專(zhuān)利名稱(chēng)：一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化氯固體緩釋技術(shù)，更具體地說(shuō)，涉及一種二氧化氯固體緩 釋劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化氯是公認(rèn)的具有高效廣譜殺菌性能，其殺菌能力是氯氣的2. 6倍，可完全 殺滅細(xì)菌繁殖體、芽孢、真菌、病毒等。對(duì)以前流行的SARS病毒以及近年的Hmi病毒均有 較強(qiáng)的殺滅作用。世界衛(wèi)生組織(WHO)已經(jīng)確認(rèn)，二氧化氯完全無(wú)毒害，而美國(guó)、日本等國(guó) 家已批準(zhǔn)二氧化氯用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、飲用水工業(yè)等消毒領(lǐng)域。目前報(bào)道的二氧化氯 一元粉或者片劑，其目的是在較短的時(shí)間內(nèi)，遇水使二氧化氯溶液的濃度達(dá)到一定值，但是 不論是泡騰片劑還是粉劑，均追求在很短時(shí)間內(nèi)溶解完全，但是由于二氧化氯溶液不是很 穩(wěn)定，在一段時(shí)間內(nèi)，二氧化氯含量因揮發(fā)會(huì)持續(xù)下降，無(wú)法實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的有效給予。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中二氧化氯發(fā)生片劑的制備以及緩釋長(zhǎng)效安全 的問(wèn)題，提供一種能夠長(zhǎng)效緩釋的二氧化氯發(fā)生片劑及其制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑，按照 重量份數(shù)由以下組分組成亞氯酸鹽20-30份、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽20-35份、增效劑1_5份、穩(wěn)定劑1_5份、 成型劑20-35份、干燥劑5-15份、粘合劑0. 2-3份和泡騰劑0. 5-5份。所述亞氯酸鹽為亞氯酸的堿金屬鹽、亞氯酸的堿土金屬鹽中的至少一種。所述過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽是由過(guò)一硫酸氫鉀、硫酸氫鉀、硫酸鉀三種成分組成的 復(fù)合鹽，分子式為K2SO4 · KHSO4 · 2KHS05。所述增效劑由組分A和組分B組成，其中組分A為氯化鈉、溴化鈉中的至少一種， 組分B為溴氯海因、二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸中的至少一種。所述穩(wěn)定劑為硅酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的至少一 種。所述成型劑為硫酸鈉、硫酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、氯化鎂、硬脂酸鎂、硬脂 酸鋅、滑石粉中的至少一種。所述干燥劑為氯化鈣、硫酸鈣、硬脂酸鈣中的至少一種。所述粘合劑為羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、環(huán)糊精、殼聚糖、葡萄糖、瓊 脂、海藻酸鈉中的至少一種。所述的泡騰劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂中的至少一種。所述亞氯酸鹽優(yōu)選為亞氯酸鈉。所述增效劑中，組分A優(yōu)選為氯化鈉或者溴化鈉，組分B優(yōu)選為二氯異氰脲酸鈉或者溴氯海因。所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為六偏磷酸鈉和硅酸鈉。所述成型劑優(yōu)選為硫酸鈉、硫酸鎂或者硬脂酸鎂。所述干燥劑優(yōu)選為氯化鈣。所述粘合劑優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉和羥丙基甲基纖維素。所述泡騰劑優(yōu)選為碳酸氫鈉、碳酸鈉或者碳酸鎂。在本發(fā)明的二氧化氯發(fā)生片劑中，各個(gè)組分的重量份數(shù)優(yōu)選如下亞氯酸鹽 20-25份、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽20-30份、增效劑1-3份、穩(wěn)定劑1_3份、成型劑20-30份、干 燥劑5-10份、粘合劑0. 2-2份和泡騰劑0. 5-3份。在二氧化氯發(fā)生片劑中，所述各組分的粒徑要求為亞氯酸鹽50 100目；過(guò)一 硫酸氫鉀復(fù)合鹽50 200目；增效劑50 200目；穩(wěn)定劑40 100目；成型劑50 200 目；干燥劑40 150目；粘合劑50 200目；泡騰劑50 100目。在二氧化氯發(fā)生片劑中，所述各組分的粒徑優(yōu)選為亞氯酸鹽80 100目；過(guò)一 硫酸氫鉀復(fù)合鹽80 100目；增效劑130 150目；穩(wěn)定劑80 100目；成型劑130 150 目；干燥劑80 100目；粘合劑150 180目；泡騰劑80 100目。一種制備二氧化氯發(fā)生片劑的方法，按照下屬步驟進(jìn)行(1)按照所述質(zhì)量份數(shù)和粒徑要求稱(chēng)取亞氯酸鹽、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽、增效劑、 穩(wěn)定劑、粘合劑、泡騰劑、干燥劑和成型劑，在相對(duì)濕度小于40%的條件下進(jìn)行干燥脫水，干 燥溫度在60 80°C之間，保證各個(gè)組分的含水量均小于0. 