專利名稱：表面摻雜的TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的顆粒，該顆粒例如在適用于化妝品和局部藥物應用的UV遮光組合物中、在農(nóng)業(yè)、園藝和獸醫(yī)用途中，以及以諸如塑料制品、油漆和清漆的形式在機械、建筑或環(huán)境保護中發(fā)現(xiàn)具有降解保護劑的功效。
在我們的英國申請第0315082.8號中，我們描述了如果組合物中也存在摻雜有其它元素的氧化鋅或二氧化鈦和/或還原的氧化鋅，是如何延緩有機遮光劑及其它對降解敏感的組分的降解過程。因為其幫助保護對陽光不穩(wěn)定的遮光成分來抵御陽光引起的光降解作用，所以認為這些物質(zhì)是降解保護劑。通過使用這些摻雜的或還原的材料而不是普通的二氧化鈦或氧化鋅，其例如可能提供比用等量的有機遮光劑給出更好的UV光防護的組合物，或者具有相同的UV光屏蔽效果但含有更少量的有機遮光劑的組合物。確實可通過加入摻雜的和/或還原的材料，提供全天防護作用的遮光劑。有時降解產(chǎn)物(分解的化學物質(zhì))是有毒的。
雖然在此特別地指出，可將來自兩個或多個這些實施方案中的任何特征組合，但是本發(fā)明將以四個實施方案的形式公開。第一個實施方案關注顆粒本身；第二個實施方案關注用于化妝品和局部藥物應用的組合物，例如，用作UV遮光劑的組合物；第三個實施方案關注用于提供機械的、建筑的或環(huán)境保護的組合物；以及第四個實施方案關注適用于獸醫(yī)的、農(nóng)業(yè)的或園藝應用的組合物。
第一實施方案本發(fā)明的第一實施方案提供了摻入一種或多種其它元素的TiO2或ZnO顆粒，使得摻雜物在該顆粒表面內(nèi)的濃度大于其在該顆粒核心的濃度。在此處所用的術語“在表面內(nèi)”，意為，假設一種基本上為球狀的顆粒，其外殼的厚度不超過該顆粒半徑的10％。應當理解，摻雜物“在表面內(nèi)”(包括“在表面處”)的存在與簡單涂布情況下物質(zhì)在表面上的存在相區(qū)別。“在表面處”意為摻雜物不是通過涂布情況下的純靜電力來結(jié)合所述顆粒的。自此處所用的術語“核心”意為，假設一種基本上為球狀的顆粒，在該顆粒中心處的球體，其半徑不超過該顆粒半徑的10％(或者，在基本上為非球狀的顆粒中，其半徑不超過最大尺寸的10％)。術語“顆粒的主體”意為除所述外殼之外的顆粒。
摻雜物在所述顆粒表面內(nèi)的濃度優(yōu)選地大于其在該顆粒的主體中的濃度，并且特別優(yōu)選地在該顆粒的核心中無摻雜物。換言之，存在著濃度梯度，例如，使得在表面內(nèi)的摻雜物原子對鈦或鋅原子的比率大于其在核心或中心的比率，此處可能為零。
可通過常規(guī)實驗來測定所述顆粒上第二組分的最佳總量，但是總量優(yōu)選為足夠低，從而使顆粒最低限度地被染色。通?？墒褂玫暮康椭?.1％摩爾比或更低，例如0.05％摩爾比，或高至1％摩爾比或更高，例如5％摩爾比或10％摩爾比。典型濃度為0.5-2摩爾％重量比。在表面上，摻雜物對基質(zhì)金屬的摩爾比通常為2-25∶98-75，一般為5-20∶95-80，以及尤其為8-15∶92-85。在表面處的摻雜物含量可以通過例如X-射線光電子光譜法(XPS)來測定。
適用于所述氧化物顆粒的摻雜物包括錳(為尤其優(yōu)選的，例如Mn2+但尤其是Mn3+)、釩(例如V3+或V5+)、鉻、鈰、硒和鐵，但可使用的其它金屬包括鎳、銅、錫(例如Sn4+)、鋁、鉛、銀、鋯、鋅、鈷(例如Co27)、鎵、鈮(例如Nb5+)、銻(例如Sb3+)、鉭(例如Ta5+)、鍶、鈣、鎂、鋇、鉬(例如Mo3+、Mo5+或Mo6+)以及硅。這些金屬可單獨加入或者以2種或3種或更多種的混合加入。應當理解，對于有效的主體摻雜，離子大小必須可容易地被插入所述顆粒的晶格內(nèi)。另一方面，對于用在表面摻雜中的元素，沒有這種大小限制；優(yōu)選的表面摻雜物包括錳(例如Mn2+)、鈰、硒、鐵、鉻和釩。
