專利名稱：氟氯吡氧乙酸十二酯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成農(nóng)藥領(lǐng)域，特別是一種吡啶氧乙酸類的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
吡啶氧乙酸類激素型除草劑是美國(guó)陶氏益農(nóng)公司于上世紀(jì)八十年代初開(kāi)發(fā)的闊葉雜草除草劑，對(duì)亞熱帶惡性雜草有很好的防效，主要用于防除冬小麥、水稻、玉米、高粱等作物和非耕地、果園的惡性雜草，特別適合于防除旱田闊葉雜草。該品在禾谷類作物上適用期較寬，對(duì)獸類、魚(yú)類和蜜蜂的毒性很低，在土壤中的殘留量小、殘留期短，具有高效、低毒、低殘留特點(diǎn)，符合環(huán)保要求。本品可以為雜草的根、莖、葉吸收，敏感作物會(huì)產(chǎn)生典型的激素類除草劑反應(yīng)，植株畸形、扭曲、死亡，在土壤中的持效期較短，為延長(zhǎng)吡啶氧乙酸類化合物在土壤中的持效期，特研究篩選出氟氯吡氧乙酸十二酯化合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種吡啶氧乙酸類的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，可用于防除小麥、水稻、玉米、高粱等作物和非耕地、果園的惡性雜草，特別適合于防除旱田闊葉雜草，在禾谷類農(nóng)作物上適用期較寬，在土壤中的持效期較長(zhǎng)，耐雨水沖涮能力強(qiáng)。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供吡啶氧乙酸類的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法。
本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用解決方案為氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式
式中 R1為F； R2和R4為Cl； R3為NH2； R5為CH2(CH2)mCH3，m＝10。
氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，包括有以下步驟 1)將五氯吡啶與氟化鉀按摩爾比1∶1.34～4在溶劑中，溫度為60～158℃下，反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶； 2)控制反應(yīng)溫度為25～80℃，在溶劑中使步驟1)所得3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶與15％～28％(w/w)的氨水反應(yīng)0.05～3小時(shí)，得到4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶； 3)控制反應(yīng)溫度為25～125℃，在溶劑中使步驟2)所得4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶與20～30％(w/w)堿性溶液反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽； 4)將正十二醇與氯乙酰氯按摩爾比為1∶1.2～3在溶劑中，溫度為25～80℃下，反應(yīng)0.1～1.5小時(shí)，得到氯乙酸十二烷酯； 5)控制反應(yīng)溫度為25～80℃，使步驟3)所得4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽與步驟4所得氯乙酸十二烷酯按摩爾比為1∶1～3在溶劑中，反應(yīng)0.05～3小時(shí)制得化合物4-氨基-3，5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯。
按上述方案，步驟1)所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，甲苯或二甲苯；加入季銨鹽類物質(zhì)，如氯化芐基三乙胺等對(duì)反應(yīng)有利。
按上述方案，步驟2)所述的溶劑為乙睛，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；在密閉反應(yīng)裝置中，加入季銨鹽類物質(zhì)，如氯化芐基三乙胺等對(duì)反應(yīng)有利。
按上述方案，步驟3)所述的堿性溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或氫氧化芐基三乙胺溶液；溶劑為水，N-甲基吡咯烷酮，甲苯或二甲苯。
按上述方案，步驟4)所述的溶劑為二氯甲烷，二甲基亞砜，氯仿或二氯乙烷；加入堿性物質(zhì)，如碳酸氫鈉，三乙胺等對(duì)反應(yīng)有利。
按上述方案，步驟5)所述的溶劑為乙睛，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯或丙酮。
本發(fā)明的反應(yīng)流程如下
本發(fā)明的有益效果在于 除草劑生物活性的發(fā)揮是通過(guò)適宜的劑型來(lái)實(shí)現(xiàn)，其劑型加工中，助劑(如表面活性劑、植物油類等)起重要作用，如果沒(méi)有助劑，除草劑活性可能僅僅發(fā)揮約10％。助劑的主要作用是在除草劑使用過(guò)程中促進(jìn)除草劑在植物葉表面的粘著、展布與擴(kuò)散，延緩霧滴干燥，擴(kuò)大除草劑有效成分與葉表面蠟質(zhì)的接觸面積，破壞蠟質(zhì)層角質(zhì)層構(gòu)造，促進(jìn)吸收與傳導(dǎo)。氟氯吡氧乙酸十二酯化合物由親水(含鹵吡啶氨基團(tuán))與疏水(十二烷酯基團(tuán))部分組成的表面活性分子，其具較低表面張力，能在植物葉表滯留、擴(kuò)散和滲入角質(zhì)層，延長(zhǎng)吸收時(shí)間，增強(qiáng)了吡啶氧乙酸類激素型除草劑在土壤中的持效期，最終達(dá)到提高生物活性、降低用量與成本的目的。



圖1為實(shí)施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的紅外光譜圖； 圖2為實(shí)施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的13C譜圖； 圖3為實(shí)施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的19F譜圖； 圖4為實(shí)施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的氫譜圖。

具體實(shí)施例方式 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施。
