專利名稱：：具有降低的植物毒性的除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有降低的植物毒性的除草組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有降低的植物毒性的除草組合物，其包含具有除草活性的化合物和具有降低植物毒性的作用的特定化合物。
背景技術(shù)：
：除草的苯曱?；h(huán)己二酮類已知于數(shù)篇文獻(xiàn)(例如，wo98/29406、W000/21924、W001/07422和WO2004/063187)中。此外，2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(四氫呋喃-2-基曱氧基)-甲基]苯曱?；鶀-環(huán)己-1，3-二酮(通用名簡寫為特呋磺草酮(tefuryltrion))是苯曱?；h(huán)己二酮類中的一種，具有優(yōu)越的除草活性，但是取決于使用條件、施用階段、施用量、目標(biāo)作物植物等，具有對(duì)作物植物相對(duì)地引起植物毒性的問題。因此，希望研究并發(fā)現(xiàn)具有降低植物毒性的作用的化合物，用來抑制上述植物毒性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下所示的組合降低由除草活性化合物對(duì)作物產(chǎn)生的植物毒性作用并且表現(xiàn)希望的除草效果，由此完成本發(fā)明。按照本發(fā)明因此提供的具有降低的植物毒性的除草組合物，包含，作為組合的，(a)2-{2-氯-4-甲磺?；?3-[(四氫呋喃-2-基曱氧基)甲基]苯甲?；?-環(huán)己-l，3-二酮；和(b)至少一種選自下組的化合物苯并異噻唑啉酮衍生物、苯甲酰胺衍生物、苯并瘞唑衍生物、苯并p惡唑啉酮衍生物、苯并喁嗪衍生物、噻嚓基、稻瘟靈、六亞甲基四胺、草酸鉀和香草醛衍生物。令人驚訝地，按照本發(fā)明，當(dāng)上述提及的除草化合物(a)和化合物(b)組合使用時(shí)，所述化合物(b)能夠降低除草化合物(a)的植物毒性作用，因此該除草化合物可以被用于，難于使用除草化合物的作物栽培區(qū)域，這是極其有利的效果。此外，發(fā)現(xiàn)化合物(b)的這種降低植物毒性的作用是新穎的并且是至今未知的極其有用的作用。在化合物(b)中，苯并異噻唑啉酮衍生物的實(shí)例包括1,2-苯并異噻唑啉-3-酮和其鈉鹽、烯丙苯噻唑和糖精。苯甲酰胺衍生物的實(shí)例包括酞酰亞胺和苯甲酰胺。苯并噢唑衍生物的實(shí)例包括2-幾基苯并瘞唑。苯并p惡唑啉酮衍生物的實(shí)例包括2-苯并嗜唑啉酮。苯并p惡漆衍生物的實(shí)例包括2H-1，4-苯并嗜溱-3(4H)-酮和靛紅酐。香草醛衍生物的實(shí)例包括香草醛、香草酸、香草醇和乙香草醛?；衔?b)是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域熟知的那些?；衔?b)本身具有降低植物毒性的作用，在本發(fā)明的具有降低的植物毒性的除草組合物中，取決于除草化合物的類別，以及所述組合物的施用階段、施用區(qū)域和施用方法等，除草化合物(a)和化合物(b)的混合比可以在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化。通常，化合物(b)可以以O(shè).001到5重量份、優(yōu)選O.004到3重量份每重量份的除草化合物(a)的比率來使用。最優(yōu)選地，本發(fā)明的具有降低的植物毒性的除草組合物的特征在于其能夠在作物植物和雜草之間表現(xiàn)選擇性的除草作用。這種選擇性的除草作用使得上述化合物在下述植物中有用。雙子葉雜草屬諸如白芥屬(Sinapis)、獨(dú)行菜屬(Lepidium)、豬4殃殃屬(Galium)、繁縷屬(Stellaria)、藜屬(Chenopodium)、蕁麻屬(Urtica)、千里光屬(Senecio)、莧屬(Amaranthus)、馬齒莧屬(Portulaca)、蒼耳屬(Xanthium)、番薯屬(Ipomoea)、蓼屬(Polygonum)、豚草屬(Ambrosia)、薊屬(Cirsium)、苦苣菜屬(Sonchus)、躥菜屬(Rorippa)、野芝麻屬(Lamium)、婆婆納屬(Veronica)、曼陀羅屬(Datura)、堇菜屬(Viola)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、罌粟屬(Papaver)、矢車菊屬(CenUurea)、牛滕菊屬(Galinsoga