專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及其制備與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及制備與使用方法，具體說(shuō)是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鉻粉的補(bǔ)鉻飼料添加劑及制備與使用方法。
背景技術(shù)：
痕量元素鉻是在1797年由法國(guó)化學(xué)家(Louis Vanquelin)首次發(fā)現(xiàn)的一種過(guò)渡金屬元素。1957年Mertz與Schwarz首次提出葡萄糖耐受因子(glucose tolerance factor，GTF)假說(shuō)，1959年證實(shí)鉻是大鼠生長(zhǎng)和維持GTF的必需元素。鉻的生物學(xué)功能(1)提高動(dòng)物的免疫能力在飼料中添加鉻后可刺激淋巴細(xì)胞，從而產(chǎn)生免疫應(yīng)激產(chǎn)物，來(lái)提高動(dòng)物的免疫力。
(2)提高動(dòng)物胴體品質(zhì)大量研究表明，補(bǔ)鉻可提高瘦肉率，降低脂肪，改善胴體品質(zhì)。Lindemann等(1993)報(bào)道對(duì)生長(zhǎng)肥育豬補(bǔ)充0.1或0.2mg/kg鉻(甲基吡啶鉻)，眼肌面積和瘦肉率分別提高18％和7％，蛋白質(zhì)含量增加，脂肪含量減少，第十肋骨處背膘厚下降21％。鉻是作為胰島素葡萄糖耐量因子(GTF)的重要組成部分來(lái)增加對(duì)胰島素的敏感性，從而達(dá)到降低血清胰島素的作用。胰島素的作用除降低血糖外，還有促進(jìn)脂肪合成，抑制脂肪分解的作用。
(3)降低雞蛋中的膽固醇據(jù)研究報(bào)道，補(bǔ)鉻可提高蛋雞生脂速度(包括脂肪酸和甘油合成)；增強(qiáng)生產(chǎn)性能，改善雞蛋蛋白質(zhì)量，降低產(chǎn)蛋雞血液膽固醇水平。Lien等(1996)報(bào)道，在白來(lái)航商品蛋雞日糧中添加不同水平的有機(jī)鉻(甲基吡啶鉻)0.22、0.4、0.8mg/kg，可分別使蛋黃中的膽固醇含量降低14％、29％和34％，且對(duì)產(chǎn)蛋率影響不大。池鑫良(2000)研究認(rèn)為三價(jià)鉻能刺激糖原合成酶和胰島素活性，并以GTF發(fā)揮生物效應(yīng)，因?yàn)殂t為胰島素的增強(qiáng)劑，胰島素能促進(jìn)體脂貯存，抑制貯存脂肪的水解，使血液中游離脂肪酸減少，膽固醇含量也隨之減少，而雞蛋蛋黃中的膽固醇含量來(lái)自雞血清，所以雞蛋黃中的膽固醇也隨之減少。
常用的補(bǔ)鉻劑有氯化鉻、甲基吡啶鉻、煙酸鉻、酵母鉻等。然而，國(guó)內(nèi)外均未對(duì)鉻粉的生物學(xué)效應(yīng)進(jìn)行研究。已有研究報(bào)道，金屬銅粉、金屬鐵粉具有生物學(xué)效應(yīng)；而且，它們的生物學(xué)效價(jià)與粉體的粒度有關(guān)。趙秋艷(2001)綜述了鐵粉粒度對(duì)食品中鐵粉相對(duì)生物學(xué)利用率的影響，10～20μm、43μm、147μm還原鐵粉的相對(duì)生物學(xué)利用率分別為54％、34％和18％，顯示降低鐵粉的粒度可顯著提高其生物學(xué)利用率。中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?3133894.1，授權(quán)公告號(hào)CN1194668C)公開(kāi)了一種納米銅粉作為制備免疫增強(qiáng)藥物的應(yīng)用。近年來(lái)大量研究表明，粒徑在200納米以下的單質(zhì)硒與一般單質(zhì)硒相比，發(fā)生了根本性的變化發(fā)生“紅移”或“藍(lán)移”，顏色表現(xiàn)為紅色或橙色；從惰性變?yōu)槟苤苯痈咝宄杂苫?；從無(wú)生物活性變?yōu)楦咝?、低毒。但是隨著金屬銅粉、金屬鐵粉等粒度的減小，其抗氧化性也隨之降低，因此如何解決粒度和穩(wěn)定性的矛盾是超細(xì)粉實(shí)際應(yīng)用中的一大難題。
硬模板法合成納米結(jié)構(gòu)體系，是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的的一種靠自組裝構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的新技術(shù)，即利用具有納米級(jí)微孔的模板(俗稱(chēng)納米模具)，選擇適當(dāng)?shù)某练e技術(shù)，直接在模板的微孔內(nèi)合成納米結(jié)構(gòu)；由于模孔孔徑大小一致，制備的材料具有單分散的納米結(jié)構(gòu)，合成方法較為簡(jiǎn)單，制備的材料應(yīng)用于藥物釋放、光催化、分子分離和生物工程等許多方面具有極廣闊的應(yīng)用前景。
多孔礦物材料是指那些具有豐富的結(jié)構(gòu)性孔道或孔隙結(jié)構(gòu)的礦物，包括天然多孔礦物材料和人工合成多孔礦物材料。多孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔層狀雙羥化物(水滑石)材料)等，能表現(xiàn)出孔的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。多孔礦物材料具備孔徑均勻或近似均勻的孔道和孔穴結(jié)構(gòu)，其納米通道結(jié)構(gòu)可作為“微型的納米反應(yīng)器”，作為制造納米結(jié)構(gòu)組裝材料的載體與媒介。利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成納米材料，制備的納米材料具有窄小的粒徑尺寸分布，可望較好地解決納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問(wèn)題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及制備與使用方法。
