專(zhuān)利名稱：凈化工業(yè)、農(nóng)業(yè)及民用污水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于凈化工業(yè)、農(nóng)業(yè)或民用污水的方法，污水中含有銨化物，銨與磷酸鹽的化合物以及有時(shí)還含有重金屬污染物。
把磷酸鹽和氮化物，特別是銨化物從工業(yè)、農(nóng)業(yè)和民用污水中分離出來(lái)，尤其是把它從凈化裝置、儲(chǔ)芷庫(kù)、動(dòng)物飼養(yǎng)場(chǎng)、煉焦廠、廢屑熱分解裝置或諸如此類(lèi)設(shè)施所排出的污水中分離出來(lái)，這是當(dāng)前公認(rèn)的保護(hù)水源的需要。從煉焦裝置出來(lái)的含有銨污染的污水中，所含有的氮約為每升3000mg，家庭污水中含氮約為每升(30-40)mg，全人類(lèi)每年析出約二千噸氮，其中主要是以可經(jīng)生物分解和可使用的尿素的形式存在。另一方面，自然界中固有的生物氮和通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)出來(lái)的可生物分解的氮，不包括用作肥料的生物氮，其數(shù)量已足夠豐富，可以用來(lái)生產(chǎn)足夠多的食品供給世界人民。
在解決運(yùn)輸衛(wèi)生問(wèn)題的前提下，通過(guò)回收人類(lèi)和動(dòng)物新陳代謝所排出的氮的主要部分可使自然界的氮的供需處于一個(gè)令人滿意的平衡狀態(tài)。
已知有許多方法，不僅可用于清除污水中的磷酸鹽，而且可清除污水中的銨化物，其中，磷化物是用鐵化物，鋁化物和鈣化物作為置換劑被置換并且析出。然而，這些方法的使用結(jié)果并不令人滿意，一方面是因?yàn)橹圃熘脫Q劑需用大量昂貴的化學(xué)試劑，另一方面附帶會(huì)產(chǎn)生一些有害的化合物，這些有害物質(zhì)按常規(guī)必需化較高的費(fèi)用排除在特殊的廢屑存集器內(nèi)。
在一個(gè)已知的，叫做“氨剝離”的方法中，是通過(guò)堿化污水，使銨基以氨的狀態(tài)從污水中排出，并借助于酸把剝離氣沖洗掉。另一個(gè)已知的方法是，借助于一種無(wú)機(jī)離子交換體，通過(guò)離子交換使銨基從污水中分離出來(lái)，并且用回沖洗裝置回收離子交換體。在這二種方法中，把銨分離出來(lái)，并要把從污水中分離出來(lái)的銨基NH3濃縮，這二個(gè)步驟都需十分昂貴的費(fèi)用。
另一個(gè)已知的方法是污水經(jīng)過(guò)硝化和脫氮二個(gè)階段使銨基污染物分離出來(lái)，其中，經(jīng)過(guò)生物學(xué)方法凈化后殘留在污水中的銨基在通風(fēng)的條件下，借且于一種特殊的細(xì)菌經(jīng)過(guò)八次以上的氧化被氧化成硝酸鹽，接著再借助于另一種厭氧細(xì)菌經(jīng)過(guò)4-5個(gè)階段的處理使其還原成自然氮，這種自然氮釋放到大氣中無(wú)損于大氣。這種方法由于需消耗很多的氧，因此能量耗費(fèi)大，并且把能作為很好的肥料的銨基轉(zhuǎn)化成為自然氮，還丟失了許多有用的物質(zhì)。此外，用這種方法處理污水時(shí)，同時(shí)還會(huì)有一些不希望的含污染空氣的受污氧作為付產(chǎn)品而產(chǎn)生。
已知還有一種方法，它用生物和化學(xué)的手段來(lái)清除污水中磷酸鹽的污染，其沉淀物除了已經(jīng)提到的含有鐵鹽、鋁鹽或鈣鹽以外，還有以鎂-銨基-磷酸鹽(MAP)形式的流體狀特重的可溶鹽沉淀。這里，根據(jù)污水中銨(NH4)基的濃度加入鎂化物和磷酸鹽化合物，使其與銨基離子共同構(gòu)成MgNH4PP4×6H2O，這些生成由于不溶解性而沉淀出。通常污水中所含有的NH-N略少于50mg/l，為了大大沖淡廢水中的有害物質(zhì)，使凈化率達(dá)到高于90%，采用這種方法就需要較高的費(fèi)用，加之，當(dāng)污水的PH值超過(guò)9時(shí)在生成的MAP，重金屬占有很大的比例，因此或許還需進(jìn)一步用一個(gè)昂貴的提煉過(guò)程或用其它辦法把金屬沉淀出來(lái)。