專利名稱：作物保護產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有協(xié)同增效作用的新穎植物保護活性組分混合物，它們包括至少兩種活性組分和一種適合的載體，其中組分I是具有植物免疫作用的式I化合物
式中Z是CN、COOH或其鹽、CO-OC1-C4烷基或CO-SC1-C4烷基；組分II是選自下列A)、B)和C)的商品A)4-〔3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基〕嗎啉(“烯酰嗎啉”)(參考文獻C.Tomlin(編輯)農(nóng)藥手冊(The Pesticide Manual)，第10版，F(xiàn)arnham，UK，1994，第351-352頁)；B)5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕〔1，3〕苯并噻唑(“tricyclazole”)，(參考文獻C.Tomlin(編輯)農(nóng)藥手冊，第10版，F(xiàn)arnham，UK，1994，第1017-1018頁)；C)3-烯丙氧基-1，2-苯并噻唑-1，1-二氧化物(“烯丙異噻唑”)(參考文獻C.Tomlin(編輯)農(nóng)藥手冊，第10版，F(xiàn)arnham，UK，1994，第831-832頁)。
本發(fā)明也涉及化合物I和II的鹽及金屬配合物。
在式I的化合物中，優(yōu)選的是其中Z是COOH(化合物IA)或其鹽、CN(化合物IB)、COOCH3(化合物IC)或COSCH3(化合物ID)的化合物。
優(yōu)選的鹽是堿金屬和堿土金屬鹽，特別是鋰、鈉、鉀、鎂或鈣鹽，以及有機鹽，特別是能形成鹽的胺的鹽，例如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺，吡啶，三乙醇胺、嗎啉。
最特別優(yōu)選的式I化合物是其中Z是COSCH3的化合物(化合物ID)。
式I化合物能激活植物本身對致病微生物影響的潛在防御體系是已知的，因此能保護植物不受病原體侵害(EP-A-313512)。
這些化合物在施用率較低時對有害生物體沒有直接的作用，但它們能使健康的植物對病害產(chǎn)生免疫能力。
使用式I化合物控制植物病害時的缺點是在施用率低的時候其作用常常不夠充分。
現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)，式I化合物與一種常規(guī)殺微生物劑IIA-IIC相混合時產(chǎn)生協(xié)同增效作用。使用這樣的混合物，一方面由于激活了植物自有的防御體系而強化了植物，另一方面由于還可直接控制病原體，所以就能夠控制植物病害。與慣用的控制植物病害的方法比較，它需要的活性組分的量意外地小。
本發(fā)明的混合物還有一個特別的優(yōu)點是，由于組分I和II的作用方式完全不同，所以在控制植物病害時產(chǎn)生抗藥性的威脅有效地被阻止了。
組分I和II的混合物的協(xié)同增效作用本身表明，它在較低的施用率時有例如較長的作用期和較高的總作物產(chǎn)率。這樣的提高是不能由單個組分作用的總和得到的。
本發(fā)明也涉及保護植物不受植物病害侵擾的方法，特別是不受真菌侵擾，該方法是以任何想用的次序或同時用組分I和組分II處理植物，植物的部分或其周圍環(huán)境。
兩種活性組分合適的混合比是I∶IIA＝1∶30-1∶1，優(yōu)選I∶II＝1∶30-1∶3和1∶10-1∶3。I∶IIB＝1∶20-1∶1，優(yōu)選I∶II＝1∶5-1∶1和1∶2.5-1∶1。I∶IIC＝1∶50-2∶1，優(yōu)選I∶II＝1∶25-1∶1和1∶10-1∶2。
本發(fā)明的活性組分混合物I＋II對于保護植物不受病害侵擾具有極其有利的性質(zhì)。
本發(fā)明的活性組分混合物能用來抑制或破壞在不同有用作物的植物體上或植物體的各部分(花、果實、葉、莖、塊莖或根)上的微生物體，同時也能保護后面生長的植物部分不受這種微生物的侵害。它們也能用作處理植物繁殖材料、特別是種子(果實、塊莖、谷粒)和植物插技(例如稻谷)的涂飾劑(dressing)，以提供對真菌感染和對土壤中的植物病原真菌侵害的保護。本發(fā)明的活性組分混合物的顯著區(qū)別在于它有特別好的植物耐受性和環(huán)境兼容性。