5% ；(2)向混合機(jī)中加入經(jīng)過(guò)步驟(1)干燥脫水的各個(gè)組分，混合均勻；(3)將混合均勻的樣品以3. 5 6T/cm2的壓力下壓制成二氧化氯發(fā)生片劑。所述步驟(2)中，混合機(jī)中的濕度小于40% R. H.,混合時(shí)間為40 60min。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，先將各組分干燥粉碎過(guò)篩，取較細(xì)粒度的組分，使用高壓 壓片(壓力為3.5 6T/cm2，相當(dāng)于343 588MPa)，制備出致密而高硬的片劑(如Ig扁 片、Ig圓球片或者根據(jù)不同需要壓成其他不同規(guī)格的片劑)，在溶解時(shí)該片劑在水中的崩 解速度緩慢，具有緩釋作用，一般4 8h才能溶解完全。過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合物溶液由于增 效劑氯化鈉或者溴化鈉的存在，會(huì)不斷產(chǎn)生過(guò)氧化氫、次氯酸及有機(jī)酸過(guò)氧化物，并不斷釋 放活性氧及酸，形成動(dòng)態(tài)平衡。HSOf — HSO4-+
HS04>2H20 — HS05>2H++2e"過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽可維持溶液pH在2 4之間，與亞氯酸鹽反應(yīng)生成二氧化 氯，特別是片劑中含有二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸或溴氯海因等其他增效劑，可以形成 活性氯，也對(duì)二氧化氯的產(chǎn)生有顯著的促進(jìn)作用。同時(shí)，二氧化氯在形成的過(guò)程中，也會(huì)促 進(jìn)過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水中的分解反應(yīng)，從而釋放更多更穩(wěn)定的酸及活性氧。利用細(xì) 度粉碎以及高壓打片技術(shù)，不但提高產(chǎn)品的硬度，而且由于粘合劑組分，可以促進(jìn)片劑的 致密性，從而在水中阻隔了亞氯酸鹽和過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽與增效劑的直接崩解接觸，在 水中起到了緩釋的作用，經(jīng)測(cè)定，在投入水中后，二氧化氯溶液含量可以控制在50mg/L 250mg/L(lg片/IOOmL水)，片劑溶解時(shí)間為4 8h。此外，泡騰劑的加入，由于含有微溶性 的鹽，如碳酸鎂，對(duì)于阻隔亞氯酸鈉、過(guò)一硫酸氫鈉復(fù)合鹽反應(yīng)也有顯著的效果，同時(shí)泡騰劑為碳酸鹽，在酸性條件下可以形成二氧化碳而造成整體片劑溶于水的微泡騰效果。過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽可殺滅各種病原微生物，并不受有機(jī)物影響，其代謝產(chǎn)物不 會(huì)對(duì)人類(lèi)和環(huán)境帶來(lái)影響，既克服了 03、H202等普通氧化劑氧化能力不強(qiáng)且具有選擇性氧化 等缺點(diǎn)，又避免了鹵素類(lèi)消毒劑有毒副產(chǎn)物的生成而導(dǎo)致對(duì)人體健康的危害。在本發(fā)明技 術(shù)方案中，二氧化氯良好的殺菌性能與過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽的較高的活性氧與活性氧自由 基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)系統(tǒng)的高級(jí)氧化性能，可以配合使用，對(duì)水體的殺菌具有很好的效果。本發(fā)明 的技術(shù)方案為二氧化氯的緩釋發(fā)生劑，在水中逐漸溶解完全并不斷釋放穩(wěn)定含量的二氧化 氯，在未使用階段以發(fā)生劑的形式存在，不會(huì)產(chǎn)生二氧化氯氣體，因此儲(chǔ)存時(shí)較安全，而體 系內(nèi)不含固體酸，以過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽代替酸化效果，可以免除在運(yùn)輸過(guò)程中或者儲(chǔ)存 不當(dāng)而造成的爆炸危險(xiǎn)。而且過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽為三種常見(jiàn)無(wú)機(jī)物的復(fù)合鹽，即使排放 到環(huán)境中，也不會(huì)產(chǎn)生污染，因此本發(fā)明具有低碳、環(huán)保、安全、少氯等特點(diǎn)，特別在使用及 保存方面，有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，不用單片采用獨(dú)立鋁塑包裝，而以50片或100片規(guī)格直接儲(chǔ) 存在塑料PE瓶中，在隔熱、隔濕、避光的材料下進(jìn)行包裝，在溫度54°C、相對(duì)濕度大于等于 75%的環(huán)境下放置14天，二氧化氯含量下降率小于3%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1在環(huán)境溫度為17°C，相對(duì)濕度為35%的條件下，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取100目物料 20kg,于80°C干燥使含水量為0. 43% ；將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取100目物料25kg，于 80°C干燥使含水量為0. 