據(jù)目前所知，用已知的方法從污水中去掉1kg的NH4-N所需費(fèi)用高達(dá)13.50馬克。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種用來(lái)凈化含有氮污染和氮磷化合物污染，以及有時(shí)還含有重金屬污染的污水的方法，這種方法所需的費(fèi)用較少，凈化效果好，此外還能獲得可利用的反應(yīng)產(chǎn)品。
本發(fā)明的任務(wù)將通過(guò)具有由權(quán)利要求1所述的特征的方法來(lái)解決。
本發(fā)明的方法不同于至今所已有的方法，為把銨基污染從污水中分離出來(lái)，不同于已有技術(shù)那樣需要化很大的化費(fèi)來(lái)濾出、分離并排除同時(shí)生成的付產(chǎn)品。本發(fā)明是通過(guò)下述方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即，直接吸收溶于水中的有害物質(zhì)化合成一種較大的物體，并形成一種化合物，這種化合物是可直接利用的，或者僅化一些可忽略不計(jì)的費(fèi)用使其變成有利用價(jià)值的產(chǎn)品。與已有的方法相比，可知本發(fā)明方法還有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，即，所加入的促使分解的添加物是以一種完全不可能在污水里轉(zhuǎn)換的形式出現(xiàn)，以使不僅清除了含在污水里的化合物，而且在凈化后的水里也找不到作為污染物的試劑殘留物。根據(jù)大量的試驗(yàn)得出，所分離出的雜質(zhì)大大超過(guò)了95%?？傊?，在沉淀出可直接利用的反應(yīng)物后，被凈化的水可達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)，而反應(yīng)的生成物可用作農(nóng)業(yè)肥料或工業(yè)領(lǐng)域中用。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)凈化既含有銨基又含有磷酸鹽污染的污水具有同樣好的效果，而不需要再根據(jù)污水中存在的成分作進(jìn)一步更改。
為此，本發(fā)明的一個(gè)凈化僅含有銨基污染的污水的實(shí)施例中，例如凈化從煉焦廠出來(lái)的廢水，就不要采用二級(jí)分解的方法，只需依據(jù)主要是由磷酸-氫鹽，尤其是鎂-氫-磷酸鹽構(gòu)成的顆粒材料來(lái)實(shí)現(xiàn)分解;對(duì)既含有銨基化合物又含有磷酸鹽化合物的污水的凈化，則采用適當(dāng)?shù)亩?jí)分解方法，這時(shí)，在第一級(jí)中，通過(guò)基本上是由MgHPO4組成的顆粒狀材料來(lái)減少通常情況下污水中所含有的銨基化合物的多余部分，以使在污水中磷酸鹽的含量與銨基的含量按比例存在，從而與鎂-銨-磷酸鹽的分子化學(xué)計(jì)量相適應(yīng)。在第二級(jí)的凈化過(guò)程中，通過(guò)基本上由Mg3(PO4O)2所構(gòu)成的顆粒狀材料來(lái)近一步完成最終的凈化。
在本發(fā)明的方法中，所需要的顆粒狀材料最好采用一種二級(jí)的方法制造。在這種方法中，首先使磷酸和金屬氧化物，特別是容重高的氧化鎂，在25℃-30℃之間某個(gè)恒定溫度下均勻化并起變換反應(yīng)，接著在其它的金屬氧化物和瓷土組成的添加物作用下，使含有正磷酸鹽的沉淀物粒化，然后使所生成的綠色顆粒經(jīng)過(guò)16小時(shí)到28小時(shí)的空氣干燥，接著再進(jìn)行2-4.5小時(shí)，最好是3小時(shí)左右的活化，活化處理溫度在250℃-375℃之間，最好是300℃左右。此時(shí)，加溫到活化溫度并在活化后冷卻，冷卻速度為每小時(shí)50℃。