負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鉻粉，超細(xì)鉻粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，鉻在多孔礦物材料中的含量為0.05～0.5％。
負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法包括以下步驟1)將多孔礦物材料研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含鉻量為多孔礦物材料重量0.05～0.5％的鉻鹽，預(yù)先配置成0.1～1mol/L的鉻鹽水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾比值為鉻鹽3～6倍的還原劑，40～80℃反應(yīng)5～15小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
本發(fā)明所說(shuō)的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或者人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料可為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料可為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅。所說(shuō)的鉻鹽可以是氯化鉻、硝酸鉻或者硫酸鉻。所說(shuō)的還原劑可以是三乙基硼氫化鈉、硼氫化鈉或者硼氫化鉀。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過(guò)濾等方法進(jìn)行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規(guī)烘干設(shè)備干燥。烘干后的負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑為塊狀，可選用常規(guī)粉碎設(shè)備粉碎至粒度大于300目。
負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的使用方法為按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg(以鉻計(jì))的劑量添加入水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊、畜禽飼料中。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成負(fù)載型超細(xì)鉻粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)鉻粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問(wèn)題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)多孔礦物材料具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，高表面活性和巨大比表面積等特點(diǎn)，使之對(duì)所負(fù)載的超細(xì)鉻粉具有控緩釋作用，從而大大提高了鉻的吸收利用率。
(3)本發(fā)明所制得的負(fù)載型超細(xì)鉻粉具有低毒、高效的特點(diǎn)，可應(yīng)用于畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物等的補(bǔ)鉻，而且負(fù)載型超細(xì)鉻粉易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
具體實(shí)施方式
由于納米粒子比表面能非常高，如果在制備過(guò)程中不加以處理，得到的納米粒子往往因團(tuán)聚而喪失了納米粒子應(yīng)有的許多性質(zhì)，使其研究和應(yīng)用都受到了限制。為了克服納米粒子的團(tuán)聚，一般都在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)加入穩(wěn)定劑，如聚合物、表面活性劑等包覆在納米粒子的表面，降低其表面能。近年來(lái)，利用納米反應(yīng)器的限域效應(yīng)，如膠囊和微乳液液滴中心的納米水心為反應(yīng)介質(zhì)，可得到均勻分散、粒徑較小的納米粒子。同樣，某些結(jié)構(gòu)上存在納米孔道的多孔礦物材料是也具有限域作用，可作為制造納米結(jié)構(gòu)組裝材料的載體與媒介。本發(fā)明利用多孔礦物材料的納米孔道結(jié)構(gòu)作為“限域的微反應(yīng)器”，將鉻鹽加還原劑還原生成超細(xì)鉻粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)鉻粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問(wèn)題。
納米孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料等。本發(fā)明使用的天然多孔礦物材料，如天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，其產(chǎn)地和含量沒(méi)有特殊要求。本發(fā)明中使用的人工合成多孔礦物材料，如合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅，可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