實(shí)施例1 中間體3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步驟1在250ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入氟化鉀(29.0克，0.5摩爾)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常壓下攪拌蒸餾出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩爾)，于60～65℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，控制系統(tǒng)真空度5～10mmHg，減壓蒸餾收集28～30℃的餾份，得無(wú)色透明中間體V。
中間體4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶(IV)的合成 步驟2將步驟1所得無(wú)色透明中間體V裝入250ml三口玻璃反應(yīng)瓶，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常壓下攪拌蒸餾出N，N-二甲基甲酰70ml后，常溫?cái)嚢柘戮従彽渭尤?0ml 28％(w/w)氨水后，攪拌反應(yīng)0.05小時(shí)，加入100ml常水，室溫?cái)嚢杈?0分鐘，減壓抽濾析出白色固體，得中間體IV，即4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶。
中間體4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽(II)的合成 步驟3將中間體VI(18.2克，0.091摩爾)裝入250ml三口玻璃反應(yīng)瓶，常溫?cái)嚢柘碌渭尤?0％(w/w)氫氧化鈉水溶液60g后，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得中間體II，即4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽。
中間體氯乙酸十二烷酯(III)的合成 步驟4在250ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入正十二醇(18.6克，0.1摩爾)，二氯甲烷100ml，常溫?cái)嚢柘碌渭尤肼纫阴Ｂ?13.6克，0.12摩爾)，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，得中間體III，即氯乙酸十二烷酯。
化合物4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯(I)的合成 步驟5在100ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入中間體II(16克，0.073摩爾)，中間體III(20克，0.076摩爾)，N，N-二甲基甲酰胺65ml，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，得化合物I。
實(shí)施例2 中間體3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步驟1在250ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入氟化鉀(10.0克，0.172摩爾)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常壓下攪拌蒸餾出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩爾)，于150～158℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，控制系統(tǒng)真空度5～10mmHg，減壓蒸餾收集28～30℃的餾份，得無(wú)色透明中間體V。
中間體4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶(IV)的合成 步驟2將所得無(wú)色透明中間體V裝入250ml三口玻璃反應(yīng)瓶，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常壓下攪拌蒸餾出N，N-二甲基甲酰70ml后，溫度60℃，攪拌下緩緩滴加入20ml15％(w/w)氨水后，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入100ml常水，室溫?cái)嚢杈?0分鐘，減壓抽濾析出白色固體，得中間體IV，即4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶。
中間體4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽(II)的合成 步驟3將中間體VI(18.2克，0.091摩爾)裝入250ml三口玻璃反應(yīng)瓶，溫度100℃，攪拌下滴加入30％(w/w)氫氧化鈉水溶液60g后，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，得中間體II，即4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽。
中間體氯乙酸十二烷酯(III)的合成 步驟4在250ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入正十二醇(18.6克，0.1摩爾)，二氯甲烷100ml，溫度60℃，攪拌下滴加入氯乙酰氯(34.0克，0.3摩爾)，攪拌反應(yīng)0.1小時(shí)，得中間體III，即氯乙酸十二烷酯。
化合物4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯(I)的合成 步驟5在100ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入中間體II(10克，0.046摩爾)，中間體III(36克，0.137摩爾)，N，N-二甲基甲酰胺65ml，80℃攪拌反應(yīng)0.05小時(shí)，得化合物I。
實(shí)施例3 中間體3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步驟在250ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入氟化鉀(29.0克，0.5摩爾)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，氫化鈣(2.0克，0.048摩爾)，常壓下攪拌蒸餾出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩爾)，于100～105℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，控制系統(tǒng)真空度5～10mmHg，減壓蒸餾收集28～30℃的餾份，得無(wú)色透明中間體V。
