一種混合熏蒸劑及其熏殺松材線蟲的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種混合熏蒸劑及其熏殺松材線蟲的方法。所述混合熏蒸劑由以下組份按重量份組成：氧硫化碳10?100份，硫酰氟1?100份。將上述的混合熏蒸劑作用于植物有害生物和/或其生境?？梢赃M(jìn)行一次性有效熏蒸處理害蟲類、病菌類、植物線蟲類、螨類、蛞蝓等。本發(fā)明應(yīng)用于植物檢疫、原木、集裝箱、土壤、廢鋼船、商品養(yǎng)護(hù)、動植物標(biāo)本館及儲糧等進(jìn)行熏蒸除害處理，具有重大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】
一種混合熏蒸劑及其熏殺松材線蟲的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬有害生物防治領(lǐng)域，更具體的涉及一種混合熏蒸劑及其熏殺松材線蟲的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國改革開放事業(yè)迅速發(fā)展，國內(nèi)國際間貿(mào)易快速增長，商品種類和數(shù)量更 加復(fù)雜、繁多。對植物危險性病蟲線蟲等有害生物傳布幾率也相應(yīng)增加，而對檢疫放行的時 間要求越來越短，又受熏蒸劑的種類性能限制，一種熏蒸劑不能全面有效處理病蟲線蟲等 有害生物，保證檢疫效果。重復(fù)處理，延長了檢疫放行時間，增加熏蒸處理費(fèi)用。
[0003] 由松材線蟲(Bursaphelenchus xylophilus)引起的松樹萎蔫病被稱為松樹的"癌 癥"，是一種毀滅性的入侵病害。松材線蟲原產(chǎn)于北美，其通過木材貿(mào)易或木質(zhì)包裝運(yùn)輸?shù)?擴(kuò)散到世界各地而成為一種全球性的檢疫性有害生物。
[0004] 溴甲烷是檢疫系統(tǒng)使用最為廣泛的熏蒸劑。但是由于其嚴(yán)重破壞臭氧層，于1992 年被列入《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定書》修正案的受控物質(zhì)名單，雖然其在檢疫 處理用途是豁免適用，但其最終被禁用只是時間問題。最近的研究表明氧硫化碳(cos)是一 種潛在的替代溴甲烷的化合物，其對一些昆蟲、真菌和線蟲具有良好的防治效果，且不污染 環(huán)境。作為一種新型熏蒸劑，國外將其成功應(yīng)用到糧倉中糧食害蟲的熏蒸處理，而國內(nèi)對其 研究和利用還處于初始階段。硫酰氟（S02F2)是另一種被廣泛使用的熏蒸劑，與溴甲烷相 比，其不破壞臭氧層，對環(huán)境危害較小，但是其殺蟲的能力和廣譜性不如溴甲烷，也有研究 表明硫酰氟殺滅松材線蟲的能力較差，需要較高的投藥劑量。
[0005] 在國內(nèi)，已有關(guān)于使用甲酸乙酯、環(huán)氧乙烷、溴甲烷等對松材線蟲熏殺作用的研究 [7-9]。.但未見氧硫化碳對松木中松材線蟲的熏蒸處理研究。本文研究了氧硫化碳在不同 溫度、濃度和時間條件下對松木中松材線蟲的熏殺效果，與此同時，探討了一定熏蒸條件 下，加入不同體積比的硫酰氟與氧硫化碳混劑對松木中松材線蟲的殺滅效果，其結(jié)果可為 開發(fā)新的熏蒸劑提供理論依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的混合熏蒸劑。增強(qiáng)殺蟲（卵、幼蟲、蛹、成蟲）、殺螨、 殺菌、殺植物線蟲效果。價格較低。其特征在于由以下組份按重量份組成：
[0007] 所述的混合熏蒸劑，其特征在于所述混合熏蒸劑包括氧硫化碳和硫酰氟；
[0008] 所述混合熏蒸劑由以下組份按重量份組成:氧硫化碳10-100份，硫酰氟1-100份；
