專利名稱：：一種新型緩蝕殺菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有緩蝕和殺菌雙重功能的新型緩蝕殺菌劑及其制備方法，更具體的說，本發(fā)明尤其涉及一種以苯并咪唑?yàn)槟阁w的具有緩蝕和殺菌雙重功能的新型緩蝕殺菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、加工性能、導(dǎo)熱性、可焊接性而在工業(yè)、軍事及民用等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但金屬制造的傳熱設(shè)備使用一定時(shí)間后，其表面沉積的污垢和表面的腐蝕會(huì)降低其傳熱效率，因此需要定期用酸溶液進(jìn)行清洗。為了避免酸洗過程中金屬和酸的過度消耗以及防止局部腐蝕的發(fā)生，一般需要在清洗時(shí)加入緩蝕劑。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的酸洗緩蝕劑大多數(shù)是含氮、硫或氧的有機(jī)化合物，主要為苯并三氮唑及其衍生物，但是苯并三氮唑?qū)︺~起緩蝕作用的最佳pH值為6U，在酸性溶液中，苯并三氮唑緩蝕效果就沒有其在中性和弱堿性那么優(yōu)越同時(shí)苯并三氮唑毒性較大(大鼠經(jīng)口半致死量"00mg/kg)，對(duì)操作人員和環(huán)境存在較大危害。此外，在通常情況下，金屬是不容易生銹的，其表面有一層薄薄的氧化層，使之與水、空氣隔開。但不安分的細(xì)菌破壞了這個(gè)保護(hù)層，讓水和空氣乘虛而入，導(dǎo)致化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，從而導(dǎo)致了腐蝕。所以說金屬腐蝕往往是生物腐蝕、化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕共同作用的結(jié)果，抑制生物腐蝕，殺死細(xì)菌能一定程度的抑制金屬腐蝕?，F(xiàn)階段緩蝕劑往往沒有殺菌效果，抑制生物腐蝕能力較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于改進(jìn)傳統(tǒng)緩蝕劑在酸性介質(zhì)中緩蝕效率低且毒性較大等不足而提供了一類新型緩蝕殺菌劑，其在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的緩蝕效果且毒性較低，并有著很好的殺菌效果，能夠抑制生物腐蝕。本發(fā)明的另一目的在于提供上述新型緩蝕殺菌劑的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案為提供了一類新型緩蝕殺菌劑，其特征在于化學(xué)名為l-甲基-l-垸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R為n-CsHn、n-C10H2i、n-C12H25、n-Ci4H29、n-C16H33或n-Ci8H37。本發(fā)明的另一技術(shù)方案為提供了上述一類新型高效緩蝕殺菌劑的制備方法，其具體步驟如下A.N-烷基苯并咪唑的合成將苯并咪唑溶于有機(jī)溶劑后，加入鹵代垸烴和相轉(zhuǎn)移催化劑；加熱反應(yīng)，滴加50%氫氧化鈉溶液，保溫；分出油層，水層用溶劑提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得N-垸基苯并咪唑；其反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R:n-C8Hi7、n-C10H2i、n-Ci2H25、n_Ci4H2g、n-Ci6H33、n-Ci8H37.B.l-甲基-l-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的合成將N-烷基苯并咪唑溶于溶劑后，滴加硫酸二甲酯；加熱，回流反應(yīng)；減壓蒸除溶劑和過量的硫酸二甲酯，得l-甲基-l-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中所述的鹵代烷烴分子式為RX'其中R為n-CmH2m+1，m為4、6、8、10、12、14或18，X為CI、Br或I。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或丁基三苯基溴化膦；相轉(zhuǎn)移催化劑與苯并咪唑摩爾比為1:IO(M:10。上述步驟A中所述的溶劑為苯、甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷，苯并咪唑與鹵代烷烴摩爾比為l:l~h2;反應(yīng)溫度為50~100°C;反應(yīng)時(shí)間410h。步驟B中所述的溶劑為乙腈、丙酮、環(huán)己烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯或甲苯，N-烷基苯并咪唑與硫酸二甲酯摩爾比為1:1~1:3;反應(yīng)溫度為40~120°C;反應(yīng)時(shí)間210h。從紅外光譜圖中，比較苯并咪唑和N-十四烷基苯并咪唑紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，如圖(l)所示，十四烷基苯并咪唑譜圖中在1085cm"的N-H伸縮振動(dòng)峰的消失，而在1330cm"的N-C振動(dòng)峰的出現(xiàn)，并且在2860cm—'和2925cm"處出現(xiàn)兩處新峰，對(duì)應(yīng)的是-CH2-，-CH3的伸縮振動(dòng)，可以說明苯并咪唑和鹵代烷烴發(fā)生了烷基化反應(yīng)，N-烷基苯并咪唑生成。