本發(fā)明涉及農(nóng)藥，具體是涉及一種防治腐爛病的殺菌組合物。

背景技術(shù)：

1、喹啉銅，cas號：10380-28-6，英文名：copper?quinolate，分子式：c18h12cun2o2，相對分子量：351.84。

2、喹啉銅為廣譜高效低殘留的有機(jī)螯合銅殺菌劑，對真菌和細(xì)菌性病害等具有良好預(yù)防和治療作用。其含有機(jī)喹啉和銅鹽具有雙重殺菌活性，根源在于其作用機(jī)理獨(dú)特，既能抑制病原菌早期細(xì)胞的g-蛋白質(zhì)合成，即阻斷生理生化反應(yīng)以抑制病原菌細(xì)胞的分裂與分化，又兼有多點(diǎn)接觸活性，螯合有機(jī)銅多點(diǎn)作用于病原菌萌發(fā)孢子，從而達(dá)到預(yù)防和治療的作用。

3、目前，喹啉銅登記作物和防治對象有番茄晚疫病、黃瓜細(xì)菌性角斑病，以及霜霉病、葡萄霜霉病、鐵皮石斛軟腐病、楊梅樹癌腫病及褐斑病、荔枝樹霜疫霉病、柑橘樹潰瘍病及樹脂病及輪紋病、馬鈴薯早疫病、獼猴桃潰瘍病及花腐病和山核桃干腐病。

4、丁香菌酯，cas號：850881-70-8，英文名：coumoxystrobin，分子式：c26h28o6，相對分子量：436.49。

5、丁香菌酯屬甲氧基丙烯酸酯類，是一種保護(hù)性殺菌劑，同時兼有一定的治療作用。其作用機(jī)理是通過與細(xì)胞色素bcl復(fù)合體的結(jié)合抑制線粒體的電子傳遞，從而破壞病菌能量合成，起到殺菌作用。

6、目前，丁香菌酯登記作物和防治對象有蘋果樹腐爛病、黃瓜霜霉病和柑橘瘡痂病。

7、在多種病害中，腐爛病在世界各國均有發(fā)生，侵染蘋果、梨、桃、梅、柳和楊等多種落葉果樹與園林樹種。其中果樹腐爛病危害嚴(yán)重、復(fù)發(fā)率高、治愈難度大，嚴(yán)重影響果品、產(chǎn)量與結(jié)果壽命，甚至造成毀園，制約了林果業(yè)的發(fā)展[山西農(nóng)業(yè)科學(xué)2022,50(3):419-423]。

8、在各類果樹腐爛病中，蘋果腐爛病是發(fā)生范圍廣且危害嚴(yán)重的一類枝干病害。其病原菌為蘋果腐爛病菌，有性世代(valsa?ceratosperma)屬于子囊菌門-子囊菌綱-黑腐皮殼屬，為弱寄生菌，菌絲經(jīng)葉痕、果柄痕、皮孔或樹皮表面死組織侵入，并存在在其中潛伏的可能性，常造成局部枝干腐爛形成病疤，阻礙養(yǎng)分輸送，重則引起植株死亡。

9、對于樹木枝干腐爛病，是以殼囊孢屬真菌(cytospora)及其有性型黑腐皮殼屬(valsa)為病原的病害，可造成大面積的森林和大范圍的木本植物死亡，在世界范圍內(nèi)廣泛存在，危害嚴(yán)重，防治也十分困難。其中，楊樹腐爛病隨著楊樹的種植面積增加而出現(xiàn)概率明顯增加，極大地限制了林木的健康生長。[中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(全文版)自然科學(xué)2021年第9期0056-0056,58,共2頁]。

10、cn102283225a公開了一種含丁香菌酯和保護(hù)性殺菌劑代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅的殺菌組合物，并公開了該殺菌組合物用于防治蘋果斑點(diǎn)落葉病、輪紋病、炭疽病、褐斑病，防治對象為果實(shí)，未公開對果樹枝干的防護(hù)措施。

11、cn113712031a公開了一種丁香菌酯與小檗堿、喹啉銅或?qū)幠厦顾氐臍⒕M合物，并公開了該殺菌組合物用于防治甘蔗褐斑病，防治對象為葉片，防治靶標(biāo)為甘蔗褐斑病菌(cercospora?longipes)，屬于半知菌門-座囊菌綱-尾孢菌屬，并未公開對蘋果枝干的防護(hù)措施。

