專利名稱：一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機高分子物質的制備加工領域，特別涉及一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應用。
背景技術：
蟹殼中主要成分為碳酸鈣、甲殼素、蛋白質，和少量的色素，脂肪酸，氨基酸等物質，現有技術對蟹殼的應用主要有“一種從蟹殼中提取甲殼質的方法”專利申請?zhí)?201110118674，分類號C08B37/08 ;“從蝦蟹殼中提取甲殼素的工藝”，專利申請?zhí)?00910182733，分類號C08B37/08 從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質的方法”，專利申請?zhí)?00610019158，分類號C08B37/08 ;A23K1/10。
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現有技術一如“從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質的方法”，專利申請?zhí)?00610019158，分類號C08B37/08 ;A23K1/10。對蟹殼的利用多為甲殼素的提取，方法則是用鹽酸脫掉碳酸鈣，氫氧化鈉溶液中脫出蛋白質，過濾獲得甲殼素?，F有技術一的缺點現有技術對蟹殼的運用在于通過強酸對蟹殼中碳酸鈣脫出，從而獲得甲殼素，而甲殼素在運用的時候會通過無機相進行增強，如添加碳酸鈣等，那么在甲殼素獲得時脫出碳酸鈣就顯得極其浪費和對環(huán)境的不友好?，F有技術二的技術方案碳酸鈣的運用如“一種蟹殼蝦皮再利用的處理工藝”專利申請?zhí)?00510029843，分類號C08B37/08 ；C01F11/18 ；A23L1/304，其中是先用鹽酸進行碳酸鈣的去除，再加入碳酸鈉沉淀制備碳酸鈣，從而加以對碳酸鈣和甲殼素的單獨運用。現有技術二的缺點蟹殼中碳酸鈣的運用是先采用鹽酸溶解，再采用碳酸鈉沉淀，這個過程實現了甲殼素和碳酸鈣的分離，而碳酸鈣作為增強無機相常用在甲殼素。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種生物碳酸鈣甲殼素的制備方法。通過直接從蟹殼中提取獲得具有天然的生物碳酸鈣甲殼素復合材料，減少環(huán)境污染和資源的浪費，并且獲得的結構巧妙的生物碳酸鈣甲殼素能實現新的功能和特性。本發(fā)明的另一目的在于提供所述制備方法獲得的生物碳酸鈣甲殼素。本發(fā)明的再一目的在于提供所述生物碳酸鈣甲殼素的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現( I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼50 500g用水清洗干凈，用超微氣流粉碎方法將蟹殼粉碎，粉碎程度達到D50為4微米 30微米，將粉碎后的蟹殼粉分散于200 2000ml水中，過篩，獲得均勻超微蟹殼粉；(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入100 IOOOml沸水中煮2 4h，高速離心后去除上層液體，重復上述煮沸離心操作2 5次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉；(3)除去蛋白質將步驟(2)處理得到的超微蟹殼粉加入質量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液中，在50°C 100°C條件下水解I 4小時后，高速離心，去上清取下層超微蟹殼粉，重復上述氫氧化鈉溶液水解和高速離心步驟I 3次，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在60 100°C烘干；(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉用氣流粉碎，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質的生物碳酸鈣甲殼素；步驟(I)中所選蟹殼優(yōu)選為離工業(yè)園區(qū)較遠的海蟹，保證蟹殼受污染的程度較低；步驟(I)中所述超微氣流粉碎方法為選用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進料粒度300 1000目，粉碎I 3次；優(yōu)選條件為用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度0. 05g/s,氣流壓力0. 66mp,進料粒度600目，粉碎I次；步驟(I)中所述過篩中所用篩的目數優(yōu)選為2000目；步驟(I)中所述的均勻超微蟹殼粉粒徑在8微米以下；步驟(2)和(3)中所述的高速離心的條件為轉速1000 5000r/min，時間2 IOmin ;優(yōu)選條件為轉速2000r/min,`時間5min ；步驟(3)中所述的超微蟹殼粉與質量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液所用的質量比為1:10 ；步驟(4)所述的氣流粉碎的條件為進料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進料粒度300 1000目，粉碎I 3次；優(yōu)選條件為用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度2g/s，氣流壓力0. 66mp，進料粒度600目，粉碎I次；所述的生物碳酸鈣甲殼素是通過上述方法制備獲得的。所述的生物碳酸鈣甲殼素的應用包括以下方面用于添加到醫(yī)用和食品包裝用的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內酯及其共聚物的材料及制品中；也可用于通用高分子材料中起到增強作用；還可作為一種補鈣劑用于骨組織修復和口腔修復材料鈣源使用。