專利名稱：用于抑制氧化亞鐵硫桿菌生長的緩釋殺菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微生物化學(xué)和緩釋藥劑科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種可以抑制氧化亞鐵硫
桿菌生長的緩釋殺菌劑的制備方法及所制備的殺菌劑。
背景技術(shù)：
金屬礦山尾礦在露天堆放過程中產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題，成為礦區(qū)污染治理的重 中之重。國內(nèi)外研究表明，尾礦污染的主要來源是尾礦中硫化物的氧化，硫化物的氧化除了 直接暴露在空氣中產(chǎn)生的化學(xué)氧化外，氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferroxidana，T. f) 等氧化菌的生物氧化發(fā)揮了更大的作用，氧化亞鐵硫桿菌能使氧化反應(yīng)速率提高約106倍。 因此，控制硫化物的生物氧化成為金屬硫化物尾礦治理的重要途徑。20世紀(jì)80年代國外學(xué) 者就開始研究在尾礦治理中使用殺菌劑抑制氧化和酸性廢水的產(chǎn)生，取得了一定的進(jìn)展， 國內(nèi)也已有研究者采用殺菌劑抑制氧化菌的生長來約束硫化礦的酸化污染。但在野外條件 下直接投加殺菌劑，會存在殺菌劑隨雨水大量流失以及光照失活等問題，造成殺菌劑利用 率低，不能長期抑制氧化菌的氧化產(chǎn)酸。 微膠囊技術(shù)是一項應(yīng)用十分廣闊的工藝技術(shù)，它可以改善被包裹物質(zhì)的物理性質(zhì) (顏色、外觀、表觀密度、溶解性)；提高物質(zhì)的穩(wěn)定性，使物質(zhì)免受環(huán)境的影響，改善被包裹 物質(zhì)的反應(yīng)活性、耐久性(延長揮發(fā)性物質(zhì)的貯存時間)、壓敏性、熱敏性和光敏性；減少物 質(zhì)的損失并可以根據(jù)需要持續(xù)釋放物質(zhì)進(jìn)入外界環(huán)境等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供用于抑制氧化亞鐵硫桿菌 生長的緩釋殺菌劑及其制備方法。具體技術(shù)方案如下 用于抑制氧化亞鐵硫桿菌生長的緩釋殺菌劑的制備方法將高分子材料用有機溶 劑丙酮溶解后，加入添加劑和水溶性殺菌劑混合均勻為殺菌劑的混合液，再將該混合液在 冷凝劑中制備成球形緩釋殺菌劑，所述添加劑為吐溫和水。 上述制備方法中，將所述混合液用注射器滴入冷凝劑中冷凝呈球形。 上述制備方法中，用所述高分子材料固定水溶性殺菌劑。 上述制備方法中，所述水溶性殺菌劑為十二烷基磺酸鈉或季銨鹽類殺菌劑。 上述制備方法中，所述高分子材料為纖維素類、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯或硬質(zhì)醇。 上述制備方法中，通過更換孔徑不同的注射器針頭，制備出不同粒徑的球形緩釋 殺菌劑，所述粒徑為0. 5 5mm。 上述制備方法中，所述混合液中，各組份的質(zhì)量百分比為高分子材料 10% -20%，丙酮45% -65%，水10% -20%，吐溫0. 5% -2. 5%，殺菌劑10% -20%。
上述制備方法中，所述混合液的溫度為35 40°C ，冷凝劑的溫度為20 25°C 。
上述制備方法中，所述冷凝劑上層為石蠟、植物油、甘油或明膠，下層為水。
本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的球形緩釋殺菌劑。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點和效果 (1)本發(fā)明基于SDS(十二烷基磺酸鈉)和季銨鹽類可通過使蛋白質(zhì)變性進(jìn)而破壞
