)所示的膜厚為70nm的金屬硅膜(膜范圍的直徑為50μm)35的圖案。此硅膜用ESCA進(jìn)行表面組成分析只檢出硅原子與硼原子，其比例為5∶1。由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。再進(jìn)一步，把此無定形硅膜于氬氣氛中用波長為308nm的準(zhǔn)分子激光以350mJ/cm2的能量密度照射，得到了圖3(d)所示的多晶硅膜(膜范圍的直徑為50μm)36的圖案。由拉曼光譜的結(jié)果，其結(jié)晶率為75％。
(實(shí)施例4)把1-磷環(huán)戊硅烷0.05g用十氫萘8g、環(huán)己苯2g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度為4.0mPa·s，表面張力為36達(dá)因/cm。
圖4示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成硅薄膜的圖案的示意。在氬氣氛中，把含上述硅化合物的油墨41用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭42在石英基片43上進(jìn)行圖案涂布。在含5％氫的氬氣氛中，用150℃使此基片干燥的同時用500W的高壓汞燈作紫外線照射10min，由開環(huán)反應(yīng)形成不溶于溶劑的強(qiáng)韌性的聚硅烷涂膜。把此涂膜在氬氣氛中于500℃進(jìn)行熱分解，得到圖4(b)和(C)所示的膜厚為25nm的金屬硅膜(膜范圍為50×50μm)45的圖案。此硅膜用ESCA進(jìn)行表面組成分析只檢出硅原子與磷原子，其比例為5∶1。由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。再進(jìn)一步，把此無定形硅膜于氬氣氛中用波長為308nm的準(zhǔn)分子激光以300mJ/cm2的能量密度照射，得到了圖4(d)所示的多晶硅膜(膜范圍為50×50μm)46的圖案。由拉曼光譜的結(jié)果，其結(jié)晶率為75％。
(實(shí)施例5)把甲硅烷基環(huán)戊硅烷0.5g用十氫萘5g、四氫萘5g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度為5.2mPa·s，表面張力為34達(dá)因/cm。圖5示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成硅薄膜的圖案的示意。在氬氣氛中，把含上述硅化合物的油墨51用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭52在聚酰亞胺膜基片53上進(jìn)行圖案涂布。在氬氣氛中，用200℃使此基片干燥后，用500W的高壓汞燈照射的同時在350℃進(jìn)行光分解與熱分解，得到圖5(b)所示的膜厚為80nm的金屬硅膜(膜范圍的直徑為70μm)55的圖案。此硅膜用ESCA進(jìn)行表面組成分析只檢出硅原子。由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。
(實(shí)施例6)把1-硼環(huán)戊硅烷0.01g與環(huán)戊硅烷0.1g用四氫萘5g、環(huán)己苯5g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物(p型)的溶液(油墨)。此溶液的粘度為3.8mPa·s，表面張力為35達(dá)因/cm。接著，把1-磷環(huán)戊硅烷0.01g與環(huán)戊硅烷0.1g用四氫萘5g、環(huán)己苯5g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物(n型)的溶液(油墨)。此溶液的粘度為3.7mPa·s，表面張力為36達(dá)因/cm。圖6示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成n型和p型硅薄膜的圖案的示意。在氬氣氛中，把含硅化合物(n型)的油墨61和含硅化合物(p型)的油墨64用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭62在石英基片63上進(jìn)行圖案的涂布。在含5％氫的氬氣氛中，用250℃使此基片干燥后，進(jìn)行500℃熱分解，得到圖6(b)和(c)所示的n型硅膜(膜范圍為50×50μm)25n、p型硅膜(膜范圍為50×50μm)25p的圖案。此硅膜用ESCA進(jìn)行表面組成分析，n型中硅原子與磷原子的比為50∶1，p型中硅原子與磷原子的比為50∶1。由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。再進(jìn)一步，把此無定形硅膜于氬氣氛中用波長為308nm的準(zhǔn)分子激光以320mJ/cm2的能量密度照射，得到了圖6(d)所示的n型和p型多晶硅膜(膜范圍為50×50μm)(26n和26p)的圖案。由拉曼光譜的結(jié)果，其結(jié)晶率為75％。
