包含acc抑制劑的除草組合物的制作方法
【專利說明】包含ACC抑制劑的除草組合物
[0001] 本發(fā)明涉及除草組合物，所述組合物包含至少一種選自ACC抑制劑的除草化合物 A、至少一種其它除草化合物B和任選安全劑C。
[0002] 在作物保護(hù)組合物的情況下，原則上理想的是提高活性化合物的比活性和效果的 可靠性。特別理想的是作物保護(hù)組合物有效地控制有害的植物，但同時(shí)與所述有用植物相 容。理想的還有寬活性譜，容許同時(shí)防治有害植物。通常，這不能使用單一的除草活性化合 物實(shí)現(xiàn)。
[0003] 用許多非常有效的除草劑，存在這一問題:它們與有用植物，特別是雙子葉作物植 物如棉花、油菜和禾本植物如大麥、稷、玉米、稻、小麥和甘蔗的相容性不總是令人滿意的， 即除有害植物外，作物植物以不能忍受的規(guī)模受損。通過降低施用率，有用植物貧瘠;然而， 自然也降低對(duì)有害植物的防治程度。
[0004]通常，問題是除草劑僅可在窄時(shí)間范圍內(nèi)施用以實(shí)現(xiàn)所需除草作用，所述時(shí)間范 圍可能不可預(yù)料地受氣候條件影響。
[0005] 已知不同具體活性的除草劑的具體組合產(chǎn)生協(xié)同效果意義上增強(qiáng)的除草劑組分 活性。以這種方式，可降低防治有害植物所需除草活性化合物的施用率。
[0006] 此外，已知在一些情況下，特殊作用除草劑與有機(jī)活性化合物(其中一些也可具有 除草活性)的聯(lián)合施用容許實(shí)現(xiàn)較好的作物植物相容性。在這些情況下，活性化合物充當(dāng)解 毒劑或拮抗劑，也稱為安全劑，因?yàn)樗鼈兘档突蛘呱踔练乐箤?duì)作物植物的損害。
[0007] ACC抑制劑為除草劑，其作用機(jī)制基于抑制乙酰輔酶A羧化酶(ACC)。ACC抑制劑的 合適實(shí)例包括但不限于芳氧基苯氧基丙酸酯(F0P)、環(huán)己二酮肟(DHO、苯基吡唑啉(DEN)。
[0008] -些包含至少一種ACC抑制劑和至少一種其它除草活性化合物的組合物描述于例 如EP 1 605 760、EP 2 052 605、US 6,908,883和W02004/080171中。
[0009] 然而，仍存在改善的空間，例如在活性、活性譜、施用率和與有用植物的相容性方 面。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供包含至少一種ACC抑制劑且對(duì)抗不想要的有害植物具有高活 性的除草組合物。同時(shí)，組合物應(yīng)具有與有用植物的良好相容性。另外，本發(fā)明組合物應(yīng)具 有寬活性譜。本發(fā)明的另一目的是降低活性成分的施用率。
[0011] 該目的和其它目的通過以下除草組合物實(shí)現(xiàn)。
[0012]因此，在本發(fā)明一方面中，提供除草組合物，其包含：
[0013] A)至少一種來自ACC抑制劑類的除草化合物A，其選自：
[0014]芳氧基苯氧基丙酸酯：炔草酯（clodinafop) (al · 1)、氰氟草酯（cyhalofop) (al · 2)、氯甲草(diclofop) (al · 3)、精氯甲草(diclofop-P) (al ·4)、P坐禾草靈(fenoxaprop) (al · 5)、精唑禾草靈(fenoxaprop-P) (al ·6)、吡氟禾草靈(f luazifop) (al · 7)、精吡氟禾草 靈（fluazifop-P) (al ·8)、吡氟氯禾靈(haloxyfop) (al ·9)、精吡氟氯禾靈(haloxyfop-P) (al · 10)、'場(chǎng)唑酰草胺（metamifop) (a · 1 · 11)、喔草酯（propaquizafop) (al · 12)、喹禾靈 (91112&1〇;1^〇卩）（31.13)、精喹禾靈（9111231〇;1^〇卩-?)(31.14);環(huán)己二酮月虧：枯殺達(dá) (alloxydim) (al · 15)、丁氧環(huán)酮（butroxydim) (al · 16)、稀草酮（clethodim) (al · 17)、環(huán)己 稀草酮（cloproxydim) (al · 18)、噻草酮（cycloxydim) (al · 19)、環(huán)苯草酮（profoxydim) (al.20)、稀禾啶（sethoxydim) (al · 21)、吡喃草酮（tepraloxydim) (al.22)、月虧草酮 (tralkoxydim)(al .23)，苯基P比挫卩林:挫卩林草酯(pinoxaden)(al .24)，
[0015] 包括其農(nóng)業(yè)可接受鹽和衍生物；
[0016] 和
