本發(fā)明涉及用于聚合物的生物滅殺(殺生最后加工)的基于殺生劑的抗微生物劑，所述殺生劑的分子具有至少一個含自由電子對的氮原子。

背景技術(shù)：

對于聚合物、特別地聚氨酯泡沫材料或在紡織工業(yè)中使用的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯(pp)等的聚合物纖維的生物滅殺，進行如下嘗試：一方面介入微生物的新陳代謝以及另一方面不再給予微生物以食物源(nahrungsgrundlage)。對此有效的殺生劑具有遠低于1000的相對分子量，這通常幫助這些活性成分的揮發(fā)性、溶解性和遷移傾向(migrationsfreudigkeit)。為了避免由這樣的殺生劑造成的環(huán)境污染，已知(ep2420521a1、ep2505059a1)通過活性物質(zhì)的聚合或鍵合至聚合物來提高分子量以及謀求活性成分與聚合物基質(zhì)的共價鍵合。因此，例如，具有有效的伯胺和仲胺或在分子中具有反應性羥基基團的一系列殺生劑可被成功地并入(納入)聚氨酯基質(zhì)或環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。然而，有效的殺生劑常常僅包含三級地(叔，)鍵合的氮，而不含(足夠反應性的)羥基基團或仲氨基基團，該殺生劑是反應遲鈍的使得它們僅隨后與加聚對象發(fā)生反應，從而加聚優(yōu)先于共價鍵合。

此外，共價鍵合形式的有效基礎分子常常失去其優(yōu)異的效果，因為它們必須保持一定的可動性(移動性)(溶解性)以發(fā)揮這種生物作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于提供抗微生物劑，盡管其殺生劑分子在水中的溶解性良好，但其也甚至在長期的效果上很大程度地消除由殺生劑分子造成的環(huán)境污染，而不必接受對殺生劑效果的限制。

從開頭所概述的類型的抗微生物劑開始，本發(fā)明由如下來實現(xiàn)所述目的：使所述殺生劑通過氮原子的自由電子對配位鍵合至金屬絡合物。

已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，其中殺生劑共價鍵合至金屬絡合物的抗微生物劑通常是不溶于水的，但是仍保留殺生劑的抗微生物效果，盡管殺生劑分子應被認為是非揮發(fā)性的。這歸因于如下的配位鍵：其允許永久性鍵合至金屬絡合物的殺生劑分子的足夠的可動性，以確保與待對抗的微生物的表面的相互作用。

作為在該上下文中有利的殺生劑，已發(fā)現(xiàn)咪唑、苯并咪唑、唑、異唑、二唑、雙胍、噻唑、異噻唑、嘧啶和吡啶。作為金屬絡合物可特別地考慮具有銅、鋅、錫、鐵或鈷作為中心原子的酞菁，具有鎂、銅或鐵作為中心原子的卟啉，或具有銅、鋅、鐵、金、銀、釩、鉬或鈷作為中心原子的咔咯(corrole)。由于中心原子的不同的配位數(shù)2、4和6，因而可根據(jù)金屬絡合物的金屬中心原子的類型多重地對接多個(若干)含氮的殺生劑分子，使得在量和穩(wěn)定性方面存在多種鍵合可能性。

在使用具有銅作為中心原子的酞菁時，可有利地使用因銅的配位數(shù)4導致的配體的可能的平面排列(布置)以配位地鍵合具有足夠的可動性的較大的殺生劑分子。為此，雙胍是特別適合的，其中銅原子可分別鍵合至兩個雙胍分子的一個氮原子，但通常為了使用特別穩(wěn)定的關系僅一個雙胍分子配位地鍵合至中心銅原子。

有利地，作為雙胍，如下是適合的：

具有如下結(jié)構(gòu)式的聚氨基丙基雙胍(相對分子量mr＝800-10000)

其中n＝5–50，

具有如下結(jié)構(gòu)式的聚六亞甲基雙胍(相對分子量mr＝800-10000)

其中n＝5–50，

和具有如下結(jié)構(gòu)式的聚氧化烯雙胍(相對分子量mr＝1000-15000)

