殺生物劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開內(nèi)容通常涉及殺生物劑，并且更具體地涉及包含咪唑啉(例如，丙烯酸化的 咪唑啉）、季銨和磷雜化合物(例如，四-(羥甲基)磷鑛??酸鹽)的殺生物劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 油田系統(tǒng)遭受增加的與微生物控制相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)，包括= H2S產(chǎn)生、微生物影響的腐 蝕(MIC)和生物淤積。當(dāng)懷疑系統(tǒng)中有MIC時(shí)，關(guān)注的主要區(qū)域就成為管道表面上的生物膜 或者固著生物體。在該工業(yè)內(nèi)，人們普遍認(rèn)識(shí)到，為了有效控制系統(tǒng)內(nèi)的細(xì)菌，除了提供足 夠的浮游殺滅(planktonic kill)以外，應(yīng)該集中于在處理（固著控制）之后使生物膜再生 長動(dòng)力學(xué)最小化。雖然四_(羥甲基)磷f|硫酸鹽、戊二醛和季銨化合物被廣泛用作殺生物 劑，但是考慮到其在殺生物劑處理之后延遲生物膜再生長動(dòng)力學(xué)的能力時(shí)，其效力有限。因 此，在油田工業(yè)中，急需提供微生物殺滅和生物膜控制，并且特別是滲透和延遲生物膜的再 生長動(dòng)力學(xué)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在一個(gè)方面中，公開了殺生物劑組合物，其包含:咪唑啉化合物;季銨;和磷1:化合 物。
[0004] 咪唑啉化合物具有式(I)，
[0006] 其中
[0007 ] R1、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基和雜 環(huán)，
[0008] 所述烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基和雜環(huán)在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú) 立地未被取代或者被1至3個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素、-⑶R 6、-TO2R7、-SO3R8、-PO 3H2、-CON(R9) ( Riq )、-OR11 和-N( R12) (R13);
[0009] R2是來源于脂肪酸的基團(tuán)；
[0010] R3選自來源于不飽和酸的基團(tuán)；
[0011 ] R6、R7、R8、R9、Riq和R 11在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基和烯基；
[0012] R12和R13在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基、-COR14、-CO 2R15、_烷基-COR16和-烷 基-CO2R17;并且
[0013 ] R14、R15、R16和R17在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基和烯基。
[0014] 對(duì)于式（I)的化合物而言，R1可為未被取代的C2-C6-烷基；R2是-C 17H35、-C17H3^- CnH31; R3是-CH2CH2CO2Re，其中R e是氫、C1-C6-烷基，或者存在;R4是氫;并且R 5是氫。
[0015] 對(duì)于式(I)的化合物而言，R1可為被一個(gè)取代基取代的直鏈C2-烷基，所述取代基是 末端-N(R 12)U13)，其中R12是氫并且R13是-C0R 14,其中R14是-C17H35^C17H 33或-C17H31 ;妒是-C17H35、-C17H33 或-C17H31; R3 是-CH2CH2CO2Re，其中 Re 是氫、C1-C6-烷基，或者Re 不存在；R4 是氫； 并且R5是氫。
[0016] 對(duì)于式(I)的化合物而言，R1可為被一個(gè)取代基取代的直鏈C2-烷基，所述取代基是 末端-N(R 12)U13)，其中R12和R13各自為-C2-烷基-CO 2R17,其中R17是氫或者不存在;R2是-C17H 35、-C17H33 或-C17H31; R3 是-CH2CH2CO2Re，其中 Re 是氫、C1-C6-烷基，或者Re 不存在；R4 是氫； 并且R5是氫。
[0017] 此外，咪唑啉化合物可具有式(II)，
[0019] 其中
[0020] R1、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基和雜 環(huán)，
