農用化學組合物,其制備方法及其用圖
【專利說明】農用化學組合物，其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，特別是包含微膠囊化組分的組合物。該組合物特別適用 于揮發(fā)性組分的配制，并且一般可用于例如配制農用化學活性成分。本發(fā)明還涉及該組合 物的制備方法，并且還涉及其用途。
[0002] 殺蟲劑的乳油（emulsifiable concentrate，EC)農用制劑是本領域公知的。這些 制劑一般由殺蟲劑以及另外的乳化劑和分散劑制得，以得到均勻組合物。然而，由于這些農 用制劑是液體，它們有許多缺點。特別是必須謹慎處理液體殺蟲制劑以將安全問題，特別是 皮膚和眼的刺激減至最小。US 6, 387, 388包含對該液體制劑缺點的討論。
[0003] 將殺蟲活性化合物在聚脲殼中微囊化是本領域已知的。遺憾的是，當與相應的可 商購得到的乳油制劑相比時，這些制劑并未提供最佳的除草效力。很多研宄表明，在實踐 中，活性成分自微膠囊的釋放速率與制劑在田間的效力有直接關聯(lián)。本領域公知，活性成分 自微膠囊的釋放速率由諸如微膠囊尺寸、交聯(lián)度、聚合物類型選擇、壁厚度和油相流動性等 因素控制。
[0004] US 4, 285, 720公開了一種生產(chǎn)微膠囊的方法。所公開的技術提供了在壁的厚度和 尺寸方面呈單模態(tài)的微膠囊的生產(chǎn)。然而，如果期望不同模態(tài)的微膠囊，則須進行完全分開 的反應。提供不同尺寸和壁厚度的微膠囊是有利的。
[0005] US 6, 380, 133公開了一種將異P惡萆酮（clomazone)包囊在聚合物殼中的技術，所 述聚合物殼包含聚合物鏈的交聯(lián)。然而，對異◎惡草酮的釋放速率的控制仍未令人滿意。因 此，需要用于包囊揮發(fā)性成分（例如異嘴草酮）的改進制劑。
[0006] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果微膠囊的聚合物殼包含來自苯乙烯和馬來酸酐的共聚產(chǎn)物的交聯(lián) 劑，則微膠囊化制劑的效能可以得到顯著提高。因此，本發(fā)明涉及包含微膠囊（例如懸浮在 含水液體介質中）的組合物（例如農用化學制劑），其中微膠囊包含聚脲壁或殼，在所述壁 或殼內包含活性成分和前述類型的交聯(lián)劑。該制劑最合適地為懸液制劑，其中微膠囊在必 要輔助劑（例如懸液穩(wěn)定性所需的表面活性劑）存在下懸浮在液體介質中。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，在第一方面，提供了一種包含容納在微膠囊內的活性化合物的組合 物，所述膠囊具有包含由聚異氰酸酯和交聯(lián)劑形成的聚脲的壁，所述交聯(lián)劑是氫氧化物鹽 與苯乙烯和馬來酸酐之共聚產(chǎn)物的反應產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明的組合物包含含有一種或更多種活性成分的微膠囊。所述微膠囊具有由聚 異氰酸酯在交聯(lián)劑存在下通過界面縮合反應而形成的殼或壁。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方 案中，所述組合物包含第一微膠囊和第二微膠囊，所述第一微膠囊具有包含第一聚異氰酸 酯的壁，所述第二微膠囊具有包含第二聚異氰酸酯的壁，其中所述第二聚異氰酸酯不同于 所述第一聚異氰酸酯。
[0009] 微膠囊的聚合物外殼包含聚脲和交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑優(yōu)選為來自苯乙烯和馬來酸 酐的任選地在醇的存在下的共聚產(chǎn)物的樹脂。苯乙烯和馬來酸酐的共聚反應提供了非酯化 的共聚物或酸酐共聚物。當苯乙烯和馬來酸酐的共聚反應在有醇的情況下進行時，馬來酸 酐開環(huán)形成存在于共聚反應介質中的相應醇的半酸和半酯共聚物。
[0010] 適合包含在反應介質中的醇包括但不限于直鏈或支鏈醇，優(yōu)選烷醇。合適的醇可 以具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個碳原子，還更優(yōu)選1至8個碳原子。特別優(yōu)選的 是低級醇，即具有1至6個碳原子的醇，尤其是(^-(： 6烷基醇。
[0011] 所述酸酐共聚物或所述半酸/半酯共聚物進一步與氫氧化物反應，以提供前述樹 月旨。合適的氫氧化物是公知的和一般可得到的，例如氫氧化銨，以及周期表第I族或第II 族的氫氧化物，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。氫氧化物與前述共聚物 反應以形成呈水溶性鹽形式的前述樹脂。
[0012] 前述氫氧化物與酸酐共聚物的反應導致馬來酸酐環(huán)打開形成氫氧化物陽離子的 二鹽，例如二鈉鹽或二鉀鹽。當所述酸酐共聚物與例如氫氧化銨反應時，馬來酸酐環(huán)打開形 成酰胺/按鹽。
[0013] 在本發(fā)明中，乳化劑/交聯(lián)劑優(yōu)選地選自苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚產(chǎn)物的氫 氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽；和在醇存在下苯乙烯和馬來酸酐的 半酸/半酯共聚產(chǎn)物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽；以及其混 合物。特別優(yōu)選的樹脂是苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚產(chǎn)物的氫氧化銨和氫氧化鈉鹽，最 優(yōu)選的是氫氧化銨鹽。