可以通過任何一種用于制備此類摻雜的氧化物及鹽的標準方法獲得本發(fā)明所述的表面摻雜的顆粒。雖然在表面處有足夠的摻雜物時可以使用包括火焰熱解在內(nèi)的其它方法，但是通常通過涉及共沉淀或者吸收的兩種基本方法摻入二氧化鈦和氧化鋅。應當理解，共沉淀通常導致?lián)诫s物在整個顆粒中的相當均勻的分布，結(jié)果使得此方法通常不適用于制備本發(fā)明的所述顆粒。另一方面，可容易地使用吸收方法，只要在所述摻雜物基本上被均勻地吸收至核心之前停止該方法。換言之，如果在某階段停止該方法，而該階段早于通常用于獲得摻雜的物質(zhì)的階段，則可以得到摻雜物在表面內(nèi)的濃度大于在核心處的濃度的顆粒。
這可以通過使用例如較短的反應時間來達到。應當理解，所述摻雜物不必為氧化物，而是可能為諸如氯化物的鹽，或者為諸如高氯酸鹽或硝酸鹽的具有含氧陰離子的鹽。這種技術包括烘焙技術，通過將基質(zhì)晶格(TiO2/ZnO)的顆粒與在溶液或懸浮液，通常為水溶液中的以諸如氯化物的鹽或諸如高氯酸根或硝酸根的含氧陰離子形式存在的第二組分混合，隨后在通常為至少300℃的溫度下對其進行烘焙，然后在更高溫度下，例如為至少500或600℃下將其煅燒。因此，本發(fā)明提供了用于制備本發(fā)明所述顆粒的方法，其包括將TiO2或ZnO顆粒與所述摻雜物的鹽的溶液或懸浮液接觸一段時間，該時間不足以使摻雜物的鹽在該顆粒核心內(nèi)的濃度達到其在該顆粒表面處的濃度，然后烘焙所得到的顆粒。
應該理解，這種烘焙技術及其類似技術將導致在表面內(nèi)的摻雜物形成晶格的一部分，而在涂層中的摻雜物作為獨立層保留在顆粒表面上。正是這種情況，如果摻雜物欲有效地淬滅內(nèi)部產(chǎn)生的自由基，那么其需要存在于在晶格中。
已知二氧化鈦的金紅石形式的光敏性不如銳鈦礦形式，因此優(yōu)選金紅石形式。
經(jīng)表面摻雜的氧化鋅可以是還原的氧化鋅?？梢院苋菀椎赝ㄟ^在還原氣氛中加熱氧化鋅顆粒以獲得還原氧化鋅顆粒(即相對于氧離子，具有過量的鋅離子的顆粒)，該還原氧化鋅顆粒可吸收UV光，特別是波長低于390nm的UV光，并重發(fā)射出綠光，優(yōu)選為約500nm。通常氫的濃度為約1-20％，尤其是5-15％體積比，剩余的氣體為惰性氣體，尤其是氮氣。優(yōu)選的還原氣氛為約10％體積比的氫氣和約90％體積比的氮氣。在該氣氛下，將所述氧化鋅在比如約500°-1000℃，通常為750-850℃，例如約800℃的溫度下加熱5-60分鐘，通常為10-30分鐘。通常將其加熱至800℃，約20分鐘。優(yōu)選的還原性氣體為體積比大約10％的氫氣和大約90％的氮氣。氧化鋅在此氣體中被加熱，例如500至1000℃，一般為750至850℃，例如800℃，加熱5至60分鐘，一般為10至30分鐘。典型地將其于800℃加熱20分鐘。應當理解還原的氧化鋅顆粒含有與最少量的遷移至所述顆粒表面的電子和/或正電荷空穴相一致的還原的氧化鋅，因此如上所述當所述的顆粒在水性環(huán)境中暴露于UV光時，大大減少了羥基自由基的產(chǎn)生。
相信所述的還原氧化鋅顆粒在吸收核心內(nèi)含有過量的Zn2+離子。這些是定域(localised)態(tài)，并且該狀態(tài)可存在于所述帶隙內(nèi)。對其的進一步論述可見于WO 99/60994。