其它操作跟實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4 中間體3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步驟在250ml三口玻璃反應(yīng)瓶中裝入氟化鉀(29.0克，0.5摩爾)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，氯化芐基三乙胺(1.0克，0.004摩爾)，常壓下攪拌蒸餾出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩爾)，于60～65℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，控制系統(tǒng)真空度5～10mmHg，減壓蒸餾收集28～30℃的餾份，得無(wú)色透明中間體V。
其它操作跟實(shí)施例2相同。
實(shí)施例5 將實(shí)施例1所得4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯作為除草劑進(jìn)行田間處理，其處理效果見(jiàn)下表1。
表1正常天氣狀況化合物I與氟草煙的除草效果對(duì)比
注藥后30天調(diào)查，藥效以0～9分級(jí)，9表示完全防除或死亡，0表示沒(méi)有損傷。
表2異常天氣狀況化合物I與氟草煙的除草效果對(duì)比
注藥后30天調(diào)查，藥效以0～9分級(jí)，9表示完全防除或死亡，0表示沒(méi)有損傷。
權(quán)利要求
1.氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式
式中
R1為F；
R2和R4為Cl；
R3為NH2；
R5為CH2(CH2)mCH3，m＝10。
2.權(quán)利要求1所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，其特征在于包括有以下步驟
1)將五氯吡啶與氟化鉀按摩爾比1∶1.34～4在溶劑中，溫度為60～158℃下，反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶；
2)控制反應(yīng)溫度為25～80℃，在溶劑中使步驟1)所得3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶與15％～28％(w/w)的氨水反應(yīng)0.05～3小時(shí)，得到4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶；
3)控制反應(yīng)溫度為25～125℃，在溶劑中使步驟2)所得4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶與20～30％(w/w)堿性溶液反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽；
4)將正十二醇與氯乙酰氯按摩爾比為1∶1.2～3在溶劑中，溫度為25～80℃下，反應(yīng)0.1～1.5小時(shí)，得到氯乙酸十二烷酯；
5)控制反應(yīng)溫度為25～80℃，使步驟3)所得4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽與步驟4所得氯乙酸十二烷酯按摩爾比為1∶1～3在溶劑中，反應(yīng)0.05～3小時(shí)制得化合物4-氨基-3，5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯。
3.按權(quán)利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，其特征在于步驟1)所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，甲苯或二甲苯。
4.按權(quán)利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，其特征在于步驟2)所述的溶劑為乙睛，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.按權(quán)利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，其特征在于步驟3)所述的堿性溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或氫氧化芐基三乙胺溶液；溶劑為水，N-甲基吡咯烷酮，甲苯或二甲苯。
6.按權(quán)利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，其特征在于步驟4)所述的溶劑為二氯甲烷，二甲基亞砜，氯仿或二氯乙烷。
7.按權(quán)利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制備方法，其特征在于步驟5)所述的溶劑為乙睛，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式式中R1為F；R2和R4為Cl；R3為NH2；R5為CH2(CH2)mCH3，m＝10，將五氯吡啶與氟化鉀反應(yīng)得到3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶；再與氨水反應(yīng)得到4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶；再與堿性溶液反應(yīng)得到4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽；將正十二醇與氯乙酰氯反應(yīng)得到氯乙酸十二烷酯；所得4-氨基-2-羥基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚鈉鹽與氯乙酸十二烷酯反應(yīng)得化合物。本發(fā)明的有益效果在于增強(qiáng)除草劑在土壤中的持效期，提高了生物活性、降低用量與成本。
文檔編號(hào)A01N43/34GK101759632SQ20101010056
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者祝宏, 李博, 蔣軼純, 巨修練, 潘志權(quán) 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)