活性組分混合物對以下各類植物病原真菌是有效的，它們是子囊菌綱(如黑星菌屬，叉絲單囊殼屬，白絲菌屬，鏈核盤菌屬，球腔菌屬，鉤絲殼屬)；擔子菌綱(如駝孢銹菌屬，絲核菌屬，柄銹菌屬)；半知菌類(如葡萄孢屬，長蠕孢屬，喙孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬，鏈格孢屬，Pyricularia，尤其是Pseudocercosporella herpotrichoids)；卵菌綱(如疫霉屬，霜霉屬，盤梗霉屬，腐霉屬，單軸霉屬)。
在此公開的包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的目標作物有例如下述的植物種類谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻米、高梁和相關(guān)作物)；甜菜(制糖甜菜和飼料甜菜)；梨果、核果和槳果(蘋果、梨、李、桃、杏、櫻桃、草莓、木莓和黑莓)；豆科植物(扁豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、落花生)；黃瓜類植物(西葫蘆、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑桔類果樹(橙、檸檬、葡萄柚、橘子)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、圓白菜、胡蘿卜、洋蔥、蕃茄、馬鈴薯、大辣椒)；樟科植物(鱷梨、肉桂、樟腦)或諸如玉蜀黍、煙草、堅果、咖啡、甘蔗、茶、葡萄、啤灑花、香蕉和天然橡膠植物之類的植物，以及觀賞植物(花卉、灌木、闊葉樹和常綠樹如針葉樹)。但是不限于上列植物。
本發(fā)明的活性組分混合物用于蔬菜、稻米和煙草是特別有利的；用于馬鈴薯、葡萄、草地和啤酒花也是特別有利的。
混合物在如下情況是特別適合的a)I＋IIA用于處理蔬菜和煙草抑制卵菌綱，尤其是疫霉屬，霜霉屬，盤梗霉屬；b)I＋IIB用于處理稻谷抑制半知菌類，尤其是Pyricularia；c)I＋IIC用于處理稻谷抑制半知菌類，尤其是Pyricularia，以及細菌病害。
式I和II的活性組分混合物一般是以組合物形式使用的。式I和II的活性組分可以同時或在同一天中相繼應(yīng)用于欲處理的區(qū)域或植物上，需要時可一起加入配方技術(shù)中常用的其他載體、表面活性劑或其它促進使用的輔助劑。
合適的載體和輔助劑可以是固體或液體，并且是配方技術(shù)中通常采用的物質(zhì)，例如天然或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、濕潤劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
施用包含活性組分I和II的各至少一種的活性組分混合物的優(yōu)選方法是施于植物露于土壤外的部分，特別是施于葉上(葉面應(yīng)用)。施用頻率和施用率決定于病原體的生物和氣候生活條件。然而，活性組分也能經(jīng)土壤或經(jīng)水通過根滲入植物(內(nèi)吸作用)，如果植物所處的地方浸以液體配制劑(例如水稻栽培中)或如果將固體形式(例如顆粒狀)的物質(zhì)加入土壤(土壤應(yīng)用)的話。為了處理種子，也能將式I和式II化合物施于種子上(涂覆)，其方法是用各活性組分的液體配劑相繼浸漬塊莖或谷粒，或用已經(jīng)組合的濕或干的配劑涂覆它們。另外，在特殊情況下可以使用其它的植物施藥方法，例如處理植物的芽或果簇。
組合的化合物是以未改性的形式使用的，或者最好與通常在配方技術(shù)中采用的輔助劑一起使用，因此是按已知方式配制的，例如配制成可乳化濃縮液，可涂覆的糊劑，可直接噴霧的或可稀釋的溶液、稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、粒劑或者制成例如在聚合物中的膠囊。至于組合物的性質(zhì)、施用方法如噴灑、霧化、撒粉、分散、涂覆或傾注，其選擇是根據(jù)所需目的和主要環(huán)境而定?；钚越M分混合物的有利施用率常規(guī)的是50克至2千克活性組分/公頃(a.i./ha)，優(yōu)選100克至1000克a.i./ha，特別是250克至700克a.i./ha。在處理種子的情況下，其施用率為0.5克至1000克，優(yōu)選5克至100克a.i./100千克種子。