所述顆粒的平均初級粒度通常為約1-200nm，例如約1-150nm，優(yōu)選約1-100nm，更優(yōu)選約1-50nm，且最優(yōu)選約20-50nm。優(yōu)選地對粒度進行選擇以避免最終產(chǎn)物出現(xiàn)顏色。因此，經(jīng)常使用納米顆粒。由于認為清除作用基本上是催化性的，因此有利的是所述顆粒盡可能小以使其表面積最大化，并因此將在表面上的經(jīng)摻雜材料的面積最大化。小粒度具有以下優(yōu)點其需要較少的摻雜物，因而減少了由該摻雜物引起的任何顏色效應。然而，在一個實施方案中，可使用略微較大的顆粒，例如約100-500nm，通常為100nm到400nm或450nm，尤其是150-300nm，并特別為200-250nm。這些顆粒為例如皮膚上的瑕疵提供了良好的遮蓋性，而沒有造成所不能接受的皮膚變白。
當顆粒基本為球狀時，則可以使用粒度表示直徑。然而，本發(fā)明也包括非球形的顆粒，在這種情況下所述粒度指最大的尺寸。
用在本發(fā)明中的氧化物顆?？删哂袩o機或有機涂層。例如，該顆?？杀煌扛灿兄T如鋁、鋯或硅元素的氧化物，特別是硅石或例如硅酸鋁。金屬氧化物顆粒也可被涂覆有一種或多種有機材料，諸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有機硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R為C1-C10烷基，R1為甲基或乙基且x為4-12的整數(shù)，親水聚合物，諸如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纖維素和黃原膠，或表面活性劑，例如TOPO。如果需要，表面摻雜可通過涂層技術單獨地或與有機或無機涂層劑結(jié)合進行。因此，例如未摻雜的氧化物可比如被涂覆有氧化錳連同有機或諸如硅石的無機涂層劑。一般地，無需涂覆氧化物顆粒以使其親水，因此，對于水相，該顆?？梢詿o涂層。但是，如果該顆粒要置于有機或油相中，它們的表面需要賦予疏水性或油分散性。這可通過直接涂覆例如合適的疏水聚合物來實現(xiàn)，或間接地通過涂覆例如硅石(其賦予親水性能)的氧化物涂層，然后是疏水分子，例如金屬皂或長鏈(例如C12-C22)羧酸或其金屬鹽，諸如硬脂酸、硬脂鹽，特別是硬脂酸鋁、月桂酸鋁和硬脂酸鋅而實現(xiàn)。
應理解的是，術語“涂層”不應被認為限定到全部覆蓋。實際上，由于涂層可作為自由基與顆粒表面上或內(nèi)的摻雜物相互作用的障礙，通常有益的是不完全涂層。因此，當希望最大的清除作用時，優(yōu)選該涂層應為不連續(xù)的。但是，應理解的是，表面上的摻雜物仍可起淬滅顆粒內(nèi)產(chǎn)生的自由基的作用，這種情況下，涂層可以時連續(xù)的。由于可為聚合或短鏈或單體硅烷的硅烷和硅氧烷涂層通常為連續(xù)的，通常不太優(yōu)選它們。因此，由于具有無機氧化物的涂層通常不導致顆粒表面的完全涂覆，通常優(yōu)選這種涂層。
典型的涂覆方法包括通過將諸如氫氧化銨的堿與諸如四乙基正硅酸鹽的正硅酸鹽在該顆粒存在時混合來進行硅石的沉積。或者，該顆?？墒紫缺煌扛灿兄T如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后添加諸如硅酸鈉的硅酸鹽。硅烷附著到顆粒表面并用作硅酸鹽的底物，接著硅酸鹽聚合形成硅石。類似的技術可用于其它無機氧化物。
本發(fā)明所述的顆粒可用于上文所提及的我們同時待審的英國專利申請中描述的所有的組合物，以及也用于我們另一同時待審的英國專利申請中所描述的聚合物和農(nóng)業(yè)組合物，該申請與本申請于同一天提交，并且標題為Improved Polymeric Composition and ImprovedAgricultural Compositions(改進的聚合組合物和改進的農(nóng)業(yè)組合物)。