甲殼素等天然材料的仿生礦化是目前生物醫(yī)用材料研究和應用的熱點，而現有技術中重心放在甲殼素的制備應用，這個過程復雜，環(huán)境污染嚴重，且多采用強酸處理掉蟹殼中的碳酸鈣，對蟹殼中的碳酸鈣未加以應用。然而甲殼素在運用中，常用到無機相增強，如添加碳酸鈣或者羥基磷灰石等。蟹殼中的碳酸鈣作為天然生物碳酸鈣，有其獨有和甲殼素鑲嵌結構，保留碳酸鈣和甲殼素既可以降低前期酸處理過程帶來的環(huán)境污染和資源浪費，也能充分發(fā)揮碳酸鈣和甲殼素的應用功能。本發(fā)明技術方案用蟹殼做原料得到完全脫除色素和脂肪酸，并且蛋白質含量不足0. 1%的碳酸鈣-甲殼素復合材料，保留了原有的碳酸鈣和甲殼素的結構和成分。本發(fā)明的基本原理如下蟹殼中的主要成分是碳酸鈣、甲殼素、蛋白質、脂肪酸和色素，色素和脂肪酸溶于水，且在沸水時溶解度更大，蛋白質在一定溫度和堿性條件下會水解成可溶于水的氨基酸，而甲殼素和碳酸鈣在以上過程中成分和結構都不會發(fā)生變化。與現有技術相比，本發(fā)明方法主要具備如下優(yōu)點(I)完全脫除色素和脂肪酸，蛋白質含量不足0. 1%的碳酸鈣-甲殼素復合材料，保留了原有的碳酸鈣和甲殼素的結構和成分保留蟹殼中碳酸鈣和甲殼素的成分和結構；(2)反應體系條件溫和；(3)反應方法和反應體系容易操作和控制；(4)成本低。因此很容易產業(yè)化；(5)目前在骨修復材料中常用如羥基磷灰石、處理過的小牛骨粉、處理過的珍珠粉等都主要起到鈣源作用，蟹殼粉即滿足鈣源的需求又提供甲殼素可起到消炎抑制細菌生長等作用。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1( I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼500g用水清洗干凈，用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度0. 05g/s，氣流壓力0. 66mp，進料粒度600目，粉碎I次，將蟹殼粉粉碎達到D50為4微米 30微米，粉碎后的蟹殼粉分散于2000ml水中，過2000目篩，獲得蟹殼粉粒徑在8微米以下的均勻超微
蟹殼粉。(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入IOOOml沸水中煮2h，然后2000r/min離心5min， 除上層液體，重復上述煮沸離心操作3次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉。(3)除去蛋白質將步驟2處理得到的超微蟹殼粉分散于質量濃度為6%的氫氧化鈉溶液中，80°C反應2h，然后2000r/min離心5min后，去上清取下層超微蟹殼粉，分散于質量分數4%的氫氧化鈉溶液中，800C反應lh，通過2000r/min離心5min后，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在80°C烘干。(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉再粉碎，運用氣流粉碎，進料速度2g/s，氣流壓力0. 66mp，進料粒度600目，粉碎I次，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質的生物碳酸鈣甲殼素。激光粒度儀jl-1155測得生物碳酸鈣甲殼素微粒粒徑為D50 :8. 01微米。通過Lowry蛋白質檢測試劑盒，用酶標儀490nm進行蛋白質含量的定量測試。結果表明蛋白質殘留量質量分數0. 098%。實施例2 (I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼250g用水清洗干凈，用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度5g/s，氣流壓力2mp，進料粒度1000目，粉碎3次，將蟹殼粉粉碎達到D50為4微米 30微米，粉碎后的蟹殼粉分散于IOOOml水中，過2000目篩，獲得蟹殼粉粒徑在8微米以下的均勻超微蟹殼粉。(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入500ml沸水中煮4h，然后5000r/min離心2min，除上層液體，重復上述煮沸離心操作5次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉。(3)除去蛋白質將步驟2處理得到的超微蟹殼粉分散于質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，50°C反應4h，然后5000r/min離心2min后，去上清取下層超微蟹殼粉，分散于質量分數4%的氫氧化鈉溶液中，500C反應2h，通過5000r/min離心2min后，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在100°C烘干。(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉再粉碎，運用氣流粉碎，進料速度2g/s，氣流壓力0. 66mp，進料粒度600目，粉碎I次，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質的生物碳酸鈣甲殼素，激光粒度儀jl-1155測得生物碳酸鈣甲殼素微粒粒徑為D50 :8. 01微米。通過Lowry蛋白質檢測試劑盒，用酶標儀490nm進行蛋白質含量的定量測試。結果表明蛋白質殘留量質量分數0. 098%。實施例3( I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼50g用水清洗干凈，用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度0. 02g/s，氣流壓力0. 3mp，進料粒度300目，粉碎2次，將蟹殼粉粉碎達到D50為4微米 30微米，粉碎后的蟹殼粉分散于200ml水中，過2000目篩，獲得蟹殼粉粒徑在8微米以下的均勻超微蟹殼粉。(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入IOOml沸水中煮3h，然后1000r/min離心lOmin，