32%;將氯化鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為 0. 43%，二氯異氰脲酸鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C下干燥使含水量為0. 43% ；將 六偏磷酸鈉過(guò)篩后取100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 33%，將硅酸鈉過(guò)篩后取 100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 47% ；將硫酸鈉過(guò)篩后取100目物料26. 5kg， 于80°C干燥使含水量為0. 32%;將氯化鈣過(guò)篩后取100目物料5kg，于80°C干燥使含水量為 0. 04% ；將羥丙基甲基纖維素(數(shù)均分子量15萬(wàn))過(guò)篩后取180目物料0. 5kg，于80°C干 燥使含水量為0. 03%;將碳酸鈣過(guò)篩后取100目物料1kg，于80°C干燥使含水量為0. 12%, 并分別儲(chǔ)存在隔濕密閉的塑料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在相對(duì)濕度為35%的條件下，將上述處理好的物料充分混合60min，并以6T/ cm2 (588MPa)的壓力下壓成Ig扁片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE瓶中，隔濕，密封。實(shí)施例2在環(huán)境溫度為22°C，相對(duì)濕度為40%的條件下，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取100目物料 23kg，于80°C干燥使含水量為0. 45% ；將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取100目物料30kg， 于80°C干燥使含水量為0. 32% ；將溴化鈉過(guò)篩后取140目物料lkg，于80°C干燥使含水量 為0. 22%，溴氯海因過(guò)篩后取140目物料1kg，于80°C干燥使含水量為0. 05%;將焦磷酸鈉 過(guò)篩后取100目物料2kg，于60°C干燥使含水量為0. 48% ；將硫酸鈉過(guò)篩后取100目物料 13. 5kg，于60°C干燥使含水量為0. 36%;將硫酸鎂過(guò)篩后取100目物料10kg，于60°C干燥使 含水量為0. 10%;將硬脂酸鈣過(guò)篩后取100目物料15kg，于80°C干燥使含水量為0. 14%;將 殼聚糖(脫乙酰度> 98%，數(shù)均分子量為10萬(wàn))過(guò)篩后取180目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 15%;將碳酸氫鈉過(guò)篩后取100目物料2kg，于60°C干燥使含水量為0. 24%, 將碳酸鎂過(guò)篩后取100目物料2kg，于60°C干燥使含水量為0. 08%，并分別儲(chǔ)存在隔濕密閉 的塑料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在相對(duì)濕度為40 %的條件下，將上述處理好的物料充分混合60min，并以5. 5T/ cm2(539MPa)的壓力下壓成Ig圓球片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE瓶中，隔濕，密封。實(shí)施例3在環(huán)境溫度為25°C，相對(duì)濕度為38%的條件下，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取100目物料 22kg，于80°C干燥使含水量為0. 45%;將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取100目物料25. 5kg， 于80°C干燥使含水量為0. 34% ；將氯化鈉過(guò)篩后取140目物料1kg，于80°C干燥使含水量 為0. 22%，二氯異氰脲酸鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 34%;將 六偏磷酸鈉過(guò)篩后取100目物料1kg，于80°C干燥使含水量為0. 48%，將硅酸鈉過(guò)篩后取 100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 34% ；將硫酸鈉過(guò)篩后取100目物料15kg，于 80°C干燥使含水量為0. 36%，將硬脂酸鎂過(guò)篩后取100目物料5kg，于80°C干燥使含水量為 0. 29% ；將氯化鈣過(guò)篩后取100目物料5kg，于80°C干燥使含水量為0. 08%，將硫酸鈣過(guò)篩 后取100目物料2. 5kg，于80°C干燥使含水量為0.07% ；將羧甲基纖維素鈉(數(shù)均分子量 100萬(wàn))過(guò)篩后取180目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 12%，將羥丙基甲基纖維素 (數(shù)均分子量100萬(wàn))過(guò)篩后取180目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0.05%;將碳酸 氫鈉過(guò)篩后取100目物料lkg，于80°C干燥使含水量為0. 23%，并分別儲(chǔ)存在隔濕密閉的塑 料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在相對(duì)濕度為38%的條件下，將上述處理好的物料充分混合60min，并以3. 