以下實施例進一步示例性地描述了本發(fā)明。
實施例1酸萃取摻雜錳的二氧化鈦在室溫下，將摻雜錳的二氧化鈦樣品在25％鹽酸中浸漬不同時間。通過離心法沉淀該二氧化鈦，將上清液轉(zhuǎn)移至50ml的容量瓶中。通過借助于超聲波，將該二氧化鈦再混懸于水中以進行一次洗滌，并再次離心。將洗滌物加入該容量瓶中，并用去離子水使其容量達到50ml。
將萃取物的樣品，與最初的粉末樣品一同進行對錳的分析。通過AAS(原子吸收光譜學)直接分析水萃取物。在用氫氟酸-硫酸混合物消化后，對該粉末進行類似的分析。
DPPH(自由基清除)分析在MeOH中制備1mM DPPH的儲備液。用MeOH將含有120μl的DPPH(1mM)和300μl TiO2(3mg/ml)的樣品制備成3ml，并置于10mm石英杯中。DPPH是穩(wěn)定的自由基，其吸收在520nm，因此在此波長的吸光率的損失是測量TiO2清除自由基能力的方法。從上述系列的萃取物中獲得二氧化鈦樣品。將該樣品置于黑暗中，并每5分鐘測量在520nm的吸光率。為了分散TiO2，每次測量前需混合該樣品。
從這些數(shù)據(jù)中顯而易見的是在48小時后剩余了74％的錳。因為DPPH的損失率是非常小，因此顯然在表面內(nèi)或表面上其余的26％的錳起了清除自由基的作用。因此在表面處含有可利用的錳的顆粒將清除自由基。
第二實施方案本發(fā)明的第二實施方案涉及在適用于化妝品和局部藥物應用的UV遮光劑組合物中的降解保護劑。
皮膚暴露在UVA和UVB光下所引起的后果是眾所周知的，其包括，例如，曬傷、過早衰老和皮膚癌。
商品化的遮光劑通常含有可以反射和/或吸收UV光的組分。這些組分包括，例如，諸如氧化鋅和二氧化鈦的無機氧化物以及有機遮光劑。
與由陽光引起的其它不太明顯的后果相比，公眾通常更關注陽光的顯著后果，即引起皮膚發(fā)紅的曬傷。因此，以防曬因子(SPF)來評定這類商品化的遮光劑組合物。該方法是與未經(jīng)處理的皮膚相比，測量涂覆有一層組合物的皮膚變紅所需的時間。因此SPF20表示與未經(jīng)處理的皮膚相比，以2mg/cm2涂覆有一層組合物的皮膚需要20倍的更長時間才會變紅。變紅的結(jié)果主要由UVB光引起。對于UVA光的作用還未有公認的相應因素，即使從長期來看后者更具有傷害性。
大多數(shù)有機遮光劑僅吸收UVA-UVB波譜中的一部分光，其結(jié)果是，如果要想獲得覆蓋全部UVA-UVB光譜的遮光效果，通常需要使用不同有機遮光劑的組合。一些有機遮光劑和遮光劑組合物中的其它組分對UV光是穩(wěn)定的，而其它組分是光敏的和/或可被UV光激發(fā)后導致自由基的形成，該自由基攻擊并引起該組合物中其它成分的降解。
因為根據(jù)Rayleigh′s定律，粒度小于入射光波長的10％的顆粒散射光線，而散射光的強度與波長的四次冪成反比，因此通常將二氧化鈦和氧化鋅配制為“微?；摹被颉俺毜摹?20-50nm)顆粒(所謂的微反射物)。結(jié)果，與波長更長的可見光相比，其更多地散射UVB光(波長從280nm或290nm至315/320nm的波長)和UVA光(波長從315/320nm至400nm)，從而防止曬傷，同時在皮膚上保持不可見。
然而，二氧化碳和氧化鋅也有效地吸收UV光，通過最初形成的電子空穴對導致與水接觸時形成超氧化物和羥基自由基，其進而可能對所述組合物的其它成分造成損傷。TiO2的銳鈦礦和金紅石晶形都是半導體，分別具有3.23和3.06eV的帶隙能量，對應于約385nm和400nm的光(1eV相當于8066cm-1)。實際上，證據(jù)表明TiO2可增強包括UVA有機遮光劑在內(nèi)的，例如阿伏苯宗(丁基甲氧基二苯酰甲烷，也稱為BMDM)的有機遮光劑的降解作用。曾嘗試通過涂層減小TiO2和ZnO的不利作用，但涂層不是恒定有效。