[0021 ] 所述烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基和雜環(huán)在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú) 立地未被取代或者被1至3個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素、-⑶R6、-TO2R 7、-SO3R8、-PO3H2、-CON(R 9)( Riq )、-OR11 和-N( R12)(R13);
[0022] R2是來源于脂肪酸的基團(tuán)；
[0023] R3和Rx各自獨(dú)立地選自來源于不飽和酸的基團(tuán)；
[0024 ] R6、R7、R8、R9、R1t3和R 11在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基和烯基；
[0025] R12和R13在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基、-COR14、-CO 2R15、_烷基-COR16和-烷 基-CO2R17;并且
[0026 ] R14、R15、R16和R17在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基和烯基。
[0027] 對(duì)于式（2)的化合物而言，R1可為未被取代的C2-C 6-烷基；R2是-C17H35、-C17H 3^- C17H31; R3 是-CH2CH2CO2Re，其中Re 是氫、C1-C6-烷基，或者 ReF存在；Rx 是-CH2CH2CO2Re，其中 Re 是氛、Ci_C6-烷基，或者Re3不存在;R4是氛;并且R5是氛。
[0028] 對(duì)于式(2)的化合物而言，R1可為被一個(gè)取代基取代的直鏈C2-烷基，所述取代基是 末端-N(R 12)U13)，其中R12是氫并且R13是-C0R 14,其中R14是-C17H35^C17H 33或-C17H31 ;妒是-CnH35、-C17H33 或-CuH31; R3 是-CH2CH2CO2Re，其中 Re 是氫、C1-C6-烷基，或者 Re 不存在;Rx 是-CH2CH2CO2Re，其中Re是氫、C 1-C6-烷基，或者Re不存在；R4是氫；并且R 5是氫。
[0029] 對(duì)于式(2)的化合物而言，R1可為被一個(gè)取代基取代的直鏈C2-烷基，所述取代基是 末端-N(R 12)U13)，其中R12和R13各自為-C2-烷基-CO 2R17,其中R17是氫或者不存在;R2是-CnH 35、-C17H33 或-CuH31; R3 是-CH2CH2CO2Re，其中 Re 是氫、C1-C6-烷基，或者 Re 不存在;Rx 是-CH2CH2CO2Re，其中Re是氫、C 1-C6-烷基，或者Re不存在；R4是氫；并且R 5是氫。
[0030] 此外，咪唑啉化合物可具有式(I II)的結(jié)構(gòu)，
[0032] 其中
[0033] R1、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基和雜 環(huán)，
[0034] 所述烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基和雜環(huán)在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú) 立地未被取代或者被1至3個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素 、-⑶R6、-TO2R7、-SO3R8、-PO 3H2、-CON(R9)( Riq )、-OR11 和-N( R12)(R13);
[0035] R2是來源于脂肪酸的基團(tuán)；
[0036 ] R6、R7、R8、R9、R1t3和R 11在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基和烯基；
[0037] R12和R13在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基、-COR14、-CO 2R15、_烷基-COR16和-烷 基-CO2R17;并且
[0038] R14、R15、R16和R17在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、烷基和烯基。
[0039] 對(duì)于式（3)的化合物而言，R1可為未被取代的C2-C 6-烷基；R2是-C17H35、-C17H 3^- C17H31; R4是氛;并且R5是氛。
[0040] 對(duì)于式(3)的化合物而言，R1可為被一個(gè)取代基取代的直鏈C2-烷基，所述取代基是 末端-N(R 12)U13)，其中R12是氫并且R13是-C0R 14,其中R14是-C17H35^C17H 33或-C17H31 ;妒是-C17H35、-Cl7H33或-Cl7H31; R4是氫；并且R5是氫。
[0041] 對(duì)于式(3)的化合物而言，R1為被一個(gè)取代基取代的直鏈C2-烷基，所述取代基是末 端-N(R 12)U13)，其中R12和R13各自為-C2-烷基-CO 2R17,其中R17是氫或者不存在；R2是-C17H35、 -Cl7H33或-Cl7H31; R4是氫；并且R5是氫。