為實(shí)施反應(yīng)，最好連續(xù)串接二個(gè)反應(yīng)吸收器，吸收器內(nèi)總裝有“新鮮”的反應(yīng)物質(zhì)，交替地用作預(yù)凈化級(jí)和主凈化級(jí)。于是，當(dāng)作業(yè)過(guò)程中，一個(gè)凈化級(jí)上的吸收器內(nèi)的顆粒由于飽和而失效后，就可用新的顆粒來(lái)充填，而另一個(gè)原先作為主凈化級(jí)的吸收器被串接用作預(yù)凈化級(jí)。離開(kāi)吸收器后的污水再通過(guò)一種機(jī)械的過(guò)濾器，使吸收器內(nèi)由于呈堿性基PH值在9-10之間時(shí)而沉淀出的重金屬氧化物被分離出來(lái)。而這些經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化被鎂-銨-磷酸鹽飽和因此不能再用的顆粒在沖洗掉附在其上面的重金屬殘留物之后，既可直接作為肥料使用，又可以對(duì)這些飽和的顆粒再加工，即第一步加入稀釋的氫氧化鈉溶液，和/或稀釋的石灰，第二步加入二氧化碳。
可推薦的一種加工方法按下述步驟進(jìn)行
下面借助于四個(gè)實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明方法例一，把12.5kg容重約1kg/升的氧化鎂和24kg的磷酸(85%)稱出后倒入100升粒化混合物中，猛烈攪動(dòng)該混合物，并使其冷卻維持在25℃-30℃之間的一個(gè)恒定作業(yè)溫度下以均勻化和起反應(yīng)，經(jīng)過(guò)大約15-25分鐘的反應(yīng)后，在粒化混合物中生成沉淀物，這些沉淀物中含有三鎂二磷酸鹽和約占重量25.2%的反應(yīng)水和酸液。繼續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)加入20kg氧化鎂，2kg作為起泡劑的瓷土，以及10.5kg用于平衡的作為?；Y(jié)合劑的?；?，并與多余的水相結(jié)合，再用通常的方法進(jìn)行?；钡叫纬芍睆酱蠹s為1mm至2.5mm的顆粒物質(zhì)。
接著，這些顆粒物質(zhì)經(jīng)過(guò)20小時(shí)左右的空氣干燥后，在300℃左右的活化溫度下進(jìn)行活化，此時(shí)加溫到活化溫度及活化后冷卻的速度為50℃/小時(shí)，這種顆粒物質(zhì)可裝料的空隙率超過(guò)體積的85%，其力學(xué)強(qiáng)度約是15kg/cm2，顆粒物質(zhì)的比表面為15m2/g左右。
所獲得的顆粒材料可用來(lái)同時(shí)清除污水中的銨離子和磷酸鹽離子，基本上不再需要采用專(zhuān)門(mén)的措施對(duì)銨基/磷酸鹽的比例進(jìn)行調(diào)正。當(dāng)然，為了加速反應(yīng)，可以根據(jù)凈化后水中的銨離子的濃度向吸收器內(nèi)添加少量的磷酸。
對(duì)于僅含有銨離子污染的污水的凈化，顆粒材料內(nèi)的磷酸鹽MgHPO4可作為活性組分而代替Mg3(PO4)2，其中雖然鎂含量/磷酸鹽含量只有0.78，然而它是一種可直接進(jìn)行反應(yīng)的材料，不需要再進(jìn)行水解。
例二稱出10kg容重約為1kg/升的氧化鎂和28.6kg濃度為85%的磷酸，然后倒入100升?；旌衔镏?，猛烈攪動(dòng)混合物，使其冷卻，并維持在25℃-30℃之間的一個(gè)作業(yè)溫度下均勻化，和進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過(guò)15分鐘至25分鐘左右的反應(yīng)后，在?；旌衔镏猩梢环N含有磷酸單氫鎂以及重量約占22.7%的反應(yīng)水和酸液的沉淀物，繼續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)加入14.5kg的氧化鎂，2kg作為起泡劑的瓷土以及7.6kg用于平衡的?；鳛榱；Y(jié)合劑，并與多余的水相結(jié)合，然后再用通常的方法使其?；?，一直到生成直徑約為1mm至2.5mm左右的顆粒材料。