大多數(shù)遮光劑基本上不具有持久作用(即SPF因子基本保持恒定)的原因主要是因為有機遮光劑被光所降解，和/或一旦遮光劑組合物的其它組分接觸UV光時，其受到該其它組分的不利作用。
因此，本發(fā)明還提供了減少UV遮光劑組合物中有毒化合物產(chǎn)生的方法，其包括向其中加入摻雜的TiO2/ZnO和/或還原的ZnO。與除不含所摻雜的材料以外具有相同配方的組合物相比，通常含有摻雜的TiO2/ZnO的組合物的UV吸收損失率至少低5％，優(yōu)選為低至少10％，更優(yōu)選為至少低15％，尤其是至少低20％，且最優(yōu)選為至少低40％。因此，如果在至少一部分所述UVA和/或UVB光譜中的UV吸收損失率(暴露于UV期間)為X，則光敏的和/或被組合物中的其它成分降解的有機組分的量具有的所述吸收損失率為Y，其中Y比X至少大5％，摻雜的TiO2和/或ZnO的量將所述損失率由Y降低至X。
現(xiàn)在應當理解，根據(jù)本發(fā)明，關鍵是如果欲使所述氧化物真正有效，則在其表面上必須存在可與所述組合物中欲保護的組分相互作用的摻雜物。例如，如果在兩相組合物中，所述氧化物存在于水相，而欲保護的所述組分存在于有機相，則因為相界所以很少有相互作用；該氧化物不易接近該組分。因此，由該組分的降解作用產(chǎn)生的自由基在不從一相移動至另一相時則不能接觸所述摻雜物。還應明白如果所述摻雜物僅存在于主體內(nèi)，則其不能(作為自由基清除劑)有效地與所述組合物中欲保護的組分相互作用。其結(jié)果是可能使用只在表面摻雜的材料，即其中在所述顆粒的表面內(nèi)或表面上存在摻雜物。在一個實施方案中，這種材料可用于單相制劑中。雖然當所述組合物欲保護皮膚時主體摻雜物是適合的，因為該摻雜物能夠捕捉由UV光的作用產(chǎn)生的自由基并消散產(chǎn)生的能量，但是其對于不打算具有皮膚保護作用的制劑是不必要的。應補充說明，與表面摻雜物相反，主體摻雜物發(fā)生作用與所述顆粒所處的相無關。
因此，本發(fā)明提供了適用于化妝品或局部藥物應用的UV遮光劑組合物(盡管不依賴于上述理論)，其包括(a)一種或多種光敏的和/或易于被該組合物的其它成分和/或被未摻雜的TiO2和/或被未摻雜的ZnO降解的有機組分；以及(b)表面摻雜有一種或多種的TiO2/ZnO，該其它元素通常為一種，即第二元素。當所述顆粒被主體摻雜時，則通常在整個顆粒中存在摻雜物。另一方面，當所述顆粒被“表面摻雜”(即所述摻雜物只在表面內(nèi)或表面上)，則存在濃度梯度，例如，以致?lián)诫s物原子對鈦或鋅原子的在該顆粒表面處或最外面“皮膚”處的比例大于在核心或中心內(nèi)的比例，這里可能為零。
“適合于化妝品或局部藥物用途的UV遮光劑組合物”是指任何的具有UV遮光活性的化妝品或局部藥物組合物，即其包括主要功能可以不是遮光的組合物。應該理解，所述摻雜的TiO2/ZnO或還原的ZnO可以是組合物中具有UV遮光活性的唯一組分，即該組合物并不一定必須含有機UV遮光劑。應當理解，所述組合物也可含有未摻雜或未還原的TiO2和/或ZnO。
光敏的或者被所述組合物中其它組分降解的有機組分通常是UV遮光劑。雖然可使用在UV吸收時受到損失的所有有機遮光劑，但是本發(fā)明對在UVA區(qū)和UVB區(qū)吸收的試劑特別有用。但是，其它有機組分通常易受自由基的攻擊，從而通?？梢鹚鯱V遮光劑的降解。