[0009] 所述混合熏蒸劑還包括:二硫化碳熏蒸殺蟲劑10-50份，氯化苦10-40份，鄰二氯苯 10-20份，硫酰氟20-80份，硫酰氯20-70份，氯氣5-10份，二氧化碳10-30份、氮?dú)?0-30份中 的一種或多種；
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的化學(xué)組合物，包含上述混合熏蒸劑，以及填 充劑和/或表面活性劑。
[0011] 所述的填充劑和/或表面活性劑選自氨基酸、油脂、軟磷脂、纖維素、木質(zhì)素、甲殼 素，或是上述物質(zhì)的衍生物。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備化學(xué)組合物的方法，其特征在于將如上述混 合熏蒸劑與填充劑和/或表面活性劑混合。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種防治植物有害生物的方法，其特征在于將上述混 合熏蒸劑或者化學(xué)組合物作用于植物有害生物和/或其生境，所述方法不包括對人和動物 體的治療。
[0014] 優(yōu)選的，所述植物有害生物為松材線蟲；
[0015] 優(yōu)選的，投藥前先將氣體釋放到氣密袋中，并在設(shè)定的熏蒸溫度下平衡l_2h，同時 將熏蒸罐抽成一定負(fù)壓;然后用氣密注射器，按照20_2000g/m 3的投藥劑量將所需的氧硫化 碳?xì)怏w、硫酰氟氣體，所述的氧硫化碳?xì)怏w、硫酰氟氣體之間的體積比為10:1-1:1，轉(zhuǎn)移到 已抽至一定負(fù)壓的熏蒸罐內(nèi)，恢復(fù)內(nèi)外壓強(qiáng)后再進(jìn)行一次氣密性檢查，符合標(biāo)準(zhǔn)后開始熏 蒸，熏蒸溫度維持在5°C_25°C，熏蒸2-48h后結(jié)束。
[0016] 積極效果
[0017] 由于復(fù)配劑中含有殺蟲、殺菌、殺植物線蟲功能，可以進(jìn)行一次性有效熏蒸處理害 蟲類、病菌類、植物線蟲類、螨類、蛞蝓等。本發(fā)明應(yīng)用于植物檢疫、原木、集裝箱、土壤、廢鋼 船、商品養(yǎng)護(hù)、動植物標(biāo)本館及儲糧等進(jìn)行熏蒸除害處理，具有重大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0018] 圖1氧硫化碳濃度與投藥劑量百分比隨時間變化圖
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以一種二硫化碳熏蒸殺蟲劑和技術(shù)方案中所述各種熏蒸殺蟲殺菌殺植物線蟲劑、 惰性氣體二氧化碳和氮?dú)饨M合配伍成各種復(fù)配劑。以l〇kg裝樣品為例，將各組份在電子秤 上稱量，實(shí)施例如下：
[0020] 1材料和方法
[0021 ] 1 · 1材料
[0022] 1.1.1病木材料
[0023]從湖北省宜昌市采集天然感染松材線蟲（B.xylophilus)的黑松（Pinus thunbergii)原木，去皮加工成橫截面為5cmX 5cm的木段。裝入塑料袋密封，使其含水率達(dá) 到基本平衡，并于熏蒸前置于熏蒸溫度條件下平衡3天。
[0024] 1.1.2熏蒸劑
[0025]高壓氧硫化碳(C0S)購自天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司，純度99%。
[0026]高純度硫酰氟(S02F2)購自天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司，純度95 %。
[0027] 1.1.3熏蒸設(shè)備