)、節(jié)節(jié)菜(Rotalaindica)、母草屬(Lindernia)等；雙子葉載培植物屬諸如棉屬(Gossypium)、大豆屬(Glycine)、甜菜屬(Beta)、胡蘿卜屬(Daucus)、菜豆屬(Phaseolus)、豌豆屬(Pisum)、癡屬(Sola畫)、亞麻屬(Li謹(jǐn))、番薯屬(Ipomoea)、野鯢豆屬(Vicia)、煙草屬(Nicotiana)、番^屬(Lycopersicon)、落花生屬(Arachis)、蕓苔屬(Brassica)、萵苣屬(Lactuca)、香瓜屬(Cucurais)和南瓜屬(Cucurbita)^單子葉雜草屬諸如稗屬(Echinochloa)、狗尾草屬(Setaria)、稷屬(Panicum)、馬唐屬(Digitaria)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、羊茅屬(Festuca)、秫屬(Eleusine)、黑麥草屬(Lolium)、雀麥屬(Broraus)、燕麥屬(A雨a)、莎草屬(Cyperus)、蜀黍?qū)?Sorghum)、冰草屬(Agropyron)、雨久花屬(Monochoria)、飄拂草屬(Fimbristylis)、慈姑屬(Sagittaria)、荸齊屬(Eleocharis)莞草屬(Scirpus)、雀稗屬(Paspalum)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥:J(良屬(Alopecurus)和狗牙才艮屬(Cynodon);和單子葉栽培植物諸如水稻(稻屬(0ryza))、玉米/爆粒種玉米(玉蜀黍?qū)?Zea))、小麥(小麥屬(Triticum))、大麥(大麥屬(Hordeum))、燕麥(燕麥屬(Avena))、黑麥(黑麥屬(Secale))、高粱(蜀黍?qū)?Sorghum))、黍(稷屬(Panicum))、甘蔗(甘蔗屬(Saccharum))、菠蘿(鳳梨屬(Ananas))、,夢(天門冬屬(Asparagus))和洋蔥(蔥屬(Allium))。此外，本發(fā)明的組合物并不限用于這些植物，而是以相同方式涵蓋其它植物。本發(fā)明的組合物可以用來防治多年生植物栽培中的雜草，所述多年生植物諸如植林、觀賞植物、水果農(nóng)場、葡萄農(nóng)場、柑橘農(nóng)場、堅(jiān)果農(nóng)場、香蕉栽培田、咖啡栽培田、茶栽培田、橡膠栽培田、幾內(nèi)亞油棕栽培田、可可栽培田、小果農(nóng)場和哞酒花栽培田。此外，本發(fā)明組合物可以用于在一年生植物栽培中選擇性地控制雜草。所述組合物可以配制為常規(guī)制劑用于控制雜草。制劑形式的實(shí)例包括粉劑、顆粒劑、可濕性粉劑、水分散性粒劑、乳油、易流動(dòng)的配制劑或水性懸浮劑、乳劑、大號(hào)配制劑-包裝、可漂浮顆粒劑等。這些制劑可以以本身已知的方法制備，例如，將除草化合物(a)和化合物(b)與液體或固體稀釋劑或栽體混合，任選地與表面活性劑或配制助劑一起混合，由此制備配制劑。能夠用于配制本發(fā)明組合物的固體栽體和/或固體稀釋劑的實(shí)例包括礦物諸如粘土、高嶺土、滑石、碳酸鈣、硅藻土、沸石、膨潤土、酸性粘土、活化粘土、綠坡縷石粘土、蛭土、珍珠巖、浮石、硅砂、硅石等構(gòu)成的無機(jī)物質(zhì)；合成產(chǎn)品諸如親水硅石、疏水硅石、白炭如硅酸鈣等、合成沸石、二氧化鈦等；6植物有機(jī)物質(zhì)諸如大豆粉、煙草粉、玉米芯粉、胡桃粉、小麥粉、木粉、淀粉、晶體纖維素等；合成或天然聚合物化合物諸如香豆酮樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂、聚亞烷基二醇、酮樹脂、酯膠等；蠟諸如巴西棕櫚蠟、蜂蠟等；和水溶性物質(zhì)諸如尿素、乳糖、蔗糖、硫酸銨、氯化鉀等。合適的液體載體和/或液體稀釋劑的實(shí)例包括脂肪和油類，諸如棕櫚油、油菜籽油、玉米油、大豆油、米糠油等；基于鏈烷烴或環(huán)烷烴的溶劑，諸如煤油、礦物質(zhì)油、錠子油、白油、正鏈垸烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴等；基于芳族烴的溶劑，諸如二甲苯、烷基苯、烷基萘等；醇類，諸如乙醇、苯曱醇、異丙醇、環(huán)己醇等；多元醇類，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醚醇類，諸如乙二醇乙醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等；酮類，諸如甲基乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