7T/ cm2 (363MPa)的壓力下壓成Ig扁片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE瓶中，隔濕，密封。實(shí)施例4在環(huán)境溫度為25°C，相對(duì)濕度為30%的條件下，將亞氯酸鉀過(guò)篩后取80目物料 25kg，于60°C干燥使含水量為0. 45% ；將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取80目物料25kg， 于60°C干燥使含水量為0.4% ；將氯化鈉過(guò)篩后取130目物料lkg，于60°C干燥使含水量 為0. 2%，溴化鈉過(guò)篩后取130目物料1kg，于60°C干燥使含水量為0. 3%，溴氯海因過(guò)篩后 取130目物料lkg，于60°C干燥使含水量為0.3% ；將焦磷酸鉀過(guò)篩后取80目物料lkg，于 60°C干燥使含水量為0. 8%，將三聚磷酸鈉過(guò)篩后取80目物料3kg，于60°C干燥使含水量 為0. 34% ；將氧化鎂過(guò)篩后取150目物料10kg，于60°C干燥使含水量為0. 36%，將氯化鎂 過(guò)篩后取150目物料10kg，于60°C干燥使含水量為0. 29%，將滑石粉過(guò)篩后取150目物料 10kg，于60°C干燥使含水量為0. 39% ；將氯化鈣過(guò)篩后取80目物料5kg，于60°C干燥使含 水量為0.08%，將硫酸鈣過(guò)篩后取80目物料5kg，于60°C干燥使含水量為0.07% ；將環(huán)糊 精(數(shù)均分子量100萬(wàn))過(guò)篩后取150目物料lkg，于60°C干燥使含水量為0. 12%，將瓊脂 (數(shù)均分子量10萬(wàn))過(guò)篩后取150目物料lkg，于60°C干燥使含水量為0.5%;將碳酸鈣過(guò) 篩后取50目物料lkg，于60°C干燥使含水量為0. 23%，將碳酸鎂過(guò)篩后取50目物料lkg， 于60°C干燥使含水量為0. 23%，將碳酸鈉過(guò)篩后取50目物料2kg，于60°C干燥使含水量為 0. 32%，并分別儲(chǔ)存在隔濕密閉的塑料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在相對(duì)濕度為38%的條件下，將上述處理好的物料充分混合60min，并以3. 7T/cm2 (363MPa)的壓力下壓成Ig扁片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE瓶中，隔濕，密封。實(shí)施例5在環(huán)境溫度為20°C，相對(duì)濕度為37%的條件下，將亞氯酸鉀過(guò)篩后取50目物料 20kg,于70°C干燥使含水量為0. 45%，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取50目物料10kg，于70°C干燥使 含水量為0. 45% ；將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取50目物料35kg，于70°C干燥使含水量為 0. 45% ；將氯化鈉過(guò)篩后取50目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 22%，將溴化鈉過(guò)篩 后取50目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 29%，將溴氯海因過(guò)篩后取50目物料1kg， 于70°C干燥使含水量為0. 31%，將二氯異氰脲酸鈉過(guò)篩后取50目物料1kg，于70°C干燥使 含水量為0. 3%;將硅酸鉀過(guò)篩后取40目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 75%，將三聚 磷酸鉀過(guò)篩后取40目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 34%，將六偏磷酸鈉過(guò)篩后取40 目物料lkg，于70°C干燥使含水量為0. 34% ；將氧化鎂過(guò)篩后取50目物料5kg，于70°C干 燥使含水量為0. 32%，將氯化鎂過(guò)篩后取50目物料5kg，于70°C干燥使含水量為0. 29%， 將硫酸鎂過(guò)篩后取50目物料5kg，于70°C干燥使含水量為0. 29%，將硫酸鈉過(guò)篩后取50目 物料5g，于70°C干燥使含水量為0. 29%，將硬脂酸鋅過(guò)篩后取50目物料5kg，于70°C干燥 使含水量為0. 39% ；將氯化鈣過(guò)篩后取40目物料2kg，于70°C干燥使含水量為0.08%，將 硫酸鈣過(guò)篩后取40目物料3kg，于70°C干燥使含水量為0.07%;將葡萄糖(數(shù)均分子量20 萬(wàn))過(guò)篩后取50目物料lkg，于70°C干燥使含水量為0.12%，將海藻酸鈉(數(shù)均分子量10 萬(wàn))過(guò)篩后取50目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 5% ；將碳酸鈉過(guò)篩后取50目物料 Ikg,于70°C干燥使含水量為0. 23%，將碳酸鉀過(guò)篩后取50目物料1kg，于70°C干燥使含水 量為0. 23%，將碳酸鋇過(guò)篩后取50目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 32%，并分別儲(chǔ) 存在隔濕密閉的塑料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在相對(duì)濕度為39%的條件下，將上述處理好的物料充分混合55min，并以6T/ cm2 (588MPa)的壓力下壓成Ig扁片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE瓶中，隔濕，密封。