12、本發(fā)明與其有顯著的不同：1)防治對象的不同，公開專利的組合物用于甘蔗，是草本植物，而本發(fā)明的組合物是楊、柳、榆、楊梅或蘋果樹等，均是木本植物；2)防治的靶標(biāo)不同，公開專利所述的甘蔗褐斑病菌(cercospora?longipes)，屬于半知菌門-座囊菌綱-尾孢菌屬，主要危害玉米、甜菜、芹菜或綠豆等，直接侵染葉部，而本發(fā)明的組合物丁香菌酯和喹啉銅，防治靶標(biāo)為蘋果腐爛病菌，其有性世代(valsa?ceratosperma)屬于子囊菌門-子囊菌綱-黑腐皮殼屬，而無性世代(cytospora)屬于半知菌門-殼囊孢屬，腐爛病主要危害楊、柳、榆、楊梅或蘋果樹等，是通過自然孔口或傷口侵染枝干。兩種病害所屬的菌源截然不同，在不同防治對象上的生活史和侵染靶標(biāo)方式均不同。活性成分對于不同作物、不同菌屬病害的防效具有顯著差異性，公開的專利是防治甘蔗褐斑病，本發(fā)明是果樹類的腐爛病，兩者并無直接相關(guān)性。截至目前，未見喹啉銅與丁香菌酯復(fù)配對腐爛病，尤其是蘋果腐爛病、楊樹腐爛病存在協(xié)同抑菌作用的報道。本發(fā)明人通過數(shù)次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，喹啉銅與丁香菌酯復(fù)配對腐爛病，尤其是蘋果腐爛病、楊樹腐爛病存在協(xié)同抑菌作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種防治腐爛病的殺菌組合物，對蘋果腐爛病、楊樹腐爛病有顯著協(xié)同防治效果，增加了作物病害防治范圍，為農(nóng)業(yè)病害防治增加了有效的解決方案。

2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供以下技術(shù)方案：

3、一種防治腐爛病的殺菌組合物，所述組合物由喹啉銅和丁香菌酯組成，其中喹啉銅和丁香菌酯的質(zhì)量比為50:1-1:20，喹啉銅和丁香菌酯質(zhì)量總和所述殺菌組合物總質(zhì)量的0.1％-90％。

4、進(jìn)一步的，喹啉銅和丁香菌酯的質(zhì)量比為30:1-1:10，喹啉銅和丁香菌酯質(zhì)量總和占?xì)⒕M合物質(zhì)量的1％-60％。

5、進(jìn)一步的，喹啉銅和丁香菌酯的質(zhì)量比為15:1，喹啉銅和丁香菌酯質(zhì)量總和占所述殺菌組合物總質(zhì)量的2％-50％。

6、本發(fā)明殺菌組合物可制備成各種劑型，包括水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、懸乳劑、膏劑、可分散油懸浮劑、懸乳劑或懸浮劑-微囊懸浮劑。

7、進(jìn)一步的，所述殺菌組合物的劑型為水分散粒劑時，按重量百分比計，所述喹啉銅與丁香菌酯之和為6％-60％，還包括，分散劑為4％-14％，潤濕劑為1％-4％，填料為22％-89％。

8、進(jìn)一步的，所述殺菌組合物的劑型為可濕性粉劑，按重量百分比計，所述喹啉銅與丁香菌酯之和為9％-62％，還包括，分散劑5％-10％，潤濕劑為1％-5％，填料為23％-85％。

9、進(jìn)一步的，所述殺菌組合物的劑型為懸浮劑，按重量百分比計，所述喹啉銅與丁香菌酯之和為8％-40％，還包括，分散劑為3％-6％，潤濕劑為0.5％-2％，增稠劑為0.3％-1.2％，消泡劑為0.2％，防腐劑0.2％-0.5％，防凍劑為5％。

10、進(jìn)一步的，所述殺菌組合物的劑型為膏劑，按重量百分比計，所述喹啉銅與丁香菌酯之和為0.4％-10％，還包括，分散劑為0.5％-3％，增稠劑為60％-85％，消泡劑為0.1％，防凍劑為5％-10％。