、苯乙酮、異佛爾酮、y-丁內(nèi)酯等；酯類，包括脂肪酸甲酯諸如棕櫚油脂肪酸曱酯等，二元酸甲酯諸如丁二酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、己二酸二甲酯等，以及乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇乙酸酯等；醚類，諸如二氧六環(huán)、四氫呋喃等；極性溶劑，諸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-烷基吡咯烷酮等，或者水等。另外，出于活性成分的乳化、分散、潤濕、散布、預(yù)防分解、效果強(qiáng)化等目的，和/或出于改善制劑的物理性質(zhì)的目的(崩解性控制、流動(dòng)性改善、預(yù)防凍結(jié)、賦予抗雨性等)，可以使用表面活性劑、粘結(jié)劑以及其它助劑。作為表面活性劑，可以使用任意類型的化合物諸如非離子、陰離子、陽離子和兩性化合物，通?？梢允褂梅请x子和/或陰離子化合物。作為適宜的非離子表面活性劑提及，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯樹脂酸酯、聚氧化烯脂肪二酯；聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯硬化蓖麻油；聚氧化烯烷基醚；聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯二烷基苯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚曱醛縮合物；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基苯基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚；聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯脂肪酰胺；聚氧化烯苯甲基苯基(或苯基苯基)醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基(或苯基苯基)醚；聚氧化烯醚和酯類的基于硅或基于氟的表面活性劑等。適宜的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧化烯苯甲基(苯乙烯基)苯基(或苯基苯基)醚硫酸鹽、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸鹽；鏈烷烴(烷烴)磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單或二烷基萘磺酸鹽、萘磺酸-甲醛縮合物鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、聚氧化烯烷基苯基醚磺酸鹽、聚氧化烯醚磺基琥珀酸半酯鹽；脂肪酸鹽、N-甲基脂肪肌氨酸鹽、樹脂酸鹽；聚氧化烯烷基醚磷酸鹽、聚氧化烯單或二烷基苯基醚磷酸鹽、聚氧化烯苯甲基化(或苯乙烯基化)苯基(或苯基苯基)醚磷酸鹽、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物磷酸鹽；聚丙烯酸鹽、多羧酸鹽等。陽離子表面活性劑包括銨類，如氯化烷基三甲基銨、氯化甲基-聚氧乙烯-烷基銨、溴化烷基-N-曱基吡啶銷、氯化單或二烷基甲基化銨、二氯化烷基五甲基丙二胺等；苯甲烴銨類諸如氯化烷基二曱基苯甲烴銨、氯化節(jié)乙銨等。兩性表面活性劑包括甜菜堿類諸如二烷基二氨基乙基甜菜堿、烷基二甲基苯曱基甜菜堿等。作為粘結(jié)劑舉例的是膨潤土、酪蛋白、明膠、淀粉、糊精、木質(zhì)素磺酸鹽、藻酸鹽、阿拉伯膠、黃原膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作為其它助劑提及，崩解控制劑、防凍劑、防腐劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、消泡劑、潤濕劑、擴(kuò)展劑、抗雨性賦予劑等。上迷提及的載體和表面活性劑、粘合劑和各種助劑可以合適地單獨(dú)或組合使用，取決于有關(guān)制劑類型的目的、施用階段等。制劑通常可以包含除草化合物(a)和化合物(b)，總濃度為O.l到95重量％、優(yōu)選O.5到90重量％。9本發(fā)明組合物可以直接使用或者以其制劑形式使用，用于預(yù)防和控制雜草，可替代地，還可以桶混使用。