實(shí)施例6在環(huán)境溫度為20°C，相對(duì)濕度為35%的條件下，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取100目物料 20kg,于70°C干燥使含水量為0. 45%，將亞氯酸鎂過(guò)篩后取100目物料5kg，于70°C干燥使 含水量為0. 45%，將亞氯酸鈣過(guò)篩后取100目物料5kg，于70°C干燥使含水量為0. 58% ； 將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取200目物料20kg，于70°C干燥使含水量為0. 45% ；將氯化 鈉過(guò)篩后取200目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 22%，將溴化鈉過(guò)篩后取200目物 料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 29%，將溴氯海因過(guò)篩后取200目物料1kg，于70°C干燥 使含水量為0. 31%，將二氯異氰脲酸鈉過(guò)篩后取200目物料1kg，于70°C干燥使含水量為 0. 3%，將三氯異氰脲酸過(guò)篩后取200目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 28% ；將硅酸 鉀過(guò)篩后取80目物料lkg，于70°C干燥使含水量為0. 75%，將三聚磷酸鉀過(guò)篩后取80目物 料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 34%，將六偏磷酸鈉過(guò)篩后取80目物料1kg，于70°C干 燥使含水量為0. 34%，將硅酸鈉過(guò)篩后取80目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 75%， 將焦磷酸銨過(guò)篩后取80目物料lkg，于70°C干燥使含水量為0. 75% ；將氧化鎂過(guò)篩后取 200目物料7kg，于70°C干燥使含水量為0. 32%，將硬脂酸鎂過(guò)篩后取200目物料7kg，于 70°C干燥使含水量為0. 29%，將硫酸鎂過(guò)篩后取200目物料7kg，于70°C干燥使含水量為 0. 29%，將硫酸鈉過(guò)篩后取200目物料7g，于70°C干燥使含水量為0. 29%，將硬脂酸鋅過(guò)篩后取200目物料7kg，于70°C干燥使含水量為0. 39%;將氯化鈣過(guò)篩后取150目物料5kg，于 70°C干燥使含水量為0. 08%，將硫酸鈣過(guò)篩后取150目物料5kg，于70°C干燥使含水量為 0. 07%，將硬脂酸鈣過(guò)篩后取150目物料5kg，于70°C干燥使含水量為0. 75% ；將羥丙基甲 基纖維素(數(shù)均分子量15萬(wàn))過(guò)篩后取200目物料lkg，于70°C干燥使含水量為0.12%， 將殼聚糖(脫乙酰度>98%，數(shù)均分子量為10萬(wàn))過(guò)篩后取200目物料lkg，于70°C干 燥使含水量為0.5%，將羧甲基纖維素鈉(數(shù)均分子量100萬(wàn))過(guò)篩后取200目物料lkg， 于70°C干燥使含水量為0.5% ；將碳酸鈉過(guò)篩后取80目物料3kg，于70°C干燥使含水量為 0. 23%，將碳酸氫鈉過(guò)篩后取80目物料lkg，于70°C干燥使含水量為0. 23%，將碳酸鎂過(guò)篩 后取80目物料1kg，于70°C干燥使含水量為0. 32%，并分別儲(chǔ)存在隔濕密閉的塑料袋中，并 將塑料袋裝入塑料桶中保存。在相對(duì)濕度為40%的條件下，將上述處理好的物料充分混合45min，并以5. 5T/ cm2(539MPa)的壓力下壓成Ig圓球片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE瓶中，隔濕，密封。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，各個(gè)組分可以選擇發(fā)明內(nèi)容中列舉的多種化合物或者其組合，至 于使用幾種化合物組合時(shí)，各個(gè)化合物的具體含量，是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)使用情況和制 備環(huán)境進(jìn)行選擇和調(diào)整的，往往為了制備方便，選取其中一種或者兩種進(jìn)行組合，上述實(shí)施 例僅僅是結(jié)合申請(qǐng)人實(shí)驗(yàn)進(jìn)行列舉說(shuō)明。為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方案的效果，申請(qǐng)人進(jìn)行了 兩個(gè)對(duì)比實(shí)施例如下對(duì)比實(shí)施例一在環(huán)境溫度為17°C，相對(duì)濕度為35%的條件下，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取100目物料 20kg，于80°C干燥使含水量為0. 43%;將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取100目物料25kg，于 80°C干燥使含水量為0. 32%;將氯化鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為 0. 43%，二氯異氰脲酸鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C下干燥使含水量為0. 