[0014] 如上所述，本發(fā)明組合物的微膠囊包含聚脲壁或殼，所述聚脲壁或殼內包含一種 或更多種活性成分。聚脲由聚異氰酸酯的反應形成。該反應在前述交聯(lián)樹脂的存在下進行， 其結合到聚合物中以使聚脲鏈交聯(lián)。
[0015] 在另一個方面，本發(fā)明提供了微膠囊化活性成分的制備方法，該方法包括：
[0016] 提供包含交聯(lián)劑的水相，所述交聯(lián)劑為氫氧化物鹽與苯乙烯和馬來酸酐之共聚產(chǎn) 物的反應產(chǎn)物；
[0017] 提供包含待包囊活性成分和第一聚異氰酸酯的第一水不混溶性有機相；
[0018] 將所述第一有機相分散在所述水相中；和
[0019] 使界面聚合反應得以在有機相和水相的界面發(fā)生，以形成其中包囊有活性成分的 聚脲殼。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該方法還包括提供第二水不混溶性有機相，所 述第二水不混溶性有機相包含待包囊活性成分和第二聚異氰酸酯；以及將所述第二有機相 分散在所述水相中。
[0021] 特別地，本發(fā)明還提供了在不加入第二反應物的情況下將水不混溶性物質包囊在 離散的聚脲膠囊內的方法。在該方法中，用異氰酸酯單體的水解形成胺，所述胺又與另一種 異氰酸酯單體反應形成聚脲。通過在苯乙烯和馬來酸酐之共聚產(chǎn)物的鹽的存在下，任選地 在醇的存在下進行這些反應，鹽充當聚脲的交聯(lián)劑，從而提高其效能。
[0022] 在一個具體的實施方案中，該方法包括以下步驟：
[0023] (a)在室溫下提供以下分散體：
[0024] (i)水不混溶相，其包含待包囊的水不混溶性物質和有機聚異氰酸酯
[0025] (ii)水相，其包含水、表面活性劑和保護性膠體的溶液；和
[0026] (iii)有效量的交聯(lián)樹脂，其選自苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚產(chǎn)物的氫氧化銨、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽；和在醇的存在下苯乙烯和馬來酸酐的半酸/ 半酯共聚產(chǎn)物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽；以及
[0027] (b)加熱所述分散體并且將其保持在約40°C至約90°C的溫度之間，于是水不混溶 性物質被包囊在離散的聚脲膠囊內，無需進一步分離或純化可直接使用，改進包括提供多 個水不混溶性相，其各自包含至少一種各自不同的形成壁的有機聚異氰酸酯單體和待包囊 于由所述聚異氰酸酯單體形成的聚脲壁中的水不混溶性物質，并且依次或同時將所述水不 混溶相各自分散在水相中。
[0028] 本發(fā)明應用聚異氰酸酯來形成聚脲微膠囊。根據(jù)本發(fā)明，用作起始成分的聚異氰 酸醋可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族或雜環(huán)聚異氰酸醋，例如w. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562卷第75頁至第136頁所述的聚異氰酸醋。合適的異 氰酸酯包括二異氰酸酯和更高級的聚異氰酸酯。合適的異氰酸酯的實例包括亞乙基二異 氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、十二烷-1，12-二異氰 酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和1，4_二異氰酸酯和這些異構體的任何 混合物；1-異氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯甲基環(huán)己烷（例如DE 1，202, 785和 US 3, 401，190所公開的）；六氫甲代亞苯基_2,4_二異氰酸酯和-2,6-二異氰酸酯和這 些異構體的任何混合物；六氫亞苯基-1，3-二異氰酸酯和/或1，4-二異氰酸酯；全氫二 苯甲烷_2,4'-二異氰酸酯和/或4,4'-二異氰酸酯；亞苯基-1，3-二異氰酸酯和-1， 4-二異氰酸酯；甲代亞苯基-2,4-二異氰酸酯和-2,6-二異氰酸酯和這些異構體的任何 混合物；二苯甲烷_2,4'-二異氰酸酯和/或4,4'-二異氰酸酯；亞萘基-1，5-二異氰 酸酯；三苯甲烷_4,4'，4"-三異氰酸酯；聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯（其可由苯胺/甲 醛縮合后接光氣化反應獲得，例如GB 874, 430和GB 848, 671中所述的）；間-和對-異 氰酸酯基苯磺?；?磺酰基異氰酸酯（如US 3, 454, 606中所述的）、全氯代芳基聚異氰酸 酯（例如US 3, 277, 138中所述的）；含碳二亞胺基的聚異氰酸酯（如US 3, 152, 162中所 述的）；如US 3, 492, 330中所述種類的二異氰酸酯；含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯（例如GB 994, 890、BE 761，626和NL 7, 102, 524中所述的）；含異氰酸酯基的聚異氰酸酯（例如US 3,001，973、DE 1，022, 789、DE 1，222, 067 和 DE 1，027, 394、DE 1,929, 034 和 DE 2,004,048 中所述的）；含氨基甲酸乙酯基的聚異氰酸酯（例如BE 752,261或US 3,394，164所述 的）；含?；寤木郛惽杷狨ィㄈ鏒E 1，230,