微生物的細(xì)胞膜，破壞細(xì)胞內(nèi)部中性環(huán)境使微生物失活的殺菌性能及直接施用流失問題，
采用滴丸化技術(shù)，制備微孔型緩釋型殺菌劑，以控制藥物的釋放，延長藥效，提高殺菌劑在
礦山露天堆放條件下的利用率，實現(xiàn)對礦區(qū)生物氧化產(chǎn)酸的長期有效控制。
(2)將固體或液體藥物與適宜的基質(zhì)(如有機溶液中)在4(TC加熱條件下攪拌熔
融后，溶解、乳化或混懸于基質(zhì)中，再滴入不相混溶、互不作用的冷凝液中，由于表面張力的
作用使液滴收縮成球狀而制成的顆粒。這一過程其實是將固體分散體制成滴丸的形式。根
據(jù)釋藥速率可分為速效滴丸和緩釋、控釋滴丸，滴丸的基質(zhì)溶解時，藥物以微晶態(tài)、無定形
態(tài)、亞穩(wěn)定態(tài)、膠體狀態(tài)或者分子狀態(tài)溶出。速效滴丸的基質(zhì)溶解性好，給藥迅速，緩釋或控
釋滴丸多選用水溶性差的基質(zhì)，使藥物在較長時間內(nèi)緩慢溶出或以恒定的速度溶出，溶解
部分起速效作用，未溶部分仍為固體，這樣藥物連續(xù)不斷的溶解，穿過基質(zhì)釋放出來，以達(dá)
到長期給藥的目的。 (3)利用滴制法的原理，選用醋酸纖維素等作為骨架材料在磁力水浴攪拌器中以 丙酮為基質(zhì)將醋酸纖維素充分溶解，之后將SDS等加入到熔融態(tài)的基質(zhì)中攪拌均勻，最后 滴入和基質(zhì)不相混溶的液體冷卻劑(石蠟)中，液滴由于表面張力的作用，在石蠟中收縮成 球型后，在水溶液中凝固成球形殺菌劑滴丸。 (4)高分子材料含量所制備的殺菌劑要具有一定的強度，要能經(jīng)受野外日曬、酸 性腐蝕等苛刻環(huán)境條件。這一特性決定于熔融質(zhì)中高分子的含量，含量偏少的時候，野地在 石蠟中能形成圓整度很好的球形，但到下部水中，會被旋轉(zhuǎn)的水打碎成絮狀，成不了球形； 含量偏低時，溶液粘度大，無法從滴口滴出。高分子材料的質(zhì)量比一般在10% _20%之間。 水的含量水的質(zhì)量比一般控制在10% _20%之間，水量偏少時，會使溶液的比重偏小，使 殺菌劑液滴在石蠟中沉降的速度變慢最終浮在石蠟液面上；水量太高會影響丙酮對高分子 材料的溶解作用，使高分子材料難以溶解完全，并且吸附劑在石蠟中移動過快呈扁平狀。丙 酮的量一般在45% -65%，吐溫0. 5% -2. 5%，殺菌劑10% -20% .滴丸的制備條件為醋 酸纖維素溶液35 40。C，冷卻劑20 25°C . 總的來說，本發(fā)明將水溶性殺菌劑和高分子材料的丙酮溶液滴入冷凝液中成球形 緩釋殺菌劑，殺菌劑外表面的高分子膜具有親水性，可以實現(xiàn)與外界水溶液的快速溶質(zhì)交 換，并且所負(fù)載的殺菌劑均勻地分散在高分子構(gòu)架之間，隨著表層殺菌劑的溶出，形成很多 微孔可以保證緩釋殺菌劑內(nèi)部有效成分的溶出，實現(xiàn)殺菌劑從滴丸內(nèi)部連續(xù)不斷的溶解， 發(fā)揮緩釋作用。


圖1為實施例中CTAB緩釋殺菌劑滴丸表面的SEM圖，放大倍數(shù)為800倍。
圖2為實施例中CTAB緩釋殺菌劑滴丸斷面的SEM圖，放大倍數(shù)為1500倍。
圖3為實施例中CTAB緩釋殺菌劑滴丸紅外光譜圖。
圖4為實施例中SDS緩釋殺菌劑滴丸表面SEM圖，放大倍數(shù)為800倍。
圖5為實施例中SDS緩釋殺菌劑滴丸斷面SEM圖，放大倍數(shù)為1500倍。