[0042] 季銨可具有式
[0043] [N+R5aR6aR7aR 8a] [X-]
[0044] 其中
[0045] R5a、R6a、R7IPR8a各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的&-& 8_烷基;并且
[0046] X是C、Br或 I。
[0047] 對(duì)于季銨而言，@、1^、1^和1^可以各自獨(dú)立地選自未被取代的(：1-(： 18-烷基、(：1-C18-羥烷基和芐基。
[0048]季銨可選自四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四己基 氯化銨、四辛基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三 乙基氯化銨、鯨蠟基芐基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二甲基C12-16_烷基芐基氯 化銨、單甲基二-C 12-16-烷基芐基季銨氯化物、芐基三乙醇胺季銨氯化物、芐基二甲氨基乙 醇胺季銨氯化物、椰油烷基二甲基芐基氯化銨、及其組合。
[0049 ] 磷錢化合物可選自烷基三(羥基有機(jī)基)磷ft鹽、烯基三(羥基有機(jī)基)磷_鹽、四 (羥基有機(jī)基)磷雜鹽、及其組合。
[0050] 此外，磷鍵化合物可選自C1-C3-烷基三(羥甲基)磷輸鹽、C 2-C3-烯基三(羥甲基)磷 鹽、四（羥甲基)磷雜鹽、及其組合。
[0051] 此外，磷_化合物可選自四（羥甲基)磷f翁硫酸鹽(THPS)、四（羥甲基)磷輔氯化物、 四（羥甲基)磷鍵磷酸鹽、四（羥甲基)磷雜甲酸鹽、四（羥甲基)磷I翁乙酸鹽、四（羥甲基)磷 麵草酸鹽、及其組合。
[0052] 所述組合物還可包含反乳化劑。反乳化劑可選自十二烷基芐基磺酸(DDBSA)，二甲 苯磺酸的鈉鹽（NAXSA)，環(huán)氧基化化合物和丙氧基化化合物（epoxylated and propoxylated compounds)，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑， 和樹脂(酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂），及其組合。
[0053] 所述組合物還可包含一種或更多種額外的組分，各組分獨(dú)立地選自腐蝕抑制劑、 溶劑、瀝青烯抑制劑、石蠟抑制劑、防垢劑、乳化劑、凈水劑、分散劑、氣體水合物抑制劑、殺 生物劑、pH改性劑和表面活性劑。
[0054] 在另一個(gè)方面中，公開了控制生物淤積的方法，所述方法包括向系統(tǒng)中提供有效 量的本發(fā)明組合物。所述方法可包括控制用于原油和天然氣的生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和分離的系 統(tǒng)中微生物的增殖。所述方法可包括控制用于燃煤過程(coal-fired process)、廢水處理、 農(nóng)場(chǎng)、屠宰場(chǎng)、填埋場(chǎng)（land-fill)、市政廢水廠、煤炭焦化工藝(coking coal process)或 生物燃料過程的系統(tǒng)中微生物的增殖。
[0055] 本文還描述了化合物、組合物、方法和工藝。
【附圖說明】
[0056] 圖1描繪了包含季銨和咪唑啉的組合物的殺生物活性。
[0057] 圖2描繪了包含咪唑啉、季銨和磷鍵鹽中的一種或更多種的組合物的殺生物活性。
[0058] 圖3描繪了包含不同比率的咪唑啉、季銨和磷_鹽組分的組合物的殺生物活性。 [0059]圖4描繪了乳劑傾向研究。
[0060]圖5A、5B和5C描繪了 V08、THPS和戊二醛的腐蝕速率與濃度的關(guān)系圖。
[0061] 發(fā)明詳述
[0062] 本文公開了殺生物劑組合物、所述組合物的使用方法以及用于其制備的工藝。所 述組合物包含至少一種咪唑啉化合物、至少一種季銨以及至少一種磷雜化合物的協(xié)同組 合。所述組合物還可包含破乳劑以便于所處理之系統(tǒng)中的油/水分離。
[0063] 所述組合物特別用于控制用于原油和天然氣的生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和分離的設(shè)備中 微生物的增殖。所述組合物殺滅浮游微生物和固著微生物，并且提供增強(qiáng)的生物膜動(dòng)力學(xué) 再生長控制（固著控制）。所述組合物有效對(duì)抗常規(guī)油田微生物(例如，硫酸鹽還原細(xì)菌和產(chǎn) 酸細(xì)菌），包括諸如脫硫弧菌(Desulf〇vibrio )、脫硫微菌(Desulfomicrobium)、希瓦氏菌 (Shewanella)、梭菌(Clostridium)和假單胞菌(Pseudomonas)等的屬。因此，與目前市場(chǎng)上 的殺生物劑相比，所述組合物降低了所需的殺生物劑處理速率和處理頻率。