沸石是一類(lèi)天然存在或人工合成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成為M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金屬陽(yáng)離子，n為金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)，x為硅鋁比，y為飽和水分子數(shù)。天然沸石因成礦條件不同而結(jié)構(gòu)復(fù)雜，人工合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可控。在沸石的結(jié)構(gòu)中，SiO4和Al04四面體按晶體化學(xué)規(guī)則組合成各種形態(tài)的多面體，在空間排列組合便構(gòu)成了沸石的多孔籠結(jié)構(gòu)。在沸石的籠結(jié)構(gòu)中最常見(jiàn)的為α籠(A型沸石的主體)、β籠(構(gòu)成方納石唯一的籠，Y型沸石的主體)，這些籠的大小從幾個(gè)埃到十幾個(gè)埃，籠與籠之間有一孔道相連，這些孔道和籠按一定方向均勻地分布在晶體內(nèi)。對(duì)于一種沸石分子篩，其孔徑一定，空間分布方式也一定。因此人們稱(chēng)沸石是一種微型的納米反應(yīng)器，它們就象納米試管一樣，全部都具有同樣的大小和形態(tài)，為形成尺寸單一、分布均勻的納米材料提供了模板。
蒙脫石是具有納米層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，由于具有大的內(nèi)表面作為反應(yīng)器和在水溶液中很好的溶脹性，特別適用于制備負(fù)載于其上的具有窄粒徑和高分散性的納米粒子。蒙脫石的層間域除了具有一般粘土礦物層間域的層間交換、層間吸附、層間催化、層間聚合等性質(zhì)之外，還具有層間柱撐的特性。柱撐蒙脫石就是由柱化劑或稱(chēng)交聯(lián)劑(有機(jī)或無(wú)機(jī)的大陽(yáng)離子團(tuán))通過(guò)離子交換方式或直接進(jìn)入蒙脫石層間，使蒙脫石礦物層間域微環(huán)境改變的呈“柱”狀支撐的新型層狀鋁硅酸鹽礦物，具有大的比表面積、大的孔徑以及高的表面活性。柱化劑(或交聯(lián)劑)可以是烷基季銨離子與雙環(huán)胺陽(yáng)離子，也可以是金屬螯合物或多核羥基金屬陽(yáng)離子。本發(fā)明優(yōu)選的是單元素聚合金屬陽(yáng)離子柱撐蒙脫石，如Al-柱撐蒙脫石、Cr-柱撐蒙脫石、Ti-柱撐蒙脫石、Fe-柱撐蒙脫石，以及多元素聚合金屬陽(yáng)離子柱撐蒙脫石，如Fe-Al-柱撐蒙脫石、Cu-Al-柱撐蒙脫石。
硅藻土是海洋或湖泊中生長(zhǎng)的硅藻類(lèi)的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物。硅藻土比表面大，孔隙率高，具有獨(dú)特的納米微孔結(jié)構(gòu)。
海泡石是一種天然纖維狀含水的鎂硅酸鹽粘土礦物，具有層狀和鏈狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡型特征，不僅價(jià)格低廉，比表面積高，而且具有類(lèi)分子篩的特性。目前采用的酸處理一般為強(qiáng)酸，如HNO3，H2SO4及HCl等。不同強(qiáng)酸對(duì)海泡石的處理機(jī)理基本相同，均為H+取代骨架中的Mg2+，海泡石經(jīng)酸處理其Si-O-Mg-O-Si鍵變成了兩個(gè)Si-OH鍵，即出現(xiàn)了“敝開(kāi)”狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，此時(shí)內(nèi)部通道被連通，表面積增大。
凹凸棒石(坡縷石)是具有鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，呈現(xiàn)直徑約30～40nm、長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米的棒狀晶體形態(tài)，是產(chǎn)出豐富的天然納米礦物材料，表現(xiàn)出納米效應(yīng)、吸附活性和化學(xué)活性。坡縷石酸活化作用主要表現(xiàn)為兩方面一是纖維束間的解聚，主要為粒間雜質(zhì)膠結(jié)物的分解，二是對(duì)陽(yáng)離子的萃取作用，即H+對(duì)八面體中陽(yáng)離子Mg2+、Fe3+、Al3+由邊緣至中心的依次置換(主要為Mg2+)。由于H+對(duì)晶體中陽(yáng)離子的置換，大半徑陽(yáng)離子的析出造成微空隙增多、比表面積增大。而且酸活化坡縷石異價(jià)類(lèi)質(zhì)同像置換發(fā)育，晶體生長(zhǎng)缺陷十分發(fā)育，由晶體生長(zhǎng)理論可知這些缺陷位為晶體表面能聚集區(qū)，從而使其具有較高的吸附性能。
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例11)將產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古的蒙脫石研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?0％的懸浮漿液；