圖6為實施例中SDS緩釋殺菌劑滴丸紅外光譜圖。 圖7為實施例中SDS緩釋殺菌劑滴丸SDS溶出濃度圖。 圖8為SDS緩釋殺菌劑作用下黃鐵礦氧化亞鐵硫桿菌浸出液Eh變化圖。 圖9為SDS緩釋殺菌劑作用下黃鐵礦氧化亞鐵硫桿菌浸出液pH變化圖。 圖10為SDS緩釋殺菌劑作用下黃鐵礦氧化亞鐵硫桿菌浸出液鐵濃度變化圖。 圖11為SDS緩釋殺菌劑作用下黃鐵礦氧化亞鐵硫桿菌浸出液鋅濃度變化圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的實施作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實施例不限于 此。 實例1十六烷基三甲基溴化銨緩釋殺菌劑 i方法①殺菌劑各成分比例醋酸纖維素(CA):丙酮水吐溫so :十六烷基 三甲基溴化銨(CTAB) = 8 : 44 : io : 1.5 : s(質(zhì)量比，單位g);②制備溫度條件醋酸
纖維素溶液35 40°C ，冷卻劑20 25°C 。③將醋酸纖維素溶液用注射器滴入冷凝劑中冷 凝呈球形，球形殺菌劑粒徑為l-2mm。
2結(jié)果 由SEM、 FTIR、元素分析結(jié)果可知，通過圖1、2可以看出所制備的緩釋滴丸為白色 球形顆粒，表面平滑內(nèi)部呈疏松結(jié)構(gòu)，有利于殺菌成分CTAB的釋放；由FTIR結(jié)果圖3可以 看出，CTAB和滴丸的譜圖在3020cm—、 2920cm—、 2850cm—1處同時出現(xiàn)了 CTAB的特征峰N-H 鍵的反對稱伸縮峰和對稱伸縮峰，表明CTAB分散在醋酸纖維素骨架中且CTAB以特征基團 的形式存在于骨架中；由表1元素分析結(jié)果，通過分析滴丸中N元素含量間接地計算了滴丸 中CTAB載藥率為8. 42 % ，載藥率相對較低。
表1CTAB緩釋殺菌劑滴丸元素分析結(jié)果
物質(zhì) 質(zhì)量[mg] 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)[%]
CTAB 2,535 N:3.92 C:61.87 S:0.627 H:13.47
CA 2.569 N:0.124 C:45.48 S :0.648 H:6.334
滴丸 2.709 N:0.33 C:46.21 S:0.402 H:6.698 實例2 :SDS緩釋殺菌劑對黃鐵礦生物氧化的抑制 i方法①殺菌劑各成分比例醋酸纖維素(CA):丙酮水吐溫so :十二烷 基磺酸鈉=8 : 45 : io : 1.5 : 7(質(zhì)量比，單位g);②制備溫度條件醋酸纖維素溶液
35 40°C ，冷卻劑20 25°C 。③將醋酸纖維素溶液用注射器滴入冷凝劑中冷凝呈球形，球 形殺菌劑粒徑為l-2mm。④為證明緩釋殺菌劑滴丸的緩釋效果，設(shè)SDS溶出實驗，具體條件 為150r/min，3(TC搖床浸溶，每24個小時取樣檢測溶液中SDS的濃度，浸出時間為15天。 ⑤為檢驗緩釋殺菌劑對尾礦生物氧化的有效作用時間，設(shè)置搖瓶浸礦，時間為30天。
2結(jié)果 ①由SEM、FTIR、元素分析結(jié)果可知，通過圖4、5可以看出所制備的緩釋滴丸為白色球形顆粒，表面光滑內(nèi)部呈疏松結(jié)構(gòu)，有利于SDS的釋放；由FTIR圖6結(jié)果可以看出SDS 分散在醋酸纖維素骨架中，其中表面負(fù)載有少量的SDS且SDS以特征基團的形式存在于骨 架中；由元素分析結(jié)果表2，通過分析滴丸中S元素含量間接的計算了滴丸中SDS載藥率為 42%。 表2SDS緩釋殺菌劑滴丸元素分析結(jié)果
物質(zhì) 質(zhì)量[mg] 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)[%]
SDS 2.8370 N:0.116 C:50.99 S:10.68 H:10.43
CA 2.5690 N:0.124 C:45.48 S:0.648 H:6.334