[0028]體積6L自制熏蒸罐 [0029]體積45L自制熏蒸桶 [0030] 1.2試驗(yàn)方法 [0031] 1.2.1 熏蒸
[0032] 熏蒸前，木段被分割成邊長5cm的立方塊用于熏蒸試驗(yàn)；同時在在立方塊左右兩端 截取2塊約2cm的木塊，用于對照和測定含水率。將5cm的立方木塊置于6L熏蒸罐中（室內(nèi)驗(yàn) 證試驗(yàn)采用45L熏蒸桶），裝載系數(shù)為20 %左右，木塊的相對含水率40 %左右。將整個熏蒸體 系置于熏蒸溫度條件下24h，檢查氣密性后進(jìn)行投藥。
[0033] 投藥前先將氣體釋放到1L的氣密袋中，并在設(shè)定的熏蒸溫度下平衡l_2h，同時將 熏蒸罐抽成一定負(fù)壓。然后用1L和0.1L的氣密注射器，將所需體積的氧硫化碳?xì)怏w，轉(zhuǎn)移到 已抽至一定負(fù)壓的熏蒸罐內(nèi)，恢復(fù)內(nèi)外壓強(qiáng)后再進(jìn)行一次氣密性檢查，符合標(biāo)準(zhǔn)后開始熏 蒸。
[0034]熏蒸完成后，將供試材轉(zhuǎn)移到25°C條件下存放，分別于3d和10d后進(jìn)行線蟲的分離 計(jì)數(shù)。
[0035] 1.2.3濃度檢測
[0036]熏蒸期間共進(jìn)行7次氣體濃度檢測，即投藥后的2、4、6、8、12、24、481!進(jìn)行。濃度檢 測使用氣相色譜儀(安捷倫Aglient 6890N)進(jìn)行。
[0037] 1.2.4線蟲的分離計(jì)數(shù)
[0038]將對照和已熏蒸處理的木塊切成細(xì)木條，放在盛有蒸餾水的分離器中，在25°C的 條件下，靜置24h后，鏡檢各對照和處理試材的活線蟲數(shù)量，第一次鏡檢完成后，將細(xì)木條放 入塑封袋中置于適宜條件下存放，并于l〇d后進(jìn)行第二次分離計(jì)數(shù)，同時將對照和處理樣木 塊烘干，計(jì)算干重，以此來統(tǒng)計(jì)和計(jì)算線蟲的死亡率。
[0039]在顯微鏡下計(jì)數(shù)被處理樣品松材線蟲量為xl，同時將被處理樣品烘干后，計(jì)算樣 品干重為ml。對照木塊松材線蟲量x2,將對照木塊烘干后計(jì)算其干重為m2。
[0040] 1.2.5室內(nèi)毒力試驗(yàn)
[0041] 在展開正式熏蒸試驗(yàn)前，通過預(yù)試驗(yàn)尋找氧硫化碳熏殺松材線蟲的基本濃度，以 此設(shè)定了不同熏蒸條件下的投藥劑量。
[0042] 研究時間對氧硫化碳熏殺松材線蟲毒力的影響，保持25°C溫度不變，在投入一系 列濃度(投藥劑量)氧硫化碳的條件下，分別設(shè)置4h、8h、24和48h四個時間梯度，利用氧硫化 碳熏蒸攜帶松材線蟲的木塊，統(tǒng)計(jì)結(jié)果。具體熏蒸操作方法同1.2.1，投藥劑量和時間設(shè)置 見表1。
[0043] 表1不同熏蒸時間條件下氧硫化碳投藥劑量
[0044]
[0045] 研究溫度對氧硫化碳熏殺松材線蟲毒力的影響，保持熏蒸時間48h不變，在投入一 系列濃度(投藥劑量)氧硫化碳的條件下，分別設(shè)置5°C、15°C和25°C三個溫度梯度，利用氧 硫化碳熏蒸攜帶松材線蟲的木塊，統(tǒng)計(jì)結(jié)果。具體熏蒸操作方法同1.2.1，投藥劑量和溫度 設(shè)置見表2。
[0046] 表2不同熏蒸溫度條件下氧硫化碳的投藥劑量
[0047]
[0048] 1.2.6室內(nèi)驗(yàn)證試驗(yàn)
[0049] 根據(jù)氧硫化碳對松材線蟲室內(nèi)毒力的試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)投藥劑量、熏蒸溫度和熏蒸 時間。熏蒸操作方法同1.2.1.