[0064] 1.術(shù)語的定義
[0065] 除非另外定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 通常理解相同的含義。當(dāng)矛盾時(shí)，以本申請(qǐng)文件(包括定義)為準(zhǔn)。雖然下文描述了優(yōu)選的方 法和材料，但是與本文所述的那些相似或等效的方法和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè) 試。本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利及其它參考文獻(xiàn)都通過引用整體并入。本文公 開的材料、方法和實(shí)例僅是說明性的而不旨在限制。
[0066] 本文使用的術(shù)語"包含""包括" "含有""具有""可以"及其變體是指開放式過渡短 語、術(shù)語或詞語，其不排除另外的行為或結(jié)構(gòu)的可能性。除非上下文另有明確指示，否則沒 有數(shù)量詞修飾的對(duì)象包括復(fù)數(shù)對(duì)象。無論是否明確表述，本公開內(nèi)容還構(gòu)思"包括本文所示 實(shí)施方案或元素"、"由本文所示實(shí)施方案或元素組成"和"基本上由本文所示實(shí)施方案或元 素組成"的其它實(shí)施方案。
[0067] 本文使用的術(shù)語"適當(dāng)?shù)娜〈?旨在意指化學(xué)上可接受的官能團(tuán)，優(yōu)選不消除本 發(fā)明化合物活性的部分。這樣的適當(dāng)?shù)娜〈ǖ幌抻冢蝴u素基團(tuán)、全氟烷基、全氟烷 氧基、烷基、烯基、炔基、羥基、氧代基、疏基、燒硫基、烷氧基、芳基或雜芳基、芳氧基或雜芳 氧基、芳烷基或雜芳烷基、芳烷氧基或雜芳烷氧基、HO-(C = O)-基團(tuán)、雜環(huán)基、環(huán)烷基、氨基、 烷基氣基和^烷基氣基、氣基甲醜基、烷基幾基、燒氧幾基、烷基氣基幾基、^烷基氣基幾 基、芳基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基和芳基磺?；?。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，許多取代基 可被另外的取代基取代。
[0068] 本文使用的術(shù)語"烷基"是指直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選具有1至32個(gè)碳原子(即1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31 或32個(gè)碳)的烴基。烷基包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基 和叔丁基。烷基可未被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0069] 本文使用的術(shù)語"烯基"是指這樣的直鏈或支鏈烴基，其優(yōu)選地具有2、3、4、5、6、7、 8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32個(gè) 碳，并且具有一個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。烯基包括但不限于：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯 丙基）、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可未被取代或者被如上所 定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0070] 本文使用的術(shù)語"炔基"是指這樣的直鏈或支化烴基，其優(yōu)選具有2、3、4、5、6、7、8、 9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31 或 32 個(gè)碳， 并且具有一個(gè)或更多個(gè)碳-碳三鍵。炔基包括但不限于：乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可未 被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0071] 本文使用的術(shù)語"烷氧基"是指通過氧原子與母體分子部分連接的如本文定義的 烷基。
[0072] 本文使用的術(shù)語"芳基"意指單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳香基，如苯基、萘基、四氫萘基、茚 滿基等;其任選地被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈?，?yōu)選1至5個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈?取代。