滴丸 2.8150 N:O.llO C:47.93 S:4.306 H:8.061 ②酸性介質(zhì)中對所制備的滴丸進(jìn)行了緩釋實驗，圖7實驗結(jié)果顯示，在15d的實 驗周期內(nèi)，SDS先經(jīng)過一個快速溶出階段，之后溶出速度放緩，整個過程的溶出速度分三 段前2d滴丸中的SDS溶出速率較快，平均每天溶出率達(dá)20. 46% ;之后2d，每天溶出率為 12. 4% ;再往后溶出速率明顯降低，每天只有1. 12%的溶出率，截止實驗結(jié)束時SDS溶出量 為31mg左右，累積溶出率為77. 38%。 ③由浸礦實驗結(jié)果圖8、9、10、11可以看出，再添加了緩釋殺菌劑以后，黃鐵礦浸 出液的pH、 Eh變化幅度較小，同時Zn"、總Fe的溶出率分別為未加滴丸的處理38. 64%和 16% ，表明滴丸可有效抑制黃鐵礦的氧化產(chǎn)酸和金屬溶出。
權(quán)利要求
用于抑制氧化亞鐵硫桿菌生長的緩釋殺菌劑的制備方法，其特征是將高分子材料用有機溶劑丙酮溶解后，加入添加劑和水溶性殺菌劑混合均勻為殺菌劑的混合液，再將該混合液在冷凝劑中制備成球形緩釋殺菌劑，所述添加劑為吐溫和水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將所述混合液用注射器滴入冷凝劑 中冷凝呈球形。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是用所述高分子材料固定水溶性殺菌劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性殺菌劑為十二烷基磺酸 鈉或季銨鹽類殺菌劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高分子材料為纖維素類、硬脂 酸、單硬脂酸甘油酯或硬質(zhì)醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，通過更換不同大小的注射器針頭，制 備出不同粒徑的球形緩釋殺菌劑，所述粒徑為0. 5 5mm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述混合液中，各組份的 質(zhì)量百分比為高分子材料10%-20%，丙酮45%-65%，水10%-20%，吐溫0. 5%_2. 5%， 殺菌劑10% -20%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l 6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述混合液的溫度為 35 40°C ，冷凝劑的溫度為20 25°C 。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述冷凝劑上層為石蠟、 植物油、甘油或明膠，下層為水。
10. 由權(quán)利要求1所述制備方法制得的球形緩釋殺菌劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于抑制氧化亞鐵硫桿菌生長的緩釋殺菌劑及其制備方法，屬于礦山污染修復(fù)技術(shù)與應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明將水溶性殺菌劑和高分子材料的丙酮溶液滴入冷凝液中成球形緩釋殺菌劑，殺菌劑外表面的高分子膜具有親水性，可以實現(xiàn)與外界水溶液的快速溶質(zhì)交換，并且所負(fù)載的殺菌劑均勻地分散在高分子構(gòu)架之間，隨著表層殺菌劑的溶出，形成很多微孔可以保證緩釋殺菌劑內(nèi)部有效成分的溶出，實現(xiàn)殺菌劑從滴丸內(nèi)部連續(xù)不斷的溶解，發(fā)揮緩釋作用。
文檔編號A01N41/04GK101700010SQ20091019348
公開日2010年5月5日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者黨志, 張哲 , 舒小華 申請人:華南理工大學(xué)