[0050] 1.3數(shù)據(jù)分析
[00511主要使用SPSS和P0L0-PC等軟件，考慮到影響熏蒸體系內(nèi)熏蒸氣體濃度的因素眾 多，在使用P0L0-PC進(jìn)行死亡機(jī)率值分析時，以實(shí)際熏蒸中的CT值代替劑量，同時，將同一溫 度試驗(yàn)中所用劑量與得到的CT值進(jìn)行線性回歸，以此計(jì)算出特定CT值所需的投藥劑量。鑒 于，死亡機(jī)率值9(即死亡率達(dá)到99.9968%)是目前普遍采用的檢疫除害處理標(biāo)準(zhǔn)。因此，本 文毒力試驗(yàn)的結(jié)果就是推測一定時間和溫度條件下，死亡機(jī)率值達(dá)到9時所需的CT值和劑 量。
[0052] 2結(jié)果與分析
[0053] 2 · 1氧硫化碳對松材線蟲毒力測定
[0054] 2.1.1不同熏蒸時間下氧硫化碳對松材線蟲的毒力
[0055] 利用P0L0-PC軟件進(jìn)行分析，得到了不同熏蒸時間條件下，100%殺死松材線蟲時 所需的氧硫化碳劑量。結(jié)果見表3。
[0056] 從表3可以看出，在相同熏蒸時間條件下，隨著熏蒸濃度的增加，死亡率上升，隨熏 蒸時間的延長，松材線蟲的LD99和死亡機(jī)率值9逐漸降低，說明延長熏蒸時間，能增強(qiáng)氧硫 化碳對松材線蟲的殺滅效果。但是，在4h、8h、24h三個時間內(nèi)，達(dá)到死亡機(jī)率值9 (檢疫除害 處理要求)時所需的投藥劑量，在室內(nèi)無法進(jìn)行，在實(shí)際工作中也很難操作，而熏蒸時間為 48h的預(yù)期投藥劑量則在可操作范圍內(nèi)，說明在用氧硫化碳進(jìn)行熏蒸時，應(yīng)適當(dāng)延長處理時 間。
[0057] 表3不同熏蒸時間氧硫化碳熏蒸處理對松材線蟲的毒力測定
[0058]
[0059] 2.1.2不同熏蒸溫度下氧硫化碳對松材線蟲的毒力
[0060]利用P0L0-PC軟件進(jìn)行分析，得到了不同溫度熏蒸條件下，100%殺死松材線蟲的 氧硫化碳劑量。結(jié)果見表4。
[0061 ] 從表4可以看出，在三種溫度下，死亡率達(dá)到機(jī)率值9時的CT值，比死亡率達(dá)到99% 時的CT值高出5到10倍，說明從統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上來講，由于少數(shù)個體的極強(qiáng)耐藥性，要達(dá)到死 亡率100%是很困難的。表4的結(jié)果還說明溫度也是影響氧硫化碳熏蒸效果的主要因素，在5 °(：和15°(：條件下，要到達(dá)檢疫處理要求的機(jī)率值9時的投藥劑量很高，實(shí)際工作中很難操 作，由此可以看出氧硫化碳不適于在低溫時用于松木塊中松材線蟲的熏蒸處理。
[0062]表4不同熏蒸溫度氧硫化碳熏蒸處理對松材線蟲的毒力測定
2.3松材線蟲氧硫化碳室內(nèi)熏蒸驗(yàn)證試驗(yàn)
[0064] 根據(jù)以上不同時間及溫度條件下，氧硫化碳對松材線蟲毒力測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè) 置溫度25°C、熏蒸時間48h為室內(nèi)熏蒸條件，對以一系列濃度的氧硫化碳進(jìn)行室內(nèi)驗(yàn)證試 驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)投藥劑量為156.33g/m 3時，熏蒸CT值在3773.79g.h/m3以上，即采用毒力試 驗(yàn)得到的預(yù)期劑量和預(yù)期CT值就能夠全部殺死松木塊中的松材線蟲(表5)。
[0065] 表5松材線蟲氧硫化碳室內(nèi)熏蒸驗(yàn)證試驗(yàn)
[0068] 注:表中數(shù)據(jù)為3次重復(fù)值，同列數(shù)據(jù)后不同字母者表示用鄧肯氏新復(fù)極差法檢驗(yàn) 在0.05水平上差異顯著。
[0069] 2.4氧硫化碳和硫酰氟混合劑對松材線蟲的殺滅作用
[0070] 2.4.1氧硫化碳和硫酰氟混合劑對松材線蟲的殺滅效果
[0071] 分別添加10 %、30 %和50%三種體積比的硫酰氟的氧硫化碳的混合劑，對松木塊 進(jìn)行熏蒸，熏蒸時間和溫度分別為48h和25°C。熏蒸結(jié)果(表6)表明，添加硫酰氟后，殺滅松 材線蟲的氧硫化碳用量減少，在同樣的條件下，僅需要加入200ml(89.67g/m 3)的氧硫化碳 和100ml(70.45g/m3)的硫酰氟即可完全殺滅松材線蟲，說明氧硫化碳和硫酰氟混合熏蒸劑 有良好的殺滅效果。