[0073] 本文使用的術(shù)語"芳烷基"是指通過烷基與母體分子部分連接的芳基。芳烷基可未 被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0074] 本文使用的術(shù)語"烷基芳烷基"是指通過烷基與母體分子部分連接的烷基芳基。烷 基芳烷基可未被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0075] 術(shù)語"羰基"、"(C = 0)"或"-C(O)-"（如在諸如烷基羰基、烷基-(C = O)-或烷氧羰基 的短語中所使用的）是指連接于第二部分如烷基或氨基（即酰胺基）的連接基>0 = 0部分。 烷氧羰基氨基（即烷氧基(C = O)-NH-)是指氨基甲酸烷基酯基團(tuán)。羰基在本文中也被等價(jià)地 定義為(C = O)。烷基羰基氨基是指諸如乙酰胺的基團(tuán)。
[0076] 本文使用的術(shù)語"環(huán)烷基"是指單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)碳環(huán)基(例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán) 戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、雙環(huán) [3.2.1]辛基和雙環(huán)[5.2.0]壬基等）；其任選地包含1或2個(gè)雙鍵。環(huán)烷基可未被取代或者被 如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈瑑?yōu)選1至5個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0077] 本文使用的術(shù)語"環(huán)烷基烷基"是指通過烷基與母體分子部分連接的環(huán)烷基。環(huán)烷 基烷基可未被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0078] 本文使用的術(shù)語"烷基環(huán)烷基烷基"是指被一個(gè)或更多個(gè)烷基取代的環(huán)烷基烷基。 烷基環(huán)烷基烷基可未被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0079] 本文使用的術(shù)語"鹵代"或"鹵素"是指氟、氯、溴或碘基團(tuán)。
[0080] 本文使用的術(shù)語"雜芳基"是指在環(huán)中含有選自〇、S和N中的一個(gè)或更多個(gè)雜原子 (例如1至3個(gè)雜原子）的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳香雜環(huán)基。雜芳基包括但不限于：吡啶基、吡嗪 基、嘧啶基、噠嗪基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡咯基、,唑基（例如，1，3_場(chǎng)唑基、1，2_喝： 唑基）、噻唑基(例如，1，2-噻唑基、1，3-噻唑基）、吡唑基、四唑基、三唑基(例如，1，2，3-三唑 基、1，2,4_三唑基）、喝二唑基（例如，l，2,3-?g二唑基）、噻二唑基（例如，1，3,4_噻二唑 基）、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基和吲哚基。雜芳基可未被取代或者被如上 所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈瑑?yōu)選1至5個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0081] 本文使用的術(shù)語"雜芳基烷基"是指通過烷基與母體分子部分連接的雜芳基。雜芳 基烷基可未被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0082] 本文使用的術(shù)語"烷基雜芳基烷基"是指被一個(gè)或更多個(gè)烷基取代的雜芳基烷基。 烷基雜芳基烷基可未被取代或者被如上所定義的一個(gè)或更多個(gè)適當(dāng)?shù)娜〈〈?br>[0083]本文使用的術(shù)語"雜環(huán)"或"雜環(huán)基"是指包含1至4個(gè)雜原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)基 團(tuán)，所述雜原子選自10、3(0)"、？(0)"、？1^、順或冊(cè)2，其中1^是適當(dāng)?shù)娜〈ｋs環(huán)基團(tuán)任選 地包含1或2個(gè)雙鍵。雜環(huán)基團(tuán)包括但不限于:氮雜環(huán)丁烷基、四氫呋喃基、咪唑烷基、吡咯烷 基、哌啶基、哌