2)將含鉻量為蒙脫石重量0.05％的氯化鉻，預(yù)先配置成0.1mol/L的氯化鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為氯化鉻3倍的硼氫化鈉，40℃反應(yīng)15小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明蒙脫石負(fù)載的超細(xì)鉻粉的平均粒徑10nm，粒徑分布在5～25nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在蒙脫石中的含量為0.05％。
實(shí)施例21)將產(chǎn)自浙江縉云的斜發(fā)沸石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.1％的硝酸鉻，預(yù)先配置成1mol/L的硝酸鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為硝酸鉻6倍的硼氫化鉀，80℃反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明沸石負(fù)載的超細(xì)鉻粉的平均粒徑18nm，粒徑分布在12～28nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.1％。
實(shí)施例31)將市售的ZSM-5型沸石分子篩研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將鉻含量為沸石重量0.2％的硫酸鉻，預(yù)先配置成0.5mol/L的硫酸鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為硫酸鉻3倍的三乙基硼氫化鈉，80℃反應(yīng)5小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明沸石負(fù)載的鉻粉的平均粒徑35nm，粒徑分布在27～65nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.2％。
實(shí)施例41)將產(chǎn)自江西的海泡石研磨至600目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為海泡石重量0.25％的氯化鉻，預(yù)先配置成0.8mol/L的氯化鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為氯化鉻5倍的三乙基硼氫化鈉，80℃反應(yīng)5小時(shí)；
3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明海泡石負(fù)載的超細(xì)鉻粉的平均粒徑35nm，粒徑分布在20～50nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在海泡石中的含量為0.25％。
實(shí)施例5預(yù)備根據(jù)“羥基鉻鋁柱撐蒙脫石Keggin結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性”(吳平霄，張惠芬，郭九皋，王輔亞.礦物學(xué)報(bào)，1999，19132-138)的方法制備羥基鉻鋁柱撐蒙脫石。
1)將預(yù)備步驟中得到的羥基鉻鋁柱撐蒙脫石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為柱撐蒙脫石重量0.5％的氯化鉻，預(yù)先配置成1mol/L的氯化鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為氯化鉻5倍的硼氫化鈉，60℃反應(yīng)5小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明柱撐蒙脫石負(fù)載的超細(xì)鉻粉的平均粒徑30nm，粒徑分布在25～50nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在柱撐蒙脫石中的含量為0.5％。
實(shí)施例6預(yù)備根據(jù)“海泡石的酸性和性能研究I改性歷程和改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)”(蔣文斌，劉德義，屠式瑛.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1994，1029～35)的方法制備酸活化海泡石。
1)將預(yù)備步驟中得到的酸活化海泡石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將鉻含量為酸活化海泡石重量0.05％的氯化鉻，預(yù)先配置成0.1mol/L的氯化鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為氯化鉻3倍的三乙基硼氫化鈉，80℃反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明酸活化海泡石負(fù)載的超細(xì)鉻粉的平均粒徑28nm，粒徑分布在15～45nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在酸活化海泡石中的含量為0.05％。
實(shí)施例7預(yù)備根據(jù)“單分散納米介孔二氧化硅的制備”(梁艷，張勁松，張軍旗.材料研究學(xué)報(bào)，2004，18149-154)的方法制備納米介孔二氧化硅。
1)將預(yù)備步驟中得到的納米介孔二氧化硅研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為介孔二氧化硅重量0.4％的硫酸鉻，預(yù)先配置成0.5mol/L的硫酸鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為硫酸鉻5倍的硼氫化鉀，60℃反應(yīng)5小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明介孔二氧化硅負(fù)載的超細(xì)鉻粉的平均粒徑58nm，粒徑分布在35～78nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在介孔二氧化硅中的含量為0.4％。