如上所述，有機遮光劑的UV吸收通常隨時間而降低。相反，TiO2或ZnO的UV吸收不隨時間而降低。因為TiO2和ZnO在UVA和UVB區(qū)均有吸收，而有機遮光劑通常更具有波長特異性，所以可以看到UVA/UVB吸收比例可隨時間而變化。例如，優(yōu)選地，當所述有機遮光劑在UVA區(qū)吸收時，則該比例隨時間而減小。當使用摻雜的TiO2/ZnO，而不是使用相同數(shù)量的未摻雜的TiO2/ZnO時，則變化速率降低。這是因為相對于存在未摻雜的TiO2/ZnO的情況下，摻雜的材料會隨時間而增強有機遮光劑的性能。因此，對于UVA遮光劑，UVA吸收隨時間的損失被減少(即當所述摻雜的材料存在時UVA反應更穩(wěn)定)，所以比例變化的速率減小。因此，如果初始吸收比例為X/Y，則當使用摻雜的材料時，其變成(X-x)/Y，其中x更小，其結(jié)果是變化速率較小。對于UVB遮光劑，由于更穩(wěn)定的UVB反應，所以變化速率也減小。
如英國申請第0315082.8號中所述，可通過用UV光對規(guī)定厚度的含有和不含有所述摻雜的TiO2和/或ZnO的組合物樣品進行照射，測定吸收損失率。
應理解，雖然通常情況下主體摻雜物與表面摻雜物為同一元素(出于簡化制備)，但是這并不一定是必須的情況(當然，對于還原的氧化鋅，沒有主體摻雜物)。用這種方法例如可能改變所述顆粒的顏色。適用于所述氧化物顆粒的摻雜物包括錳(尤其優(yōu)選，例如Mn2+和Mn4+但更優(yōu)選Mn3+)、釩(例如V3+或V5+)、鉻和鐵，但可使用的其它金屬包括鎳、銅、錫、鋁、鉛、銀、鋯、鋅、鈷、鎵、鈮(例如Nb5+)、銻(例如Sb3+)、鉭(例如Ta5+)、鍶、鈣、鎂、鋇、鉬(例如Mo3+、Mo5+或Mo6+)以及硅。錳優(yōu)選以Mn3+形式存在，鈷優(yōu)選為Co2+，錫優(yōu)選為Sn4+以及優(yōu)選錳為Mn2+。這些金屬可單獨加入或者可2種或3種或更多種混合加入。應當理解，對于有效的主體摻雜，離子大小必須可容易地被插入所述顆粒的晶格內(nèi)。為此，Mn3+、釩、鉻和鐵通常是最有效的；Mn2+的離子大小比Ti4+的離子大小更大，因此很少有Mn2+離子擴散進入TiO2晶格內(nèi)的可能性。另一方面，對于用于表面摻雜的元素，沒有這種大小限制；優(yōu)選的表面摻雜物包括錳(例如Mn2+)、鈰、硒、鉻和鐵以及釩，通常為V4+。
可通過常規(guī)實驗來確定所述顆粒上以及顆粒內(nèi)(如果存在)的第二組分的最佳總量，但是總量優(yōu)選為足夠低，從而使顆粒最低限度地被著色。通常可使用的含量低至0.1％摩爾比或更低，例如0.05％摩爾比，或高至1％摩爾比或更高，例如5％摩爾比或10％摩爾比。典型濃度為0.5-2摩爾％重量比。在表面上，摻雜物對基質(zhì)金屬的摩爾比通常為2-25∶98-75，一般為5-20∶95-80，以及尤其為8-15∶92-85。在表面處的摻雜物含量可以通過例如X-射線光電子光譜法(XPS)來測定。
可以通過任何一種用于制備此類摻雜的氧化物及鹽的標準方法獲得所述的表面摻雜的顆粒。這包括如下所述的技術。應當理解，所述摻雜物不一定必須以氧化物形式存在，而是可能以諸如氯化物的鹽或者諸如高氯酸鹽或硝酸鹽的具有含氧陰離子的鹽形式存在。但是，主體摻雜技術通常也導致一些表面摻雜，這些技術可用于本發(fā)明。這類技術包括烘焙技術，通過將基質(zhì)晶格(TiO2/ZnO)的顆粒與在溶液或懸浮液，通常為水溶液中的以諸如氯化物的鹽或諸如高氯酸根或硝酸根的含氧陰離子形式存在的第二組分混合，隨后在通常為至少300℃的溫度下對其進行烘焙?？捎糜谥苽渌鼋?jīng)摻雜的材料的其它途徑包括J.Mat.Sci.(1997)36，6001-6008中所述類型的沉淀方法，其中將摻雜物的鹽的溶液與基質(zhì)金屬(Ti/Zn)的醇鹽的溶液混合，隨后將所得混合溶液加熱使該醇鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。持續(xù)加熱直到獲得摻雜的材料的沉淀為止。制備方法的更多細節(jié)參見WO 00/60994和WO 01/40114。