配方是用已知方法制備的，例如將補充劑如各種溶劑、各種固體載體、適合時表面活性化合物(表面活性劑)與活性組分一起均勻混合和/或研磨的方法。
適合的溶劑有芳香烴，優(yōu)選含8-12個碳原子的餾分，例如二甲苯混合物或取代的萘；鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟；醇和二醇以及它們的醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚或單乙醚；酮，如環(huán)己酮；強極性溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜或二甲基甲酰胺以及植物油或環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化椰子油或大豆油；或水。
所使用的固體載體，例如用于粉劑和可分散性粉劑，是通常的天然礦物填料，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或硅鎂土。為了改進物理性質(zhì)，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附性聚合物。適合的粒狀吸附性載體是多孔型的，例如浮石、碎磚、海泡石或膨潤土；適合的非吸附載體是，例如方解石或砂子。此外，還可使用許多無機或有機性質(zhì)的預(yù)成粒材料，例如，特別是白云石或粉碎的植物殘渣。
決定于欲配制的式I和式II活性組分的性質(zhì)，適合的表面活性化合物是具有好的乳化、分散和潤濕性質(zhì)的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑。“表面活性劑”一詞也應(yīng)理解為包括表面活性劑混合物。
特別有利的促進使用的輔助劑也是天然的或合成的腦磷脂和卵磷脂系列的磷脂化合物，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
農(nóng)業(yè)化學組合物一般包括0.1-99％、優(yōu)選0.1-95％的式I和式II的活性組分，99.9-1％、優(yōu)選99.9-5％的固體或液體輔助劑和0-25％、優(yōu)選0.1-25％的表面活性劑。
工業(yè)產(chǎn)品將優(yōu)選配制成濃縮物，最終用戶在正常情況下將采用稀的配方。
現(xiàn)用下面的實施例對本發(fā)明進行說明。在實施例中，“活性組分”代表特定混合比的化合物I和II的混合物。
配方實施例可濕性粉劑 a)b)c)活性組分〔I∶II＝1∶3(a)，1∶2(b)，1∶1(c)〕 25％ 50％ 75％木質(zhì)素磺酸鈉 5％ 5％ -月桂基硫酸鈉3％-5％二異丁基萘磺酸鈉- 6％ 10％辛基苯酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8摩爾氧化乙烯)高度分散的硅酸 5％10％ 10％高嶺土 62％ 27％ -將活性組分與輔助劑徹底混合并在一適合的磨中徹底研磨混合物，得到的可濕性粉劑能用水稀釋以產(chǎn)生所需濃度的懸浮液。
可乳化濃縮劑活性組分(I∶II＝1∶6)10％辛基苯酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩爾氧化乙烯)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚二乙醇醚(35摩爾氧化乙烯) 4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物 50％用此濃縮劑經(jīng)用水稀釋后可以得到能用于植物保護的任何要求稀釋度的乳液。
粉劑 a) b) c)活性組分〔I∶II＝1∶6(a)，1∶2(b)，1∶10(c)〕5％6％4％滑石 95％ - -高嶺土 - 94％ -礦物填料 - - 96％將活性組分與載體混合，然后在適合的磨中研磨混合物即得到備用粉劑。此粉劑也可用作處理種子的干涂飾劑。
擠出顆粒劑活性組分(I∶II＝2∶1) 15％木質(zhì)素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 82％
將活性組分與輔助劑混合，研磨后用水潤濕混合物。混合物經(jīng)擠出后在空氣流中干燥。