[0017] B)至少一種選自組b0)至b8)的除草化合物B:
[0018] b0)選自以下的ACC抑制劑:芳氧基苯氧基丙酸酯:炔草酯(clodinafop)(al. 1)、氰 氟草酯（cyhalofop) (al · 2)、氯甲草(diclofop) (al · 3)、精氯甲草(diclofop-P) (al .4)、挫 禾草靈（fenoxaprop) (al ·5)、精挫禾草靈(fenoxaprop-P) (al ·6)、吡氟禾草靈(f luazifop) (&1.7)、精吡氟禾草靈(：[11^21：[>(^-?)(31.8)、吡氟氯禾靈(1^1017：[ >(^)(31.9)、精吡氟氯禾 靈（haloxyfop-P) (al · 10)、惡挫酰草胺(metamifop) (a · 1 · 11)、喔草酯（propaquizafop) (al · 12)、喹禾靈(quizalofop) (al · 13)、精喹禾靈(quizalofop-P) (al · 14);環(huán)己二酮月虧:枯 殺達(dá)(alloxydim) (al · 15)、丁氧環(huán)酮(butroxydim) (al · 16)、稀草酮（clethodim) (al · 17)、 環(huán)己稀草酮(cloproxydim) (al. 18)、噻草酮(cycloxydim) (al. 19)、環(huán)苯草酮(profoxydim) (al.20)、稀禾啶（sethoxydim) (al · 21)、吡喃草酮（tepraloxydim) (al.22)、月虧草酮 (tralkoxydim)(al .23)，苯基P比挫卩林:挫卩林草酯(pinoxaden)(al .24)，
[0019] 條件是至少一種選自組b0)的除草化合物B不同于除草化合物A;
[0020] bl)非-ACC抑制劑:殺草丹(thiobencarb)(bl · 1);
[0021 ] b2 )選自以下的ALS抑制劑：四挫喃磺?。╝z imsulf uron) (b2 . 1)、辛喃磺隆 (bensulfuron) (b2 · 2)、環(huán)丙喃橫隆（cyclosulfamuron) (b2 · 3)、P比氯橫?。╤alosulfuron) (b2 · 4)、啶咪橫?。╥mazosulfuron) (b2 · 5)、甲橫?。∕etsulfuron) (b2 · 6)、喃苯胺橫隆 (0!^1108111亡&111111'011)(^2.7)、啦喃橫隆(卩7以208111：[ >111'011)(^2.8)、噻橫隆(1'111亡6118111：[>111'011) (b2 · 9)、咪草啶酸（Imazamox) (b2 · 10)、咪草煙（Imazethapyr) (b2 · 11)、五氟磺草胺 (卩611018111&111)(^2.12)和雙喃苯甲酸(1318卩71'讓&。）(^2.13);
[0022] b3)選自以下的PS II光合成抑制劑：噻草平（bentazone)(b3.1)和敵稗 (propanil)(b3.2)；
[0023] b4)選自以下的原卟卩林原-IX氧化酶抑制劑:氟鎖草醚(Acif luorfen) (b4.1)、氟酮 挫草(Carfentrazone) (b4.2)和苯喃橫草胺（saf lufenacil) (b4.3);
[0024] b5)漂白劑-除草劑：異^^草酬（clomazone) (b5 · 1)和苯吡挫草酬（topramezone) (b5.2)；
[0025] b6)選自胺硝草(pendimethalin)(b6.1)的微管組裝抑制劑；
[0026] b7)選自以下的茁長(zhǎng)素除草劑:2,4_滴(2,4-0)化7.1)、麥草畏((1。&1^&)化7.2)、 氟草煙(亡1111'〇17卩71')<^7.3)、2甲4氯(1〇?八）(^7.4)、二氯喹淋酸(911；!_11(31〇從(3)(^7.5)和定 草酯（奸;[。10卩71')(>7.6) ;
[0027] b8)VLCFA抑制劑：丙草胺(pretilachlor) (b8· 1);
[0028] 包括其農(nóng)業(yè)可接受鹽和衍生物。
[0029] 令人驚訝的是，包含至少一種除草化合物A和至少一種除草化合物B的本發(fā)明組合 物具有比基于關(guān)于各化合物觀察到的除草活性預(yù)期的更好的除草活性，即對(duì)抗有害植物的 更好活性，或者更寬的活性譜。基于各化合物關(guān)于混合物預(yù)期的除草活性可使用Colby公式 (參見下文)計(jì)算。如果觀察到的活性超過各化合物的預(yù)期添加活性，則認(rèn)為存在協(xié)同作用。