此外，所述組合物可以與其它已知的活性化合物混合，特別是與常用的活性化合物，例如殺真菌劑、殺蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)補(bǔ)充劑、土壤改善劑、肥料等。本發(fā)明組合物可以直接使用或以其制劑的形式使用，或者以通過進(jìn)一步稀釋制劑制得的施用形式的形式使用，例如以即用溶液、乳液、懸浮液、粉劑、可濕性粉劑或顆粒劑的形式。這些形式可以以常規(guī)方式例如灌溉、噴淋、噴霧、撒粉、噴灑顆粒劑等被施用至稻田。本發(fā)明組合物可以在植物出芽前和出芽后使用。按照本發(fā)明，還可以通過在施用除草化合物(a)之前或之后施用化合物(b)來降低植物毒性。按照本發(fā)明，組合物的施用量可以在顯著范圍內(nèi)變化。施用量可以是，例如，0.Ol到lOkg/ha、優(yōu)選O.5到5kg/ha，按除草化合物(a)和化合物(b)的總量計(jì)。本發(fā)明組合物的突出有利效果將通過下述實(shí)施例進(jìn)一步具體說明。然而，本發(fā)明不應(yīng)只限于這些實(shí)施例。實(shí)施例生物學(xué)試驗(yàn)實(shí)施例和制劑實(shí)施例(試驗(yàn)化合物)(a):特呋磺草酮(b-l):1，2-苯并噻唑啉-3-酮的鈉鹽(b-2):烯丙苯噢唑(b-3):酞酰亞胺(b-4):苯甲酰胺(b-5):2-羥基苯并塞唑(b-6):2-苯并"惡唑啉酮(b-7):2H-1，4-苯并噁溱-3(4H)-酮(b-8):靛紅酐(b-9):六亞甲基四胺(b-10):草酸鉀(b-ll):香草醛(b-12):香草酸(b-13):乙香草醛試驗(yàn)實(shí)施例l降低植物毒性的效果試驗(yàn)(I)試驗(yàn)方法將30ml包含lppm化合物(a)和20ppm屬于化合物(b)的試驗(yàn)化合物的各藥物溶液加入50ml的標(biāo)準(zhǔn)瓶中。將2.0到2.2葉期的稻抹的根部切成1cm后，將其浸入藥物溶液并靜置于生長拒中(在251C的溫度、80%的濕度、6KLx的光照量和12小時(shí)的明-暗周期下)3天。補(bǔ)充靜置期間蒸發(fā)的水使水的體積保持在30ml。3天后取出稻林并用水沖洗附著在稻林上的藥物溶液后，將其轉(zhuǎn)移至包含肥料的水培養(yǎng)基(30ml)中，并在生長柜(在25。C的溫度、80%的濕度、6KLx的光照量和12小時(shí)的明-暗周期下)中生長。為了評(píng)估，在浸入藥物溶液中12天后棵眼觀察在各處理期間中處理的、通過藥物溶液中包含的化合物(b)類標(biāo)記的稻林的葉部和根部。評(píng)估按如下評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行。+++;等同于未添加的生長。根的生根以及葉部和根部的生長都力口快。++;相比化合物(a)的單一試劑，根的生根以及葉部和根部的生長都加快。+;水平與化合物(a)的單一試劑相似。-;比化合物(a)的單一試劑更多地抑制。試驗(yàn)結(jié)果示于表l?；衔?b)視覺觀察的結(jié)果葉部根部(b-l)+++++(b-2)—+++(b-3)+++++(b-4)++++(b-5)++++(b-6)++++++(b-7)+++一(b-8)++—(b-9)+++++(b-10)+++++(b-ll)++++++(b-12)+++一(b-13)+++++試驗(yàn)實(shí)施例2降低植物毒性的效果的試驗(yàn)(II)試驗(yàn)方法將填充了稻田土的1/5OOOa華格納罐提供于KOITOTRON(人工氣候機(jī))和溫室中。KOITOTRON的溫度設(shè)置為，從移植到14天后，每天13。C(12小時(shí))到15。C(12小時(shí))，14天后每天20。C(12小時(shí))到25。C(12小時(shí))12的范圍。冷卻提供罐的實(shí)驗(yàn)臺(tái)中的水，使得從移植到14天后溫室中的溫度為平均12.5。C。14天后停止冷卻，溫度平均為21.8。C。以2cm的移植深度向每個(gè)罐中移植三林水稻植林(商標(biāo)；NIH0NBARE，2.2到2.6葉期)。移植后，上述罐處于3cm的灌溉狀態(tài)下，并在試驗(yàn)期間保持水位。移植5天后，將固定量的各含3%化合物(a)的顆粒劑以及含固定濃度的化合物(a)加化合物(b)的顆粒劑施用至各罐中的灌溉水面。從上述處理后一天起，在7天期間進(jìn)行0.5cm/天的漏水處理。為了評(píng)估，在用所述化合物處理5周后進(jìn)行對(duì)莖數(shù)、根重和葉重的測量。