11、本發(fā)明殺菌組合物還含有配制農(nóng)藥制劑所需的常用助劑，包括分散劑、潤濕劑、溶劑、乳化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、ph調(diào)節(jié)劑、防凍劑、消泡劑、防腐劑、崩解劑和填料等中的一種或幾種的混合。以上都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的成分，無特別限定，具體種類和用量根據(jù)試驗(yàn)確定。

12、進(jìn)一步的，分散劑可選自陰離子型、非離子型、高分子型和無機(jī)型類型，包括但不限于磺酸鹽、聚羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯、烷基苯磺酸鈣鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚和甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。

13、進(jìn)一步的，濕潤劑包括但不限于烷基硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、醇醚磺酸鹽、烷基酚聚醚、脂肪醇聚醚、eo-po嵌段聚醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、三硅氧烷聚醚、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉和洗衣粉中的一種或多種。

14、進(jìn)一步的，溶劑包括但不限于c9和c10混合芳烴、二甲苯、甲苯、環(huán)己酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、n-辛基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和植物油中的一種或多種。

15、進(jìn)一步的，乳化劑類型可選自非離子型和陰離子型，包括但不限于農(nóng)乳600#系列(苯乙基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳700#(烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、農(nóng)乳400#(苯乙烯基甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、np系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、吐溫系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、aeo系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)、司盤系列(山梨醇酐單硬脂酸酯)和500#(十二烷基苯磺酸鈣)中的一種或多種。

16、進(jìn)一步的，增稠劑包括但不限于黃原膠、硅酸鋁鎂、膨潤土、羥甲基(乙基)纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一種或多種。

17、進(jìn)一步的，防凍劑包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素和無機(jī)鹽中的一種或多種。

18、進(jìn)一步的，消泡劑包括但不限于有機(jī)硅消泡劑、20％聚二甲基硅氧烷乳液和聚脲中的一種或多種。

19、進(jìn)一步的，防腐劑包括但不限于苯并異噻唑啉酮、苯甲酸鈉、苯甲酸、甲醛、對羥基苯甲酸丁酯、富馬酸二甲酯和山梨酸鉀中的一種或多種。

20、進(jìn)一步的，崩解劑包括但不限于硫酸銨、尿素、膨潤土、檸檬酸、丁二酸和碳酸氫鈉中的一種或多種。

21、進(jìn)一步的，填料包括但不限于玉米淀粉、硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、白炭黑、高嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、凸凹棒土、陶土、浮石、碎磚、泡石或膨潤土以及非吸附性鈣質(zhì)土或砂中的一種或多種。

22、另一方面，本發(fā)明殺菌組合物可用于防治作物真菌性病害，進(jìn)一步的，本發(fā)明殺菌組合物可用于防治果樹和園林園藝作物的真菌性病害，其中果樹包括蘋果、梨、桃和梅等，園林園藝作物包括柳樹和楊樹等。

23、進(jìn)一步的，所述病害包括蘋果腐爛病、楊樹腐爛病和柳樹腐爛病等，其病原菌從屬于子囊菌門的殼囊孢屬。

24、本發(fā)明殺菌組合物可作用于致病菌或其環(huán)境，或者植物、植物部分、植物繁殖材料和隨后長出的植物器官、土壤或栽培媒介、材料或空間中。

25、另一方面，本發(fā)明還包括殺菌組合物的使用方法，可將殺菌組合物以農(nóng)學(xué)有效且基本無毒性的施用量，以種子處理、莖施用、浸透、滴注、澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布或發(fā)煙等方法進(jìn)行施用。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

27、1、本發(fā)明人通過數(shù)次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，喹啉銅與丁香菌酯復(fù)配在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)為顯著的增效，共毒系數(shù)可達(dá)到141.85，具有明顯的協(xié)同增效作用，可提高對蘋果腐爛病、楊樹腐爛病的防治效果，減少農(nóng)藥施用量，降低殘留，減輕環(huán)境污染。

28、2、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于有效成分的作用機(jī)理互不相同，喹啉銅與丁香菌酯復(fù)配可延緩抗藥性的產(chǎn)生，并且可以降低施藥頻率，獲得更好的防治效果，符合“減量增效”用藥方針。