43% ；將 六偏磷酸鈉過(guò)篩后取100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 33%，將硅酸鈉過(guò)篩后取 100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 47% ；將硫酸鈉過(guò)篩后取100目物料26. 5kg， 于80°C干燥使含水量為0. 32% ；將氯化鈣過(guò)篩后取100目物料5kg，于80°C干燥使含水量 為0. 04%;將碳酸鈣過(guò)篩后取100目物料1kg，于80°C干燥使含水量為0. 12%，并分別儲(chǔ)存 在隔濕密閉的塑料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在環(huán)境溫度為17°C，濕度為32% R.H.的條件下，將上述處理好的物料充分混合 60min，并以3. 5T/cm2 (343MPa)的壓力下壓成Ig扁片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE 瓶中，隔濕，密封。對(duì)比實(shí)施例二在環(huán)境溫度為19°C，相對(duì)濕度為32%的條件下，將亞氯酸鈉過(guò)篩后取100目物料 20kg,于80°C干燥使含水量為0. 43% ；將過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽過(guò)篩后取100目物料25kg，于 80°C干燥使含水量為0. 32%;將氯化鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為 0. 43%，二氯異氰脲酸鈉過(guò)篩后取140目物料0. 5kg，于80°C下干燥使含水量為0. 43% ；將 六偏磷酸鈉過(guò)篩后取100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0.33%，將硅酸鈉過(guò)篩后取 100目物料0. 5kg，于80°C干燥使含水量為0. 47% ；將硫酸鈉過(guò)篩后取100目物料26. 5kg， 于80°C干燥使含水量為0. 32%;將氯化鈣過(guò)篩后取100目物料5kg，于80°C干燥使含水量為0.04% ；將羥丙基甲基纖維素(數(shù)均分子量15萬(wàn))過(guò)篩后取180目物料0. 5kg，于80°C干 燥使含水量為0. 03%;將碳酸鈣過(guò)篩后取100目物料1kg，于80°C干燥使含水量為0. 12%, 并分別儲(chǔ)存在隔濕密閉的塑料袋中，并將塑料袋裝入塑料桶中保存。在環(huán)境溫度為19°C，濕度為35% R. H.的條件下，將上述處理好的物料充分混合 60min，并以2. 5T/cm2 (343MPa)的壓力下壓成Ig扁片，并且以50片規(guī)格直接儲(chǔ)存于塑料PE 瓶中，隔濕，密封。對(duì)本發(fā)明的二氧化氯發(fā)生片劑進(jìn)行如下主要質(zhì)量檢測(cè)1.五步碘量法測(cè)定二氧化氯溶液的含量(1)使用精密天平準(zhǔn)確稱(chēng)取片重，精確到士0. 0002g。將Ig片劑溶解于IOOmL水 中，放置，待片劑表面出現(xiàn)氣泡，且溶液變黃，一般需要IOmin左右，第一次取樣按照(2) (6)步驟測(cè)定，待片劑完全溶解完畢，溶液呈深黃綠色，再次取樣按照(2) (6)步驟測(cè)定。(2)在500mL的碘量瓶中加200mL蒸餾水，吸取1. 0 10. OmL 二氧化氯溶液或稀 釋液于碘量瓶中，加入ImL磷酸鹽緩沖液(pH = 7)，再加入IOmL碘化鉀溶液(100g/L)，用 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0. 01mol/L)滴至淡黃色時(shí)，加ImL淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍(lán)色剛好消失 為止，記錄讀數(shù)為A。(3)在步驟⑵滴定后的溶液中加入2. 5mL 2. 5mol/L鹽酸溶液，并放置暗處 5min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(O.Olmol/L)滴定至藍(lán)色消失，記錄讀數(shù)為B。(4)在500mL碘量瓶中加200mL蒸餾水，吸取1. 0 10. OmL 二氧化氯溶液或稀釋 液于碘量瓶中，加入ImL磷酸鹽緩沖液(pH = 7)，然后通入高純氮?dú)?彡99. 9%)吹至黃 綠色消失后，再加入IOmL碘化鉀溶液(100g/L)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0. Olmol/L)滴定 至淡黃色時(shí)，加ImL淀粉溶液(10g/L)，繼續(xù)滴至藍(lán)色剛好消失為止，記錄讀數(shù)為C。(5)在步驟(4)滴定后的溶液中加入2. 5mL 2. 5mol/L鹽酸溶液，并放置暗處 5min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0. Olmol/L)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄讀數(shù)為D。(6)在50mL碘量瓶中加入ImL溴化鉀溶液(100g/L)和IOmL濃鹽酸，混勻，吸取