涂覆顆粒劑活性組分(I∶II＝1∶10) 8％聚乙二醇(分子量200) 3％高嶺土 89％在混合物器中將磨細的活性組分均勻施于用聚乙二醇濕潤的高嶺土上。用此方法得到了非粉狀的涂覆顆粒劑。
懸浮濃縮劑活性組分(I∶II＝1∶8)40％丙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚 6％(15摩爾氧化乙烯)木質(zhì)素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％硅油(75％的水乳液) 1％水 32％將磨細的活性組分與輔助劑緊密混合，得到懸浮液濃縮物，用水稀釋可得到任何所需釋稀度的懸浮液。用這樣的稀釋液噴淋、傾注或浸泡可處理活植物及植物繁殖材料并保護活植物和植物繁殖材料不受微生物的侵擾。
生物實施例當活性組分組合的作用大于單個組分的作用總和時，即存在協(xié)同效應(yīng)。
給定的活性組分組合的預(yù)期作用E服從所謂的COLBY公式，其計算方法如下(COLBY，S.R.“計算除草劑組合的協(xié)同和對抗響應(yīng)(Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations)”，雜草(Weeds)第15卷，第20-22頁，1967)ppm＝每升噴淋混合物中活性組分(＝a.i.)的毫克數(shù)X＝使用pppm活性組分的活性組分I的作用％Y＝使用qppm活性組分的活性組分II的作用％按Colby公式，使用p＋qppm活性組分的活性組分I＋II的預(yù)期(加成)作用為E=X+Y-XY100]]>如實際觀察到的作用(O)大于預(yù)期作用(E)，那么組合的作用是超加成的，即存在協(xié)同效應(yīng)。O/E＝協(xié)同因子(SF)。
在下面的實施例中，未經(jīng)處理的植物的感染假定為100％，相應(yīng)于0％的作用。
實施例B-1對蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)的作用a)治療作用將品種為“Red Gnome”的蕃茄植株經(jīng)3周的栽培期后噴以真菌的游動孢子懸浮液，在18-20℃的溫度和100％的濕度的培養(yǎng)室中培養(yǎng)。24小時后停止加濕。當植物干后，噴以包括配成可濕性粉劑的濃度為200ppm的試驗化合物的混合物。在噴涂層干后，將植物再于有濕度的培養(yǎng)室中放置4天。以此后出現(xiàn)的典型葉斑數(shù)和大小為基礎(chǔ)評定試驗化合物的活性。b)預(yù)防-內(nèi)吸作用于盆栽3周的“Red Gnome”品種蕃茄植株的土壤表面施以配制成可濕性粉劑的濃度為60ppm(以土壤體積為基礎(chǔ)計算)的試驗化合物，經(jīng)3天的等待期后，將植物的葉背面噴以致病疫霉的游動孢子懸浮液。然后將植物在噴室中保留5天，噴室溫度為18-20℃，濕度為100％。此后，典型葉斑形成，其數(shù)目和大小用于評定試驗化合物的活性。
特別是組分IA或ID與IIA的混合物得到了好的結(jié)果。
實施例B-2對煙草植物上的煙草霜霉(Peronospora tabacina)的作用將6周齡的煙草植物噴以試驗化合物的配制溶液。處理后4天，植物以真菌的孢子囊懸浮液接種，在高濕度下保持4-5天，然后在正常的白天/黑夜順序下進一步培養(yǎng)。
試驗中的征兆評定是基于真菌感染的葉面。未處理植物的感染相應(yīng)于0％的作用。
組分I化合物ID(苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯)組分II化合物IIA(烯酰嗎啉
實施例B-3對Cucumis Sativus L.上的葫蘆科刺盤孢(Colletotrichum lagenarium)的作用a)黃瓜植物在經(jīng)10-14天栽培期后，噴以用試驗化合物的可濕性粉劑配方制備的噴灑混合物。3-4天后，將植物用真菌的孢子懸浮液(1.0×105孢子/毫升)感染，然后在高濕度和23℃的溫度下培養(yǎng)30小時，再于常規(guī)濕度和22-23℃下繼續(xù)培養(yǎng)。
保護作用的評定在感染后7-10天進行，并以真菌感染為基礎(chǔ)。b)在10-14天的栽培期后，黃瓜植物用試驗化合物的可濕性粉劑配方制備的噴灑混合物施于土壤進行處理。3-4天后，植物以真菌的孢子懸浮液(1.5×105孢子/毫升)進行感染，并在高濕度和23℃的溫度下培養(yǎng)30小時，然后在常規(guī)濕度和22℃下繼續(xù)培養(yǎng)。