[0072]表6添加不同比例硫酰氟的混合劑對松材線蟲的熏熏殺效果
[0074] 注:表中數(shù)據(jù)為3次重復(fù)值，同列數(shù)據(jù)后不同字母者表示用鄧肯氏新復(fù)極差法檢驗(yàn) 在0.05水平上差異顯著。
[0075] 2.4.3氧硫化碳和硫酰氟在熏殺松材線蟲中的增效作用
[0076]分別計(jì)算以上各個處理的毒力曲線，在此基礎(chǔ)上計(jì)算出了混合劑的共毒系數(shù) (CTC)。結(jié)果顯示(表7)無論添加哪種比例的硫酰氟，混合劑的CTC均大于100,而存在增效作 用，但是，隨著硫酰氟加入比例的增加，其增效幅度減少。
[0077]表7各比例C0S-S02F2混劑殺滅松材線蟲增效作用
[0079] 2.5氧硫化碳濃度
[0080]同一溫度試驗(yàn)中，同一時間檢測的各個處理的氧硫化碳濃度值與其投藥劑量的百 分比，在實(shí)際熏蒸過程中具有重要的參考價值[10,11]。本試驗(yàn)對同一溫度、同一熏蒸時間 檢測的氧硫化碳?xì)怏w濃度與投藥劑量的百分比采取平均處理，然后以時間作為自變量作圖 (圖 1)。
[0081 ]由圖可以看出：（1)松木塊對氧硫化碳的吸附性很強(qiáng)，三個溫度梯度下，48h濃度值 都在投藥劑量的25 %以下；（2)氧硫化碳在24h內(nèi)吸附速度比較快，在24h時已達(dá)到30 %，而 24h后吸附速度減緩；（3)松木塊對氧硫化碳的吸附能力，隨著溫度的升高而降低，而5°C和 15°C條件下的48h吸附量相差不大。造成此結(jié)果的原因可能是氧硫化碳易溶于水，溫度低不 利于木塊水分的散失，而導(dǎo)致木塊內(nèi)水分較多，從而導(dǎo)致木塊對氧硫化碳吸附性增強(qiáng)所致。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混合熏蒸劑，其特征在于所述混合熏蒸劑包括氧硫化碳和硫酰氟。2. 如權(quán)利要求1所述的混合熏蒸劑，其特征在于，所述混合熏蒸劑由以下組份按重量份 組成:氧硫化碳10-100份，硫酰氟1-100份。3. 如權(quán)利要求2所述的混合熏蒸劑，所述混合熏蒸劑還包括:二硫化碳熏蒸殺蟲劑10-50份，氯化苦10-40份，鄰二氯苯10-20份，硫酰氟20-80份，硫酰氯20-70份，氯氣5-10份，二 氧化碳10-30份、氮?dú)?0-30份中的一種或多種。4. 化學(xué)組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的混合熏蒸劑，以及填充劑和/或表面 活性劑。5. 制備化學(xué)組合物的方法，其特征在于將如權(quán)利要求1-3之一所述的混合熏蒸劑與填 充劑和/或表面活性劑混合。6. 防治植物有害生物的方法，其特征在于將如權(quán)利要求1-3之一所述的混合熏蒸劑或 權(quán)利要求4的化學(xué)組合物作用于植物有害生物和/或其生境，所述方法不包括對人和動物體 的治療。7. 如權(quán)利要求6所述的防治植物有害生物的方法，所述植物有害生物為松材線蟲。8. 如權(quán)利要求7所述的防治植物有害生物的方法，所述方法是:投藥前先將氣體釋放到 氣密袋中，并在設(shè)定的熏蒸溫度下平衡l_2h，同時將熏蒸罐抽成一定負(fù)壓;然后用氣密注射 器，按照20-2000g/m 3的投藥劑量將所需的氧硫化碳?xì)怏w、硫酰氟氣體，所述的氧硫化碳?xì)?體、硫酰氟氣體之間的體積比為10:1-1:1，轉(zhuǎn)移到已抽至一定負(fù)壓的熏蒸罐內(nèi)，恢復(fù)內(nèi)外壓 強(qiáng)后再進(jìn)行一次氣密性檢查，符合標(biāo)準(zhǔn)后開始熏蒸，熏蒸溫度維持在5°C_25°C，熏蒸2-48h 后結(jié)束。9. 如權(quán)利要求8所述的防治植物有害生物的方法，所述方法是:在25°C的條件下，氧硫 化碳的投藥劑量為89.67g/m3,添加50%體積比的硫酰氟，熏蒸時間為48h，熏蒸散氣前的CT 值為 3773.79g.h/m3。
【文檔編號】A61L101/02GK105831116SQ201610151456
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月16日
【發(fā)明人】劉若思, 邊勇, 李建光, 張瑞峰, 張麗杰, 石娟, 王德朋
【申請人】北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心