1.0 10. OmL 二氧化氯溶液于碘量瓶中，立即塞住瓶塞并混勻，置于暗處反應(yīng)20min，然后 加入IOmL碘化鉀溶液，劇烈震蕩5s，立即轉(zhuǎn)移至有25mL飽和磷酸氫二鈉溶液的500mL碘量 瓶中，清洗50mL碘量瓶并將洗液轉(zhuǎn)移至500mL碘量瓶中，使溶液最后體積在200 300mL， 再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)，加ImL淀粉溶液(10g/L)，繼續(xù)滴至藍(lán)色剛好消 失為止，同時(shí)用蒸餾水作空白對(duì)照，得讀數(shù)為E =樣品讀數(shù)-空白讀數(shù)。計(jì)算產(chǎn)率可以有兩種基礎(chǔ)。第一種是基于片劑的重量，二氧化氯的產(chǎn)率，即 產(chǎn)率wt%= (二氧化氯的重量/片的重量)X 100% ；第二種是基于亞氯酸鈉的化學(xué)產(chǎn)率。 在此情況下必須注意工業(yè)級(jí)亞氯酸鈉(含量>80%)，因此，化學(xué)產(chǎn)率％=(所產(chǎn)生的二氧 化氯的摩爾數(shù))/ (料片中亞氯酸鈉的摩爾數(shù))X 100%，亞氯酸鈉鈉在酸作用下反應(yīng)生成二 氧化氯的化學(xué)計(jì)量限定產(chǎn)率為80%。按照下述計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算ClO2(mg/L) = (B-D) XcX 16863VClOi {mg/L) = Dxc χ 16863 ^ V ClO3 {mg/L) =[E-(A + 5)]χcχ 13908 + VCl2(mg/L) = [A-(B-D)] XcX35450V式中A-E——上述各步中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL ；
c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ；V——二氧化氯溶液的樣品體積，mL。檢測(cè)兩次，取平均值，方法檢出限0. lmg/L,平均回收率98. 0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 < 10%。2.穩(wěn)定性測(cè)定(14天加速實(shí)驗(yàn)含量下降率％ )按照國(guó)標(biāo)要求，將包裝好的發(fā)生片劑在溫度為54°C，相對(duì)濕度為75%的環(huán)境下進(jìn) 行加速實(shí)驗(yàn)，以14天為準(zhǔn)，測(cè)定含量變化值。3.溶解性實(shí)驗(yàn)對(duì)二氧化氯溶液，除了采用五步碘量法檢測(cè)外，還可以使用分光光度法輔助檢測(cè)， 具體方法為將Ig片劑溶解于IOOmL水中，選擇在455nm波長(zhǎng)下，每小時(shí)檢測(cè)二氧化氯溶液 的光度值，以此來(lái)定性二氧化氯溶液的濃度，并不斷觀察片劑大小，記錄溶解完全的時(shí)間。4.殺菌實(shí)驗(yàn)選擇枯草桿菌黑色變種(ATCC9372)芽胞、金黃色葡萄球菌(ATCC6538)、大腸桿菌 (8099)，用0. 03mol/L的磷酸緩沖液稀釋成含菌量為IO7 108cfu/mL的菌懸液。染菌載 體為l.OcmX 1.0cm脫脂白平紋布片。將0. 02mL菌懸液滴染于布片上，置37°C干燥30min， 制成菌片，將此菌片投入不同濃度的5mL 二氧化氯溶液中作用不同時(shí)間后觀察該溶液的對(duì) 微生物的平均殺滅率(選擇實(shí)施例1制備的二氧化氯發(fā)生片劑配置不同濃度的二氧化氯溶 液)。表1各實(shí)施例的性質(zhì)測(cè)定指標(biāo)
指標(biāo)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比實(shí)施例一對(duì)比實(shí)施例一溶解IOmin53.459.752.680.7192.3ClO2 (mg/L)溶解完全 ClO2 (mg/L)211.9236.8213.7236.8220.3化學(xué)產(chǎn)率％60595763621%溶液pH3.474.243.463.032.121%溶液 ORP (mV)68972769070369214天加速實(shí)驗(yàn)含量下降率％0.7611.720.9452.042.13Ig片溶解時(shí)間(W7h49min4h5min6h50min3h5min26min溶液是指Ig發(fā)生片劑磨成粉末后，加入IOOml水中待粉末完全溶解后獲得的 溶液；ORP是指溶液氧化還原電位。由表中數(shù)據(jù)所示，不同壓力壓制的片劑，硬度越大溶解 時(shí)間越長(zhǎng)，但是太高的壓力容易將片劑壓碎，而太小的壓力壓制出的片劑，溶解時(shí)間較短， 二氧化氯溶液的穩(wěn)定時(shí)間低于10h，同時(shí)，添加粘合劑對(duì)片劑的緩釋效果有明顯作用，分子 量越大緩釋效果越明顯，以實(shí)施例1、實(shí)施例2為例，二氧化氯溶液的高濃度狀態(tài)可以持續(xù) 48h，說(shuō)明本發(fā)明的二氧化氯發(fā)生片劑在長(zhǎng)效、緩釋方面有比較好的應(yīng)用前景。
表2使用實(shí)施例1的不同濃度二氧化氯溶液對(duì)不同微生物的殺滅效果
權(quán)利要求
1.一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑，其特征在于，按照重量份數(shù)由以下組分組成亞氯酸鹽20-30份、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽20-35份、增效劑1-5份、穩(wěn)定劑1_5份、成型 劑20-35份、干燥劑5-15份、粘合劑0. 2-3份和泡騰劑0. 