保護作用的評定在感染后7-10天進行，并以真菌感染為基礎(chǔ)。
特別是組分IA或ID與IIA的混合物得到了好的結(jié)果。
實施例B-4對稻谷植物上的Pyricularia oryzae的作用將約2周齡的稻谷植物與其根周圍的土壤一起置于盛有噴灑混合物的容器中。真菌感染的評定在36天后進行。未處理植物的真菌感染相應(yīng)于0％的作用。
組分I化合物ID(苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯)組分II化合物IIB(tricyclazole)
權(quán)利要求
1.一種對病害侵擾有協(xié)同作用的植物保護組合物，該組合物包括至少兩種活性組分和一種適合的載體，其中組分I是具有植物免疫作用的式I化合物
式中Z是CN、COOH或其鹽、CO-OC1-C4烷基或CO-SC1-C4烷基；其中組分II是選自下列A)、B)和C)的化合物A)4-〔3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯?；硢徇?“烯酰嗎啉”)；B)5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕〔1，3〕苯并噻唑 (“tricyclazole”)；C)3-烯丙氧基-1，2-苯并噻唑-1，1-二氧化物(“烯丙異噻唑”)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分I與II的重量比率為1∶30至1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中組分I與II的重量比率為1∶20至1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中組分I與II的重量比率為1∶10至1∶3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中式I化合物中的Z是COOH(化合物IA)或其鹽、CN(化合物IB)、COOCH3(化合物IC)或COSCH3(化合物ID)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中式I化合物中的Z是COSCH3(化合物ID)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分II是化合物IIA(“烯酰嗎啉”)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分II是化合物IIB(“tricyclazole”)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分II是化合物IIC(“烯丙異噻唑”)。
10.一種保護植物不受植物病害侵擾的方法，該方法是用權(quán)利要求1所述的組分I和組分II以任何所需的次序或同時處理植物、植物的部分或其周圍環(huán)境。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中式I化合物中的Z是COOH(化合物IA)或其鹽、CN(化合物IB)、COOCH3(化合物IC)或COSCH3(化合物ID)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中式I化合物中的Z是COSCH3(化合物ID)。
13.用根據(jù)權(quán)利要求10的方法處理蔬菜和煙草，其中組分II是化合物IIA。
14.用根據(jù)權(quán)利要求10的方法處理稻谷，其中組分II是化合物IIB。
15.用根據(jù)權(quán)利要求10的方法處理稻谷，其中組分II是化合物IIC。
全文摘要
具有協(xié)同增效作用的植物保護活性組分混合物，其中的組分I是有植物免疫作用的式I化合物，式中Z是CN、COOH或其鹽、CO-OC
文檔編號A01N43/82GK1154793SQ9612160
公開日1997年7月23日 申請日期1996年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月11日
發(fā)明者W·洛斯 申請人:希巴-蓋吉股份公司