按照下述評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。描述為對(duì)比％，參考用化合物(a)處理的單一試劑作為100、大于100%;相比用化合物(a)的單一試劑的處理植物毒性被降低。100到90%;盡管相比用化合物(a)的單一試劑的處理觀察到影響，但是預(yù)期將恢復(fù)并且?guī)缀醪挥绊懏a(chǎn)量等。90到80%;相比用化合物(a)的單一試劑的處理觀察到較強(qiáng)的影響。小于80%;相比用化合物(a)的單一試劑的處理觀察到明顯較強(qiáng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>制劑實(shí)施例l(擠出顆粒劑)向3重量份的化合物(a)、0.l重量份的化合物(b-2)、30重量份的鈉膨潤土(蒙脫石)、l重量份的三磷酸鈉、3重量份的木質(zhì)素磺酸鹽和61.4重量份的碳酸鈣的混合物中加入25重量份的包含0.5重量份的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽和1重量份的多羧酸鈉鹽的水并充分捏合所得混合物，用擠出型制粒機(jī)加工為500到1700nm的顆粒，并在80。C下干燥制顆粒劑。制劑實(shí)施例2(擠出顆粒劑)向3重量份的化合物(a)、0.l重量份的化合物(b-2)、30重量份的鈉膨潤土(蒙脫石)、2重量份的六聚偏磷酸鈉和60.2重量份的粘土中加入22重量份的包含0.2重量份的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽、4重量份的聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚硫酸鈉鹽和O.5重量份的多羧酸鈉鹽的水并充分捏合所得混合物，用擠出型制粒機(jī)加工為500到1700nm的顆粒，并在8O'C下千燥制得顆粒劑。制劑實(shí)施例3(細(xì)顆粒劑)將73.2重量份的具有0.2到0.7mm的粒度分布的粘土礦物顆粒加入容器旋轉(zhuǎn)型攪拌器中，并將15重量份的化合物(a)和0.3重量份的化合物(b-2)在旋轉(zhuǎn)下與10重量份的液體稀釋劑一起噴淋，并加入l.5重量份的白炭，以獲得細(xì)顆粒劑。制劑實(shí)施例4(可懸浮配制劑)將6重量份的化合物(a)、G.l重量份的化合物(b-2)、IO重量份的丙二醇、5重量份的聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚、l重量份的黃原膠、0.l重量份的硅油乳液和77.8重量份的水的混合物充分?jǐn)嚢?，然后用DYNO-MILL(KDL型)研磨，制得懸浮濃縮物。權(quán)利要求1.具有降低的植物毒性的除草組合物，其包含，作為組合的，(a)2-{2-氯-4-甲磺?；?3-[(四氫呋喃-2-基甲氧基)甲基]苯甲?；鶀-環(huán)己-1，3-二酮；和(b)至少一種選自苯并異噻唑啉酮衍生物、苯甲酰胺衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑啉酮衍生物、苯并噁嗪衍生物、噻嗪基、稻瘟靈、六亞甲基四胺、草酸鉀和香草醛衍生物的化合物。2.權(quán)利要求l的具有降低的植物毒性的除草組合物，其中如權(quán)利要求l所定義的化合物(b)是至少一種選自1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鈉鹽、烯丙異蓉唑、糖精、酞酰亞胺、苯曱酰胺、2-幾基苯并噻唑、2-苯并p惡唑啉酮、2H-l，4-苯并喁嗪-3(4H)-酮、靛紅酐、噻嗪基、稻瘟靈、六亞曱基四胺、草酸鉀、香草醛、香草酸、香草醇和乙香草醛的化合物。全文摘要具有降低的植物毒性的除草組合物，其包含，作為組合的，(a)2-{2-氯-4-甲磺?；?3-[(四氫呋喃-2-基甲氧基)甲基]苯甲酰基}-環(huán)己-1，3-二酮；以及(b)至少一種選自下組的降低植物毒性的物質(zhì)苯并異噻唑啉酮衍生物、苯甲酰胺衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑啉酮衍生物、苯并噁嗪衍生物、噻嗪基、稻瘟靈、六亞甲基四胺、草酸鉀和香草醛衍生物。文檔編號(hào)A01N43/08GK101522028SQ200780038338公開日2009年9月2日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日發(fā)明者佐藤篤志,外島德重,峰岸奈津子,池上直人申請人:拜爾作物科學(xué)股份公司