其中m＝2–10和n＝5–50。

具有鎂或銅作為中心原子的卟啉如葉綠素由于空間原因而呈現(xiàn)對咪唑、苯并咪唑和氮硫化合物的明確的親和性。

在該上下文中，如下的物質(zhì)可作為實例給出：

具有如下結(jié)構(gòu)式的咪唑

其中r＝氫、烷基或鹵素，

或具有如下結(jié)構(gòu)式的苯并咪唑

這同樣地適于咔咯、特別地具有鈷作為中心原子的鈷胺素。

具有鐵作為中心原子的卟啉例如血晶素(氯血紅素)可與如下配位鍵合：低分子量的雙胍、優(yōu)選地如下結(jié)構(gòu)式的六亞甲基-雙(對氯苯基)雙胍：

以及氧-氮雜環(huán)化合物例如具有如下結(jié)構(gòu)式的異噻唑：

具有如下結(jié)構(gòu)式的異唑：

其中r＝氫、烷基或鹵素，

或具有如下結(jié)構(gòu)式的二唑

在該上下文中，還可有利地使用基于氧、氮、硫的殺生劑，特別地具有如下結(jié)構(gòu)式的2-巰基吡啶n-氧化物

以下實施例旨在對本發(fā)明進行說明，其示出了殺生劑效果及其相對于遷移和洗脫(auswaschung)的穩(wěn)定性，但不限制本發(fā)明的主題。

實施例1：

具有銅作為中心原子的酞菁(cuphthc)以總共11種立體有擇的(立體定向的)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，在技術(shù)上(技術(shù)性地)使用其α-、β-和ε-變體(變型)。直觀地(純視覺上)，它們由不同的藍色調(diào)來區(qū)分：

α紅藍色(染紅色的藍色)，不是非常熱穩(wěn)定的

β藍綠色(染綠色的藍色)，高度熱穩(wěn)定的

ε強烈的紅藍色(染紅色的藍色)，化學不穩(wěn)定的，因此比α和β更加反應性(reaktionsfreudiger)，從而根據(jù)本發(fā)明僅使用ε-變體。

使57.6g(0.1摩爾)cuphthc懸浮在200ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并在加熱下(60℃)與溶解在1800ml水中的1300g(0.1摩爾)聚六亞甲基雙胍(polyhexanid)(相對分子量mr＝1298)混合且攪拌2小時。染紅色的成分非常迅速地失去其顏色，懸浮液變得顯著地更加粘稠。

在過濾和干燥獲得的產(chǎn)物之后，得到1216g配位化合物(1摩爾cuphthc+1摩爾polyhexanid)作為天藍色(染)料。

實施例2：

將作為e141(天然的綠色(＝食用染料))市售可獲得的73g(0.1摩爾)含銅的葉綠酸(cuchloroph)部分地溶解、部分地懸浮在250ml水中，并與20.3g(0.1摩爾)2-(4-噻唑基)苯并咪唑(“噻苯達唑”)混合且在室溫下攪拌綠色的懸浮液30分鐘。色調(diào)為顯著地更強烈且染黃色的。在分離后，85.4g的配位化合物(1摩爾cuchloroph+1摩爾噻苯達唑)作為黃綠色的染料獲得。

實施例3：

在氮氣氣氛下，將67g(1摩爾)吡咯與92g(1摩爾)甲基苯甲醛在400ml甲醇+20ml濃鹽酸中回流沸騰1小時，其中自發(fā)地產(chǎn)生深藍色的四甲苯基卟啉的溶液。在添加136g(1摩爾)氯化鋅之后獲得卟啉鋅絡合物的懸浮液。然后加入282g4,5-二氯-2-辛基異噻唑酮(dcoit)，并且在1小的攪拌期之后對形成的深藍色的配位化合物進行提取(抽吸，萃取)。在干燥后獲得310g四甲苯基卟啉/zn/dcoit配位化合物。

實施例4：

將6.52g(0.01摩爾)血晶素溶解在250ml蒸餾水中，并與1.5g(0.01摩爾)2-吡啶硫醇-1-氧化物(羥基吡啶硫酮)、鈉鹽混合，于是獲得預計的配位化合物(1摩爾血晶素+1摩爾羥基吡啶硫酮)的紅棕色沉淀物。在常規(guī)的分離后獲得7.4g所需的產(chǎn)物。