[0030] 此外，可實(shí)現(xiàn)所需除草作用的時(shí)間范圍可通過包含至少一種除草化合物A和至少 一種除草化合物B和至少一種安全劑C的本發(fā)明組合物擴(kuò)大。這容許與單一化合物相比，更 靈活地定時(shí)施用本發(fā)明組合物。
[0031] 安全劑為防止或降低對(duì)有用植物的損害，同時(shí)對(duì)除草活性組分對(duì)不想要植物的除 草作用不具有大的影響的化合物。因此，安全劑在播種以前施用（即種子處理），施用于枝條 或秧苗以及在有用植物或其棲息地的出苗前或出苗后處理中施用。
[0032] 令人驚訝的是，包含至少一種除草化合物A至少一種除草化合物B和至少一種安全 劑C的本發(fā)明組合物具有比基于關(guān)于各化合物觀察到的除草活性預(yù)期的更好的除草活性， 即對(duì)抗有害植物的更好活性，或者更寬的活性譜，并顯示出比僅包含至少一種除草化合物A 和至少一種除草化合物B的組合物更好的與有用植物的相容性。
[0033] 因此，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含至少一種除草化合物A、至少一種除 草化合物B和至少一種安全劑C。
[0034] 安全劑C的實(shí)例為解草酮（benoxacor)、喹氧乙酸（cloquintocet)、抑害腈 (cyometrinil )、環(huán)丙橫酉先胺（cyprosulfamide)、抑害胺（dichlormid)、dicyclonon、 dietholate、解草挫（fenchlorazole)、解草啶（fenclorim)、解草安(flurazole)、月虧草安 (fluxofenim)、解草咲（furilazole)、雙苯 唑酸（isoxadifen)、吡略二酸(mefenpyr)、 1116口116仙丨6、環(huán)燒酸酐、解草腈((《3&61：1'；[11；[1)、4-(二氯乙?；?-1-氧雜-4-氮雜螺[4.5]癸 烷(M0N4660，CAS 71526-07-3)、2,2，5_三甲基-3-(二氯乙?；?1,3-3悉唑烷（R-29148， CAS 52836-31-4)和N-( 2-甲氧基苯甲酰）-4-[(甲基氨基羰基）氨基]苯磺酰胺（CAS 129531-12-0)。
[0035] 安全劑C、除草化合物A和除草化合物B可同時(shí)或連續(xù)地施用。
[0036]除草化合物A、除草化合物B和安全劑C是已知的除草劑和安全劑，參見例如The Pesticide Manual,British Crop Protection Council，第16版，2012;The Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/)；Farm Chemicals Handbook 2000,第86卷，Meister Publishing Company，2000;B.Hock，C.Fedtke， R.R.Schmidt,Herbizide[Herbicides],Georg Thieme Verlag，Stuttgartl995; W.H.Ahrens，Herbicide Handbook，第7版，Weed Science Society of America，1994;和 K.K.Hatzios，Herbicide Handbook，第7版的增刊，Weed Science Society of America， 1998。2,2,5_三甲基-3-(二氯乙?；?1,3-5惡唑烷[CAS No.52836-31-4]也稱為R-29148。 4-(二氯乙?；?1-氧雜-4-氮雜螺[4.5]癸烷[CAS No. 71526-07-3]也稱為AD-67和 M0N4660。
[0037] 如果如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全劑C能夠形成幾何異構(gòu)體， 例如E/Z異構(gòu)體，則純異構(gòu)體及其混合物都可用于本發(fā)明組合物中。
[0038] 如果如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全劑C具有一個(gè)或多個(gè)手性中 心，并因此作為對(duì)映體或非對(duì)映體存在，則純對(duì)映體和非對(duì)映體及其混合物都可用于本發(fā) 明組合物中。
[0039] 如果如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全劑C具有可電離官能團(tuán)，則 它們也可以以其農(nóng)業(yè)可接受鹽的形式使用。如本文所用，術(shù)語"農(nóng)業(yè)可接受鹽"通常意指其 陽離子和陰離子分別對(duì)活性化合物的除草活性不具有不利影響的那些陽離子的鹽或那些 酸的酸加成鹽。