接著，按例一所說(shuō)的方法進(jìn)行活化和冷卻。所獲得的顆粒材料可作為活性材料用于凈化僅含有銨離子污染的污水。此外，對(duì)既含有銨離子又含有磷酸鹽污染的污水，可用來(lái)預(yù)先降低其銨離子的濃度，然后再用由例一所說(shuō)的方法所生產(chǎn)的顆粒材料進(jìn)行處理。
例三把每升中含有42kg銨一氮和10mg磷的預(yù)先澄清過(guò)的污水注入充滿了顆粒材料的吸收器內(nèi)，調(diào)節(jié)進(jìn)水量，使每立方米顆粒材料所負(fù)載的污水控制在3-10立方米之間，停留時(shí)間約1-3.5分鐘，使銨和磷酸鹽的克分子比為1∶1。為此，要根據(jù)吸收器出口處銨離子的濃度向吸收器內(nèi)注入磷酸，然后污水流經(jīng)另外二個(gè)互相串接的吸收器，吸收器內(nèi)充填了按例一所述方法制造的活性顆粒材料，使流經(jīng)每一立方米顆粒材料的污水量始終保持在5-15立方米之間，停留時(shí)間為1-3分鐘。在運(yùn)行中，位于后一位置的吸收器內(nèi)總是充填了“新鮮”的顆粒材料，這些活性顆粒材料飽和后其重量約增加20%。在凈化了的水中已檢測(cè)不到鎂離子、至多也只有微量的鎂離子。
可借助中間停留物作為緩沖器來(lái)調(diào)整裝有例二所說(shuō)的顆粒的吸收器與裝有例一所說(shuō)的顆粒吸收器之間的污水流量，凈化的水再經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)濾器以分離出污水中的重金屬。含有重量約為60%的Fe203顆?？勺鳛榛钚灶w粒。
例四每升含有3000mg銨-氮的預(yù)澄清的廢水輸入到裝有按例二所說(shuō)的活性顆粒材料的雙吸收器中，使流經(jīng)每立方米顆粒材料的污水量保持在3-10立方米，從吸收器流出的凈化水中每升含有2-5mg NH4-N，把該水再輸入到由例三所說(shuō)的過(guò)濾器中，以分離出重金屬。
權(quán)利要求
1.用于凈化由工業(yè)，農(nóng)業(yè)或民用所排出的內(nèi)含銨化物和/或銨與磷酸鹽的化合物，以及有時(shí)還含有重金屬污染的污水的方法，其特征是，在第一級(jí)使污水流經(jīng)一種主要由元素周期表上第二主族和付族為陽(yáng)離子的磷酸氫鹽(MeHPO4)構(gòu)成的顆粒狀的松散物質(zhì)，和/或在第二級(jí)使污水流經(jīng)一種主要由元素周期上第二主族和付族為陽(yáng)離子的磷酸鹽(Me3(PO4)2)構(gòu)成的顆粒狀的松散物質(zhì)。
2.按權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是，用主要是由鎂鹽(MgHPO4以及Mg3(PO4)2)組成的顆粒材料來(lái)進(jìn)行污水處理。
3.按權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是，對(duì)于只含有銨化物的污水的凈化，例如從煉焦廠或凈化裝置中所產(chǎn)生的污水，可任選一級(jí)含有磷酸氫鹽，特別是磷酸氫鎂(MgHPO4)的顆粒材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。
4.按權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是，用于凈化既含有銨化物，又含有磷化物的污水的顆粒材料主要是由正磷酸鹽，尤其是由三鎂二磷酸鹽構(gòu)成。
5.按權(quán)利要求1-4之一所說(shuō)的方法，其特征是，根據(jù)顆粒材料的總重量，當(dāng)氫氧化鎂的含量占總重量的10%～15%時(shí)，顆粒材料中由磷酸鹽和氫氧化鎂所構(gòu)成的起活化作用的部分其總計(jì)重為占80%。