由于多種化合物結(jié)構(gòu)相似，譜圖相似，在此僅以l-甲基，1-正十四基苯并咪唑嗡硫酸甲酯說明問題。本發(fā)明所制得的緩蝕殺菌劑的性能考核方法如下緩蝕能力考核試驗(yàn)介質(zhì)為1mol/L的鹽酸溶液，緩蝕劑為不同的1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯和苯并三氮唑。試驗(yàn)前將尺寸為40xl3x2mm、表面積為12cn^的20井標(biāo)準(zhǔn)碳鋼片經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，去離子水洗滌，無(wú)水乙醇、丙酮脫脂去油稱重備用。腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，將處理好的碳鋼片垂直浸入試驗(yàn)介質(zhì)中，保持溶液的溫度在4(TC掛片8h。掛片結(jié)束后，取出試片，清除腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水和丙酮清洗后干燥至恒重，稱取試片的重量。由腐蝕前后掛片的重量計(jì)算腐蝕速度V(g/m2*h)和緩蝕劑的緩蝕效率11(°/。)。表l為50mg/L實(shí)施例l-6所制得的緩蝕殺菌劑對(duì)碳鋼的緩蝕率。表2為實(shí)施例3-4所制得的緩蝕殺菌劑與苯并三氮唑在不同濃度對(duì)碳鋼緩蝕率的比較。掛片試驗(yàn)結(jié)束，目視腐蝕試片金屬表面狀態(tài)，可以看到在空白腐蝕介質(zhì)中，試片呈典型地均勻腐蝕特征，而在加有緩蝕劑的溶液中，試片表面光亮'該類緩蝕劑緩蝕效果明顯。此外，由表l、表2可以看出，該類緩蝕劑對(duì)金屬在酸中腐蝕有著很好的抑制作用'其在很低的濃度下就表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過苯并三氮唑在酸性質(zhì)介質(zhì)中對(duì)金屬的緩蝕效果。殺菌活性的測(cè)定(實(shí)驗(yàn)菌種硫酸亞還原菌，參見國(guó)標(biāo)GB15981-1995)(a)取不同l-甲基-l-垸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯配置成濃度為20ppm溶液。(b)將原菌液進(jìn)行活菌記數(shù)得總菌數(shù)N總。(c)將配好的l-甲基-l-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯溶液與原菌液殺菌四小時(shí)后，分別取出適量混合液，作適當(dāng)稀釋(1000倍，IOOOO倍)。取0.5ml于無(wú)菌培養(yǎng)皿中，加入培養(yǎng)基，29。C下培養(yǎng)72小時(shí)后記數(shù)，得到現(xiàn)有存活細(xì)菌個(gè)數(shù)N活。(d)計(jì)算殺菌率殺菌率(％)=(N總一N活)/N總X100%表3為l-6所制得的新型高效緩蝕殺菌劑殺菌率數(shù)據(jù)。最低表面張力測(cè)試(試驗(yàn)溫度25°C)。表面張力測(cè)定采用滴體積法(參見國(guó)標(biāo)GB11985-1989)。表4為1-6所制得的新型高效緩蝕殺菌劑最低表面張力數(shù)據(jù)。有益效果1、本發(fā)明的緩蝕殺菌劑對(duì)金屬材料的抑制腐蝕機(jī)理與苯并三氮唑相似，主要通過咪唑雜環(huán)與金屬在其表面形成一層致密的保護(hù)膜，而引入垸基鏈將增加保護(hù)膜的致密性，提高緩蝕效果。本發(fā)明緩蝕殺菌劑屬于混合型緩蝕劑，對(duì)陽(yáng)極溶解和陰極析氫都有很好的抑制作用。2、本發(fā)明的緩蝕殺菌劑將兩種殺菌、抑菌結(jié)構(gòu)(季銨型陽(yáng)離子表面活性劑、苯并咪唑類化合物)有機(jī)結(jié)合，達(dá)到了很好的殺菌效果。而殺死細(xì)菌，抑制生物腐蝕能一定程度的抑制金屬腐蝕。這也是本緩蝕殺菌劑在抑制金屬材料腐蝕方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于沒有殺菌效果的苯并三氮唑的原因之一。3、本發(fā)明的緩蝕殺菌劑有著較好的水溶性，且具有降低水表面張力的作用。4、本發(fā)明所提供的制備方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化。圖l為苯并咪唑、N-十四烷基苯并咪唑的紅外光譜圖(KBr壓片)，其中A為苯并咪唑，B為N-十四烷基苯并咪唑。圖2為N-十四烷基苯并咪唑的核磁共振氫譜圖。圖3為l-甲基-l-正十四基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的核磁共振氫譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供以下實(shí)例，以便詳細(xì)說明本新型高效緩蝕殺菌劑的制備方法。實(shí)施例h在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入苯并咪唑29.5g(0.25mo1)，甲苯150ml，氯代正辛烷4l.6g(0.28mol)，四丁基溴化銨0.8g(0.0025mol)。