[0040] 優(yōu)選的陽離子為堿金屬，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，堿土金屬，優(yōu)選鈣和鎂，以及過渡金屬的 離子，優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵的離子，還有銨和其中1-4個(gè)氫原子被Q-C4烷基、羥基? 4烷基、 &-C4烷氧基-&-C4烷基、羥基-Q-C4烷氧基-&-C4烷基、苯基和/或芐基替代的取代銨，優(yōu)選 銨、甲基銨、異丙基銨、二甲基銨、二異丙基銨、三甲基銨、庚基銨、十二烷基銨、十四烷基銨、 四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、2-輕乙基銨(醇胺鹽）、2_(2_羥基乙-1-氧基）乙-1-基銨(二 甘醇胺鹽）、二（2-羥基乙-1-基)銨(二醇胺鹽）、三(2-羥乙基)銨(三乙醇胺鹽）、三(2-羥丙 基）銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、N，N，N-三甲基乙醇銨（膽堿鹽），還有鱗離子、锍離 子，優(yōu)選三(&-C4烷基）锍，例如三甲基锍，和氧化锍離子，優(yōu)選三(Ci-C4烷基)氧化锍，以及 最后多兀胺的鹽，例如N，N-雙-(3-氨基丙基）甲胺和二亞乙基二胺。
[0041] 有用酸加成鹽的陰離子主要是氯、溴、氟、碘、硫酸氫根、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸 二氫根、磷酸氫根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，以及&-C4鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
[0042] 具有羧基、羥基和/或氨基的如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全劑C 可以以酸的形式，以如上所述農(nóng)業(yè)合適鹽的形式或者以農(nóng)業(yè)可接受衍生物的形式使用，例 如作為酰胺，例如單-和二-Ci-Cs烷基酰胺或芳基酰胺，作為酯，例如作為烯丙基酯、炔丙基 酯、&-&()烷基酯、烷氧基烷基酯、四氫糠基（（四氫呋喃-2-基）甲基)酯，以及作為硫酯，例如 作為Ci-CK)烷硫基酯。優(yōu)選的單-和二-&-C6烷基酰胺為甲基和二甲基酰胺。優(yōu)選的芳基酰胺 為例如酰替苯胺和2-氯酰替苯胺。優(yōu)選的烷基酯為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、戊基、甲基己基（1-甲基己基）、甲基庚基（1-甲基庚基）、庚基、辛基或異辛基（2-乙基 己基)酯。優(yōu)選的&-〇4烷氧基-&-C4烷基酯為直鏈或支化&-C4烷氧基乙基酯，例如2-甲氧基 乙基、2-乙基乙基、2-丁氧基乙基（丁氧基乙基）、2_ 丁氧基丙基或3-丁氧基丙基酯。直鏈或 支化Q-Ckj燒硫基酯的實(shí)例為乙硫基酯。
[0043]本發(fā)明的其它實(shí)施方案從權(quán)利要求書、說明書和實(shí)施例中獲悉。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明 主題的上文提到以及下文闡述的特征不僅可以以各特定情況下給出的組合，而且以氣體組 合應(yīng)用而不偏離本發(fā)明的范圍。
[0044]下文提到的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案應(yīng)當(dāng)理解相互獨(dú)立地或者相互組合地為優(yōu)選的。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，組合物包含至少一種，優(yōu)選恰好一種來自ACC抑制劑類的除草化合物 A。關(guān)于這些化合物的作用模式，參見以下組b0)。