除上層液體，重復上述煮沸離心操作2次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉。(3)除去蛋白質將步驟2處理得到的超微蟹殼粉分散于質量濃度為6%的氫氧化鈉溶液中，100°C反應lh，然后lOOOr/min離心IOmin后，去上清取下層超微蟹殼粉，重復上述氫氧化鈉溶液水解和高速離心步驟3次，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在60°C烘干。(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉再粉碎，運用氣流粉碎，進料速度2g/s，氣流壓力
0.66mp，進料粒度600目，粉碎I次，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質的生物碳酸鈣甲殼素，激光粒度儀jl-1155測得生物碳酸鈣甲殼素微粒粒徑為D50 :8. 01微米。通過Lowry蛋白質檢測試劑盒，用酶標儀490nm進行蛋白質含量的定量測試。結果表明蛋白質殘留量質量分數0. 098%。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方 式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟 (1)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分 選取蟹殼50 500g用水清洗干凈，用超微氣流粉碎方法將蟹殼粉碎，粉碎程度達到D50為4微米 30微米，將粉碎后的蟹殼粉分散于200 2000ml水中，過篩，獲得均勻超微蟹殼粉； (2)脫除色素和除去脂肪酸 將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入100 IOOOml沸水中煮2 4h，高速離心后去除上層液體，重復上述煮沸離心操作2 5次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉； (3)除去蛋白質 將步驟(2)處理得到的超微蟹殼粉加入質量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液中，在50°C 100°C條件下水解I 4小時后，高速離心，去上清取下層超微蟹殼粉，重復上述氫氧化鈉溶液水解和高速離心步驟I 3次，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在60 100°C烘干; (4)獲得生物碳酸鈣甲殼素 將烘干處理后的超微蟹殼粉用氣流粉碎，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質的生物碳酸鈣甲殼素。
2.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所選蟹殼為離工業(yè)園區(qū)較遠的海蟹，保證蟹殼受污染的程度低。
3.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述超微氣流粉碎方法為選用AO型臺式微型氣流粉碎機，進料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進料粒度300 1000目，粉碎I 3次。
4.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述過篩中所用篩的目數為2000目。
5.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的均勻超微蟹殼粉粒徑在8微米以下。
6.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(2)和(3)中所述的高速離心的條件為轉速1000 5000r/min,時間2 lOmin。
7.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的超微蟹殼粉與質量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液所用的質量比為1:10。
8.根據權利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的氣流粉碎進料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進料粒度300 1000目，粉碎I 3次。
9.根據權利要求1 8任一項所述方法制備得到的生物碳酸鈣甲殼素。
10.根據權利要求9所述的生物碳酸鈣甲殼素主要用于添加到醫(yī)用和食品包裝用聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內酯及其共聚物的材料及制品中，也可用于通用高分子材料中起到增強作用；還可作為一種補鈣劑用于骨組織修復和口腔修復材料鈣源使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應用，屬于有機高分子物質的制備加工領域。本發(fā)明針對現有技術對蟹殼中甲殼素提取時的單一開發(fā)利用，提出的了保留蟹殼中碳酸鈣-甲殼素天然復合結構的生物碳酸鈣甲殼素制備方法。制備過程是通過對蟹殼的超微粉碎和濕法篩分制備獲得均勻超微蟹殼粉，然后通過多次煮沸離心的方法對超微蟹殼粉進行脫除色素和除去脂肪酸處理，在一定溫度下多次的氫氧化鈉溶液水解和高速離心除去蛋白質，獲得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質的生物碳酸鈣甲殼素。制備獲得的生物碳酸鈣甲殼素用于通用高分子材料中起到增強作用；還可作為一種補鈣劑用于骨組織修復和口腔修復材料鈣源使用。
文檔編號C08L5/08GK103059351SQ20121056247
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權日2012年12月21日
發(fā)明者周長忍, 張瑞杰, 李立華 申請人:暨南大學