開啟攪拌，緩慢升溫至60°C，滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢，在70。C保溫8小時(shí)。分出油層，水層用甲苯提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥。減壓蒸餾除去甲苯，得N-正辛基基苯并咪哇49.6g，收率86.3%。在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入中間產(chǎn)物N-正辛基苯并咪唑34.5g(0.15mol),乙腈150ml。開啟攪拌，于40。C滴加硫酸二甲酯20.2g(0.16md)。加畢，回流反應(yīng)4小時(shí)。減壓蒸除乙腈和過量的硫酸二甲酯，得卜甲基-l-正辛基苯并咪唑嗡硫酸甲酯51.1g，收率95.7%，熔點(diǎn)128.4°C132.8°C。實(shí)施例2:在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入苯并咪唑29.5g(0.25mo1)，二氯乙烷150ml，溴代正癸烷57.4g(0.26mol)，芐基三乙基氯化銨1.4g(0.006mol)。開啟攪拌，緩慢升溫至6(TC，滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢，在70'C下保溫8小時(shí)。分出油層，水層用二氯乙垸提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥。減壓蒸餾除去二氯乙烷，得N-正癸基苯并咪唑57.5g，收率89.2%。在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入中間產(chǎn)物N-正癸基苯并咪唑38.7g(0.15mol),乙腈180ml。開啟攪拌，于55。C滴加硫酸二甲酯25.2g(0.20mo1)。加畢，回流反應(yīng)4小時(shí)。減壓蒸除乙腈和過量的硫酸二甲酯，得l-甲基-1-正癸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯55.2g，收率95.8%，熔點(diǎn)131.3。C133.(TC。實(shí)施例3:在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入苯并咪唑29.5g(0.25mo1)，甲苯150ml，氯代正十二烷59.3g(0.29mo1)，芐基三乙基氯化銨1.4g(0.006mol)。開啟攪拌，緩慢升溫至60。C，滴加50。/。氫氧化鈉溶液60g。加畢'在70。C保溫8小時(shí)。分出油層，水層用甲苯提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥。減壓蒸餾除去甲苯，得N-正十二基苯并咪唑65.1g，收率91,0%。在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入中間產(chǎn)物N-正十二基苯并咪唑42.9g(0.15mo1),二氯乙烷200ml。開啟攪拌，于6(TC滴加硫酸二甲酯31.5g(0.25mol)。加畢，回流反應(yīng)4小時(shí)。減壓蒸除二氯乙烷和過量的硫酸二甲酯，得1-甲基-1-正十二基苯并咪唑嗡硫酸甲酯60.4g，收率97.7%，熔點(diǎn)128.8。C129.5°C。實(shí)施例4:在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入苯并咪哇29.5g(0.25mo1)，二氯乙烷150ml，溴代正十四烷72.0g(0.26mo1)，四丁基溴化銨1.6g(0.005moD。開啟攪拌，緩慢升溫至6(TC，滴加50M氫氧化鈉溶液60g。加畢后在7(TC保溫7小時(shí)。分出油層，水層用二氯乙烷提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥。減壓蒸餾除去二氯乙烷，得N-正十四基苯并咪唑70.6g，收率89.9%。在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入中間產(chǎn)物N-正十四基苯并咪唑47.1g(0.15mol),丙酮200ml。開啟攪拌，于40'C滴加硫酸二甲酯44.lg(0.35mol)。加畢，回流反應(yīng)6小時(shí)。減壓蒸除丙酮和過量的硫酸二甲酯，得1-甲基-l-正十四基苯并咪唑嗡硫酸甲酯64.2g，收率97.3%，熔點(diǎn)107.6'C108.9。C。l-甲基-l-正十四基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的核磁共振氫譜圖如圖3所示。實(shí)施例5在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入苯并咪唑29.5g(0.25md)，甲苯150ml，氯代正十六烷75.5g(0.29mo1)，三辛基甲基氯化銨2.0g(0.005mol)。開啟攪拌，緩慢升溫至70。C，滴加50。/。氫氧化鈉溶液60g。加畢，在80'C保溫8小時(shí)。分出油層，水層用甲苯提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥。減壓蒸餾除去甲苯，得N-正十六基苯并咪唑75.8g，收率88.7%。