5-5份；其中所述亞氯酸鹽為亞氯酸的堿金屬鹽、亞氯酸的堿土金屬鹽中的至少一種； 所述過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽是由過(guò)一硫酸氫鉀、硫酸氫鉀、硫酸鉀三種成分組成的復(fù)合 鹽，分子式為 K2SO4 · KHSO4 · 2KHS05 ；所述增效劑由組分A和組分B組成，其中組分A為氯化鈉、溴化鈉中的至少一種，組分 B為溴氯海因、二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸中的至少一種；所述穩(wěn)定劑為硅酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的至少一種； 所述成型劑為硫酸鈉、硫酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、氯化鎂、硬脂酸鎂、硬脂酸 鋅、滑石粉中的至少一種；所述干燥劑為氯化鈣、硫酸鈣、硬脂酸鈣中的至少一種；所述粘合劑為羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、環(huán)糊精、殼聚糖、葡萄糖、瓊脂、海 藻酸鈉中的至少一種；所述的泡騰劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂中的至少一種；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑，其特征在于， 所述亞氯酸鹽優(yōu)選為亞氯酸鈉；所述增效劑中，組分A優(yōu)選為氯化鈉或者溴化鈉，組分B優(yōu)選為二氯異氰脲酸鈉或者溴 氯海因；所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為六偏磷酸鈉和硅酸鈉； 所述成型劑優(yōu)選為硫酸鈉、硫酸鎂或者硬脂酸鎂； 所述干燥劑優(yōu)選為氯化鈣；所述粘合劑優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉和羥丙基甲基纖維素； 所述泡騰劑優(yōu)選為碳酸氫鈉、碳酸鈉或者碳酸鎂；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑，其特征在于，按照重量 份數(shù)由以下組分組成亞氯酸鹽20-25份、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽20-30份、增效劑1-3份、穩(wěn)定劑1_3份、成型 劑20-30份、干燥劑5-10份、粘合劑0. 2-2份和泡騰劑0. 5-3份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑，其特征在于，所述各組 分的粒徑要求為亞氯酸鹽50 100目；過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽50 200目；增效劑50 200目；穩(wěn)定劑40 100目；成型劑50 200目；干燥劑40 150目；粘合劑50 200 目；泡騰劑50 100目。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一元固體二氧化氯緩釋發(fā)生劑，其特征在于，所述各組分的 粒徑優(yōu)選為亞氯酸鹽80 100目；過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽80 100目；增效劑130 150 目；穩(wěn)定劑80 100目；成型劑130 150目；干燥劑80 100目；粘合劑150 180目； 泡騰劑80 100目。
6.一種制備權(quán)利要求1所述二氧化氯發(fā)生片劑的方法，其特征在于，按照下屬步驟進(jìn)行(1)按照所述質(zhì)量份數(shù)和粒徑要求稱(chēng)取亞氯酸鹽、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽、增效劑、穩(wěn)定 劑、粘合劑、泡騰劑、干燥劑和成型劑，在相對(duì)濕度小于40%的條件下進(jìn)行干燥脫水，干燥溫 度在60 80°C之間，保證各個(gè)組分的含水量均小于0. 5% ；(2)向混合機(jī)中加入經(jīng)過(guò)步驟(1)干燥脫水的各個(gè)組分，混合均勻；(3)將混合均勻的樣品以3.5 6T/cm2的壓力下壓制成二氧化氯發(fā)生片劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備二氧化氯發(fā)生片劑的方法，其特征在于，所述步驟 (2)中，混合機(jī)中的濕度小于40% R. H.，混合時(shí)間為40 60min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種固體二氧化氯發(fā)生劑及其制備方法，該發(fā)生劑不含固體酸，由過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽在溶液體系內(nèi)的穩(wěn)定酸性與亞氯酸鹽及增效劑協(xié)同反應(yīng)生成二氧化氯，物料由亞氯酸鹽、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽、增效劑、穩(wěn)定劑、成型劑、干燥劑、粘合劑、泡騰劑組成，制備工藝采用將亞氯酸鹽及過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽分別干燥，與其他物料按照一定的比例混合均勻，并在一定的環(huán)境濕度與壓力下壓制成不同規(guī)格的片劑。該復(fù)合片劑溶于水中后可以緩釋放出二氧化氯氣體，具有長(zhǎng)效、緩釋、環(huán)保、安全等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01N25/34GK101999405SQ20101053776
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者付麗棠, 張?zhí)? 李永丹, 黎春暉 申請(qǐng)人:定州市榮鼎水環(huán)境生化技術(shù)有限公司