6.按權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是，每立方米顆粒材料每小時(shí)可處理8-15立方米的污水，停留時(shí)間為1.0-2.5分鐘，最好是1.25至2分鐘。
7.按權(quán)利要求1-6之一所說(shuō)的方法，其特征是，為了清除殘留在污水中的磷酸鹽和銨的污染物，在污水進(jìn)入第一級(jí)凈化前需加入新的磷酸。
8.按權(quán)利要求7所說(shuō)的方法，其特征是，根據(jù)在吸收器的出口處所測(cè)得的銨基，以及磷污染的量來(lái)決定需在吸收器近口處加入磷酸的量。
9.按權(quán)利要求1-8之一所說(shuō)的方法，其特征是，污水的凈化是通過(guò)一種用二級(jí)作業(yè)方法制成的顆粒材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種顆粒材料的制造方法是，首先使磷酸與容重較高的金屬氧化物在25℃-30℃之間的某個(gè)溫度下均勻化并起反應(yīng)，然后再加入金屬氧化物和瓷土作為結(jié)合剖，使含有正磷酸鹽的沉積物?；?。
10.按權(quán)利要求9所說(shuō)的方法，其特征是，所生成的綠色顆粒材料用空氣干燥，再加濕到活化溫度，在250-375℃，最好在300℃左右的活化溫度下進(jìn)行活化處理，加溫和活化后冷卻的速度為50℃/小時(shí)。
11.按權(quán)利要求4-10之一所說(shuō)的方法，其特征是，顆粒材料的大小為(1-3)mm，最好是(1.5-2.0)mm，內(nèi)比表面為(40-80)2/g，容重為(1.15-1.25)g/cm3。
12.按權(quán)利要求1-10之一的說(shuō)的方法，其特征是，顆粒材料的空隙率為0.05-0.20，最好是0.075-0.12。
13.按權(quán)利要求10所說(shuō)的方法，其特征是，空氣干燥的時(shí)間在(16-18)小時(shí)之間。
14.按權(quán)利要求1-13之一所說(shuō)的方法，其特征是，至少裝有二個(gè)互相串接的吸收器，在吸收器內(nèi)總置有新鮮的反應(yīng)物質(zhì)，它們交替地用于預(yù)凈化階段和主凈化階段，當(dāng)吸收器內(nèi)的物質(zhì)在凈化過(guò)程中被飽和和消耗后，需裝入新的活化顆粒材料，此時(shí)作為主凈化階段的吸收器將成為另一個(gè)預(yù)凈化階段的吸收器。
15.按權(quán)利要求1-14所說(shuō)的方法，其特征是，由于吸收器內(nèi)呈堿性，當(dāng)其PH在(9-10)之間時(shí)，會(huì)沉淀出重金屬的氫氧化物，可使污水離開(kāi)吸收器后流經(jīng)一個(gè)機(jī)械過(guò)濾器，以把這些重金屬氫氧化物分離出來(lái)。
16.按權(quán)利要求1-15之一所說(shuō)的方法，其特征是，沖洗已飽和的顆粒材料以清除附著的重金屬氫氧化物，然后，也許需經(jīng)磨碎，直接作為肥料使用。
17.按權(quán)利要求1-15之一所說(shuō)的方法，其特征是，通過(guò)第一步向已被飽和的顆粒材料中加入稀釋過(guò)的石灰漿或碳酸氫鈉溶液，第二步加入二氧化碳，從而使飽和的顆粒材料被加工成可標(biāo)記的或可再使用的化學(xué)藥品。
全文摘要
用于凈化工業(yè)，農(nóng)業(yè)或民用污水的方法，這種污水中含有銨化物，銨與磷酸鹽化合物以及有時(shí)還含有重金屬污染，其特征是在第一級(jí)使污水流經(jīng)一種主要是由元素周期表中第二主族和副族為陽(yáng)離子的磷酸氫鹽(MeHPO
文檔編號(hào)C05B21/00GK1055721SQ9110333
公開(kāi)日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1991年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月21日
發(fā)明者扎比尼·伯斯拉斯 申請(qǐng)人:阿奎莫塔股份公司