在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入中間產(chǎn)物N-正十六基苯并咪唑51.3g(0.15mol)，乙腈200ml。開啟攪拌，于65。C滴加硫酸二甲酯37.8g(0.30,1)。加畢，回流反應(yīng)5小時(shí)。減壓蒸除乙腈和過量的硫酸二甲酯，得卜甲基-1-正十六基苯并咪唑嗡硫酸甲酯67.5g，收率96.2%，熔點(diǎn)120.rC121.5。C。實(shí)施例6在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入苯并咪唑29.5g(0.25mo1)，甲苯150ml，溴代正十八烷86.6g(0.26mol)，四丁基硫酸氫銨8.50g(0.025mol)。開啟攪拌，緩慢升溫至7(TC，滴加50。/。氫氧化鈉溶液60g。加畢，在80。C保溫8小時(shí)。分出油層，水層用甲苯提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥。減壓蒸餾除去甲苯，得N-正十八基苯并咪唑80.7g，收率87.3%。在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中，加入中間產(chǎn)物N-正十八基苯并咪唑55.5g(0.15mol),丙酮200ml。開啟攪拌，于40。C滴加硫酸二甲酯56.7g(0.45mol)。加畢，回流反應(yīng)6小時(shí)。減壓蒸除丙酮和過量的硫酸二甲酯，得l-甲基-l-正十八基苯并咪唑嗡硫酸甲酯72.2g，收率97.0%，熔點(diǎn)U7.7。CU9.rc。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種新型緩蝕殺菌劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為其中R為n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37。2.—種如權(quán)利要求1的新型緩蝕殺菌劑的制備方法，其具體步驟如下A.N-烷基苯并咪唑的合成將苯并咪唑溶于有機(jī)溶劑后，加入鹵代烷烴和相轉(zhuǎn)移催化劑；加熱反應(yīng)，滴加50%氫氧化鈉溶液，保溫；分出油層，水層用溶劑提取，合并有機(jī)液水洗至中性，氯化鈣干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得N-垸基苯并咪唑。B.l-甲基-l-垸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的合成將N-烷基苯并咪唑溶于溶劑后，滴加硫酸二甲酯；加熱，回流反應(yīng)；減壓蒸除溶劑和過量的硫酸二甲酯，得1-甲基-卜烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鹵代烷烴分子式為RX,其中R為n-CmH加w,m為4、6、8、10、12、14或18，X為Cl、Br或I。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或丁基三苯基溴化膦；相轉(zhuǎn)移催化劑與苯并咪唑摩爾比為1:100~1:10。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟A中所述的溶劑為苯、甲苯、二氯乙烷或三氯甲垸，苯并咪唑與鹵代烷烴摩爾比為h2;反應(yīng)溫度為5(M00。C;反應(yīng)時(shí)間410h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的溶劑為乙腈、丙酮、環(huán)己烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯或甲苯，N-垸基苯并咪唑與硫酸二甲酯摩爾比為l:3;反應(yīng)溫度為40~120°C;反應(yīng)時(shí)間210h。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型的緩蝕殺菌劑及其制備方法。該緩蝕殺菌劑為苯并咪唑衍生物，其首先通過苯并咪唑和鹵代烷烴反應(yīng)得到中間產(chǎn)物N-烷基苯并咪唑，再以N-烷基苯并咪唑和季銨化試劑反應(yīng)制得產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品可應(yīng)用于防止金屬材料的腐蝕，特別適用于防止鋼鐵材料的腐蝕。它與傳統(tǒng)緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物相比，具有用量少、水溶性好、緩蝕率高、能有效抑制酸霧等優(yōu)點(diǎn)；此外它毒性較低，對(duì)環(huán)境和生物影響甚微，有著很好的殺菌效果，符合酸洗緩蝕劑發(fā)展的趨勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)A01N43/48GK101147484SQ20071013517公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2007年11月12日優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日發(fā)明者陳洪齡,陽(yáng)高,高學(xué)民,棟黃申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué);江蘇海翔化工有限公司