[0046] 除草化合物A)優(yōu)選選自炔草酯（clodinafop) (al. 1)、精喹禾靈(quizalofop-P) (al · 14)、稀草酮（clethodim) (al · 17 )、噻草酮（cycloxydim) (al · 19)、P比喃草酮 (tepraloxydim)(al.22)和唑啉草酯（pinoxaden)(al.24)，更優(yōu)選選自精喹禾靈 (quizalofop-P) (al · 14)和噻草酮(cycloxydim)(al · 19)，包括其農(nóng)業(yè)可接受鹽和衍生物。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，組合物包含至少一種，優(yōu)選恰好一種除草化合物A，所 述除草化合物A選自芳氧基苯氧基丙酸酯（F0P):炔草酯（clodinafop) (al. 1)、氰氟草酯 (cyhalofop) (al · 2)、氯甲草(diclofop) (al · 3)、精氯甲草(diclofop-P) (al ·4)、P坐禾草靈 (fenoxaprop) (al · 5)、精唑禾草靈（fenoxaprop-P) (al · 6)、吡氣禾草靈（fluazifop) (al ·7)、精吡氟禾草靈(fluazifop-P) (al ·8)、吡氟氯禾靈(haloxyfop)(al ·9)、精吡氟氯禾 靈（haloxyfop-P) (al · 10)、唑酰草胺（metamifop) (al · 11)、喔草酯（propaquizafop) (al · 12)、喹禾靈(quizalofop) (al · 13)和精喹禾靈(quizalofop-P) (al · 14)，包括其農(nóng)業(yè)可 接受鹽或酯，優(yōu)選選自炔草酯(clodinafop)(al. 1)和精喹禾靈(quizalofop_P)(al. 14)，包 括其農(nóng)業(yè)可接受鹽或酯，更優(yōu)選選自精喹禾靈(quizalofop-P) (al. 14)，包括其農(nóng)業(yè)可接受 鹽或酯。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案，組合物包含至少一種，優(yōu)選恰好一種除草化合物 A，所述除草化合物A選自環(huán)己二酮Η虧（DIM):枯殺達(dá)（alloxydim)(al.l5)、丁氧環(huán)酮 (butroxydim) (al · 16)、稀草酮（clethodim) (al · 17)、環(huán)己稀草酮（cloproxydim) (al · 18)、 噻草酮（。}^1(?7(1;[111)(&1.19)、環(huán)苯草酮（卩1'0;1^(?7(1;[111)(&1.20)、稀禾啶（861:11(^7(1;[111) (al · 21)、吡喃草酮(tepraloxydim) (al · 22)和Η虧草酮(tralkoxydim) (al · 23)，包括其農(nóng)業(yè) 可接受鹽，優(yōu)選選自稀草酮(clethodim)(al. 17)、噻草酮(cycloxydim)(al. 19)和吡喃草酮 (tepraloxydim)(al .22)，包括其農(nóng)業(yè)可接受鹽，更優(yōu)選選自噻草酮(cycloxydim)(al. 19)， 包括其農(nóng)業(yè)可接受鹽。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案，組合物包含至少一種，優(yōu)選恰好一種除草化合物 A，所述除草化合物A選自苯基啦唑啉(DEN):唑啉草酯(pinoxaden) (al .24)，包括其農(nóng)業(yè)可 接受鹽。
[0050] 合適的來自組bo)的除草化合物A和除草化合物B的鹽和酯的特定實(shí)例列于下面：
[0051] 在炔草酯（clodinafop) (al . 1)的情況下，合適的酯包括炔草酯（clodinafop-propargyl)〇
[0052]在氰氟草酯（cyhalofop)(al · 2)的情況下，合適的酯包括氰氟草酯（cyhalofop-butyl)〇
[0053] 在氯甲草((1;[(31(^(^)(31.3)的情況下，合適的酯包括禾草靈((1;[(31(^(^-11161:1171)。
[0054] 在精氯甲草(dicl〇f〇p-P)(al.4)的情況下，合適的酯包括精氯甲草(diclofop-P-methyl)〇
[0055] 在壤唑禾草靈（fenoxaprop) (al . 5)的情況下，合適的酯包括嗔、唑禾草靈 (fenoxaprop-ethyl)〇
[0056] 在精挫禾草靈（fenoxaprop_P)(al .6)的情況下，合適的酯包括高嗔.唑禾草靈 (fenoxaprop-p-ethy1)〇
[0057] 在R比氟禾草靈（f luazifop) (al . 7)的情況下，合適的酯包括R比氟禾草靈 (fluazifop-butyl)〇
[0058] 在精R比氟禾草靈（fluazifop_P)(al .8)的情況下，合適的酯包括精R比氟禾草靈 (fluazifop-p butyl)。
[0059] 在P比氟氯禾靈（haloxyfop) (al . 9)的情況下，合適的酯包括P比氟氯禾靈 (haloxyfop-methyl)〇
[0060] 在精P比氟氯禾靈(haloxy