實(shí)施例8預(yù)備根據(jù)“溫和條件下介孔分子篩MCM-41的修飾與表征”(鄭珊，高濂，郭景坤.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(5)844-848)的方法制備介孔分子篩MCM-41。
1)將預(yù)備步驟中得到的介孔分子篩MCM-41研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為MCM-41重量0.5％的硝酸鉻，預(yù)先配置成0.5mol/L的硝酸鉻水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再緩緩加入摩爾比值為硝酸鉻6倍的硼氫化鉀，60℃反應(yīng)15小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
透射電鏡觀察表明MCM-41負(fù)載的鉻粉的平均粒徑40nm，粒徑分布在25～60nm之間。按重量百分比計(jì)，鉻在MCM-41中的含量為0.5％。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑，其特征在于，它是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鉻粉，超細(xì)鉻粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，鉻在多孔礦物材料中的含量為0.05～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑，其特征在于，所說(shuō)的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石或介孔二氧化硅。
3.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將多孔礦物材料研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含鉻量為多孔礦物材料重量0.05～0.5％的鉻鹽，預(yù)先配置成0.1～1mol/L的鉻鹽水溶液，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾比值為鉻鹽3～6倍的還原劑，40～80℃反應(yīng)5～15小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)鉻粉的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或者人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石或介孔二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的鉻鹽為氯化鉻、硝酸鉻或硫酸鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的還原劑為三乙基硼氫化鈉、硼氫化鈉或硼氫化鉀。
7.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的使用方法，其特征在于以鉻計(jì)按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg的劑量添加入水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊、畜禽飼料中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型超細(xì)鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及制備與使用方法。它是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)鉻粉，超細(xì)鉻粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，鉻在多孔礦物材料中的含量為0.05～0.5％。它是將多孔礦物材料作為微型的納米反應(yīng)器，將鉻鹽加還原劑還原生成超細(xì)的鉻粉。本發(fā)明利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成負(fù)載型超細(xì)鉻粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)鉻粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問(wèn)題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。所制得的負(fù)載型超細(xì)鉻粉具有低毒、高效的特點(diǎn)，可作為飼料添加劑應(yīng)用于牛、羊、畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物等的補(bǔ)鉻；而且負(fù)載型超細(xì)鉻粉易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
文檔編號(hào)A23K1/16GK1826946SQ200610050319
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者胡彩虹, 夏枚生, 趙文艷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)