以下實施例旨在顯示在并入聚氨酯泡沫材料中時的殺生劑效果。

實施例5：

將溶解在3g三丙二醇中的1.5g作為發(fā)泡催化劑的1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)、95g三官能的聚丙二醇(oh值:46)、3.4gh2o、和2.0g基于聚硅氧烷聚乙二醇共聚物的硅穩(wěn)定劑與65g具有29.5％的nco含量(對應于103％的nco指數(shù))的二苯基甲烷-二異氰酸酯(mdi)一起強烈地混合，并且在約60秒內(nèi)發(fā)泡成具有rg＝45kg/m³的每單位體積的重量的彈性泡沫材料。一部分該泡沫材料用作校樣樣品(零樣品)。

實施例6：

類似于實施例5，但具有基于170g的總重量的polyhexanid的5％(0.85g)添加量，mr＝1300。獲得的泡沫材料具有rg＝46kg/m³的每單位體積的重量。

實施例7：

類似于實施例5，但具有基于總重量的噻苯達唑的0.3％＝0.50g添加量。獲得的泡沫材料具有rg＝45kg/m³的每單位體積的重量。

實施例8：

如實施例5，但具有來自于實施例1的cuphtc/polyhexanid絡合物的0.45％添加量(對應于0.5％的polyhexanid)。

實施例9：

類似于實施例5，但具有來自于實施例2的配位絡合物的1.8％添加量(對應于0.4％的噻苯達唑)。

實施例10：

將根據(jù)實施例5的105g多元醇混合物與0.05gε-銅酞菁和0.6gpolyhexanid鹽酸鹽強烈地混合，并且在15分鐘的等候時間之后與65g亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)以類似于實施例5的方式混合并發(fā)泡。獲得的泡沫材料具有rg＝46kg/m³的每單位體積的重量。

實施例11：

根據(jù)實施例5的95g多元醇混合物與在5.0g三官能的基礎聚丙二醇(oh值：46)中的0.03gcu-酞菁的5.03g細分散的混合物和在5.0g相同的聚丙二醇中的0.3g吡啶硫酮鋅的5.3g細分散的混合物均質(zhì)地混合，并以已知的方式與62.0g甲苯二異氰酸酯發(fā)泡。獲得具有42kg/m³的每單位體積的重量的細孔的、開孔泡沫材料，其具有相應于實施例10的殺生劑性質(zhì)，其中即使在用30℃的水進行三十次的洗滌循環(huán)后仍完全保留殺生劑性質(zhì)。對于沒有cu-酞菁的類似的比較發(fā)泡，殺生劑效果在經(jīng)過6次洗滌循環(huán)之后縮減為0。

殺生劑效果的測試

在其他方面相同的條件下由根據(jù)實施例5至10的泡沫材料制備樣品，并且根據(jù)日本工業(yè)標準jisz2801:2000通過在一周的時間段后測定大腸桿菌(革蘭氏陽性)和金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性)的減少因子ir來確定抗微生物活性。結(jié)果總結(jié)于下表中。在此，將原始樣品的值與在具有60℃的溫度的水中洗滌三次之后的樣品的那些進行比較(未洗脫/洗脫)。

零樣品(編號5)的低的殺生劑效果歸因于在洗脫之前作為催化劑使用的叔胺的含量。

根據(jù)本發(fā)明的樣品編號8至10的減少因子ir與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的校樣樣品的比較顯示出一方面優(yōu)異的殺生劑效果以及另一方面配位化合物的良好的穩(wěn)定性和不溶性，其必須部分地可歸因于在聚氨酯基質(zhì)中的化學并入(結(jié)合)。

實施例均用pur-軟泡沫材料來實施，但當然也不限于蜂窩狀體以及聚氨酯。使用用于金屬涂層的環(huán)氧制劑(配制物獲得相當?shù)慕Y(jié)果。

在熱塑性塑料中使用時，由于缺少臨時性溶劑，因此自然不能使用原位合成(根據(jù)實施例10)。在這種情況中，可使用分離的配位化合物(根據(jù)實施例1至4)，其中應預先檢查熱穩(wěn)定性(加工溫度通常>150-250℃)。與之相比，對于上述的加聚塑料，加工溫度為適中的25-80℃。