(實(shí)施例7)把八硅立方烷(化合物2)0.05g用十氫萘5g、四氫萘5g的混合溶劑溶解，調(diào)制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度為5.5mPa·s，表面張力為34達(dá)因/cm。圖7示出了本實(shí)施例的由噴墨法形成硅薄膜的圖案的示意。在含3％氫的氬氣氛中，把含硅化合物的油墨71用由壓電元件構(gòu)成的噴墨頭72在石英基片73上進(jìn)行圖案涂布。把此基片在保持基片溫度為室溫下于含3％氫的氬氣氛中，用500W高壓汞燈照射5min，結(jié)果形成了不溶于溶劑的聚氫硅烷膜。把此膜繼續(xù)在含3％氫的氬氣氛中進(jìn)行500℃熱分解，得到圖7(b)和(c)所示的膜厚為35nm的金屬硅膜(膜范圍的直徑為50μm)75的圖案。(b)是斷面圖，(c)是從(b)的上面看的圖。此硅膜用ESCA進(jìn)行表面組成分析僅檢出硅原子。由此硅膜的拉曼光譜測定其結(jié)晶狀態(tài)，為100％的無定形態(tài)。再進(jìn)一步，把此無定形硅膜于氬氣氛中用波長為308nm的準(zhǔn)分子激光以300mJ/cm2的能量密度照射，得到了圖7(d)所示的多晶硅膜(膜范圍的直徑為50μm)76的圖案。由拉曼光譜的結(jié)果，其結(jié)晶率為80％。
(實(shí)施例8)與實(shí)施例7同樣調(diào)制含硅化合物的溶液，用有壓電元件構(gòu)成的噴墨頭于含3％氫的氬氣氛中在石英基片上進(jìn)行圖案涂布。把此基片在含3％氫的氬氣氛中于150℃干燥，同時用500W高壓汞燈照射5min，結(jié)果形成了溶劑不溶的聚氫硅烷膜。把此膜進(jìn)行實(shí)施例7同樣的熱分解，得到了與實(shí)施例7同樣的無定形金屬硅膜圖案。進(jìn)一步，把此無定形硅膜于大氣氛中用與實(shí)施例7同樣波長和能量密度的準(zhǔn)分子激光照射，得到了圖7(d)所示的多晶硅膜(膜范圍的直徑為50μm)76的圖案。由拉曼光譜的結(jié)果，其結(jié)晶率為60％。
根據(jù)如上詳述的本發(fā)明，把含硅前體材料的組合物用噴墨法作圖案涂布，由熱和/或光的能量、經(jīng)與歷來硅膜形成方法不同的新的液相過程就可以形成作為電子材料所期望的硅膜(圖案)。
產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用可能性與歷來的CVD法不同，本發(fā)明在形成硅膜時可以防止產(chǎn)生粉末，并不要用大規(guī)模的真空系統(tǒng)，故不需要昂貴的設(shè)備，就可以容易的在大面積基片上以必須的最低限量的材料成膜。進(jìn)一步說，由于可以不經(jīng)過光刻、蝕刻而形成硅膜圖案，因此使以低成本、省能耗來制備有硅膜的大規(guī)模集成電路(LSI)、薄膜晶體管、光電變換裝置以及感光體等半導(dǎo)體器件成為可能。
權(quán)利要求
1．一種硅膜形成方法，其特征在于，用噴墨法把含硅化合物的油墨組合物在基片上進(jìn)行圖案涂布。
2．權(quán)利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述油墨組合物的涂布是在惰性氣氛中進(jìn)行的。
3．權(quán)利要求1或2所述的硅膜形成方法，其特征在于，用油墨噴射法在基片上涂布上所述含硅化合物的油墨組合物之后，經(jīng)過了除去此組合物的溶劑的干燥工序和在此涂布膜內(nèi)熱分解和/或光分解的工序。
4．權(quán)利要求3所述的硅膜形成方法，其特征在于，它包括對由所述熱和/或先處理形成的硅膜進(jìn)一步進(jìn)行激光照射處理以使無定形硅膜變換成多結(jié)晶狀硅膜的工序。
5．權(quán)利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述硅化合物是以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整數(shù)，m表示整數(shù)n或2n-2或2n或2n+2,X表示氫原子和/或鹵原子)。
6．權(quán)利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述硅化合物是以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物，SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氫原子和/或鹵原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整數(shù)，b表示a以上2a+c+2以下的整數(shù)，c表示1以上a以下的整數(shù))。
7．權(quán)利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，該方法使用含有作為所述硅化合物是以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物和以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物的組合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整數(shù)，m表示整數(shù)n或2n-2或2n或2n+2,X表示氫原子和/或鹵原子)SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氫原子和/或鹵原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整數(shù)，b表示a以上2a+c+2以下的整數(shù)，c表示1以上a以下的整數(shù))。
8．權(quán)利要求5或7所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中的n是5以上20以下。
9．權(quán)利要求6或7所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述通式(Ⅱ)中的a+c是5以上20以下。
10．權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述組合物中所述硅化合物溶解在至少一種在室溫下蒸汽壓為0.001～50mmHg的溶劑中。
11．權(quán)利要求10所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述溶劑是碳?xì)浠衔镱惾軇?br> 12．權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述組合物中的所述硅化合物的濃度是0.01～10wt％。
13．權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述組合物中的所述硅化合物的粘度是1～50mPa·s、表面張力為20～70達(dá)因/cm。
14．為形成硅膜的噴墨用油墨組合物，其特征在于，該組合物含有以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整數(shù)，m表示整數(shù)n或2n-2或2n或2n+2,X表示氫原子和/或鹵原子)
15．為形成硅膜的噴墨用油墨組合物，其特征在于，該組合物含有以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物，SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氫原子和/或鹵原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整數(shù)，b表示a以上2a+c+2以下的整數(shù)，c表示1以上a以下的整數(shù))。
16．為形成硅膜的噴墨用油墨組合物，其特征在于，該組合物含有以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物和以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整數(shù)，m表示整數(shù)n或2n-2或2n或2n+2,X表示氫原子和/或鹵原子)SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氫原子和/或鹵原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整數(shù)，b表示a以上2a+c+2以下的整數(shù)，c表示1以上a以下的整數(shù))。
17．權(quán)利要求14或16所述的油墨組合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中的n是5以上20以下。
18．權(quán)利要求15或16所述的油墨組合物，其特征在于，所述通式(Ⅱ)中的a+c是5或6。
19．權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其特征在于，所述硅化合物溶解在至少一種在室溫下蒸汽壓為0.001～50mmHg的溶劑中。
20．權(quán)利要求19所述的油墨組合物，其特征在于，所述溶劑是碳?xì)浠衔镱惾軇?br> 21．權(quán)利要求14至20中任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其特征在于，所述硅化合物的濃度是0.01～10wt％。
22．權(quán)利要求14至21中任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其特征在于，其粘度是1～50mPa·s、表面張力為20～70達(dá)因/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括用噴墨頭(12)把油墨組合物(11)選擇性的噴至基片的預(yù)定區(qū)域以形成硅前體圖案以及其后用熱和或光處理把硅前體轉(zhuǎn)變成無定形硅膜或多晶硅膜的硅膜形成方法。該方法可被用來以省能、低價在基片的大面積部分提供硅膜圖案。
文檔編號H01L51/00GK1297576SQ00800438
公開日2001年5月30日 申請日期2000年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者關(guān)俊一, 下田達(dá)也, 宮下悟, 古澤昌宏, 湯田坂一夫, 松木安生, 竹內(nèi)安正 申請人:精工愛普生株式會社, 捷時雅株式會社