應當理解，這種烘焙技術及其類似技術將導致在表面內(nèi)的摻雜物形成晶格的一部分，而在其它技術中，所述摻雜物僅被吸附或作為獨立層保留在所述顆粒表面上。正是這種情況，如果摻雜物欲有效地淬滅內(nèi)部產(chǎn)生的自由基，那么其需要存在于晶格中。
已知二氧化鈦的金紅石形式的光敏性不如銳鈦礦形式，因此優(yōu)選金紅石形式。
可通過火焰熱解或等離子體途徑獲得摻雜的TiO2或摻雜的ZnO，其中將以適當摻雜物水平含有前體的混合金屬暴露在火焰或等離子體中，以獲得所需的產(chǎn)物。
經(jīng)表面摻雜的氧化鋅可以是還原的氧化鋅(當期望皮膚保護作用時)?？梢院苋菀椎赝ㄟ^在還原氣氛中加熱氧化鋅顆粒，以獲得還原氧化鋅顆粒(即相對于氧離子，具有過量的鋅離子的顆粒)，該還原氧化鋅顆粒可吸收UV光，特別是波長低于390nm的UV光，并重發(fā)射出綠光，優(yōu)選為約500nm。通常氫的濃度為約1-20％，尤其是5-15％體積比，剩余的氣體為惰性氣體，尤其是氮氣。優(yōu)選的還原氣氛為約10％體積比的氫氣和約90％體積比的氮氣。在該氣氛下，將所述氧化鋅在比如約500°-1000℃，通常為750-850℃，例如約800℃的溫度下加熱5-60分鐘，通常為10-30分鐘。通常將其加熱至800℃，約20分鐘。應當理解還原的氧化鋅顆粒含有與最少量的遷移至所述顆粒表面的電子和/或正電荷空穴相一致的還原的氧化鋅，因此如上所述當所述的顆粒在水性環(huán)境中暴露于UV光時，大大減少了羥基自由基的產(chǎn)生。
相信所述的還原氧化鋅顆粒在吸收核心內(nèi)含有過量的Zn2+離子。這些是定域態(tài)，并且該狀態(tài)可存在于所述帶隙內(nèi)。對其的進一步論述可見WO 99/60994。
所述顆粒的平均初級粒度通常為約1-200nm，例如約1-150nm，優(yōu)選約1-100nm，更優(yōu)選約1-50nm，且最優(yōu)選約20-50nm。優(yōu)選地對粒度進行選擇以避免最終產(chǎn)物出現(xiàn)顏色。因此，經(jīng)常使用納米顆粒。由于認為清除作用基本上是催化性的，因此有利的是所述顆粒盡可能小以使其表面積最大化，并因此將在表面上的經(jīng)摻雜材料的面積最大化。小粒度具有以下優(yōu)點其需要較少的摻雜物，因而減少了由該摻雜物引起的任何顏色效應。然而，在一個實施方案中，可使用略微較大的顆粒，例如約100-500nm，通常為100nm到400nm或450nm，尤其是150-300nm，并特別為200-250nm。這些顆粒為例如皮膚上的瑕疵提供了良好的遮蓋性，而沒有造成所不能接受的皮膚變白。
當顆?；緸榍驙顣r，則可以使用粒度表示直徑。然而，本發(fā)明也包括非球形的顆粒，在這種情況下所述粒度指最大的尺寸。
用在本發(fā)明中的氧化物顆?？删哂袩o機或有機涂層。例如，該顆?？赏扛灿兄T如鋁、鋯或硅元素的氧化物，特別是硅石或例如硅酸鋁。金屬氧化物顆粒也可涂覆有一種或多種有機材料，諸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有機硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R為C1-C10烷基，R1為甲基或乙基且x為4-12的整數(shù)，親水聚合物，諸如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纖維素和黃原膠，或表面活性劑，例如TOPO。如果需要，表面摻雜可通過涂層技術單獨地或與有機或無機涂層劑結(jié)合進行。因此，例如未摻雜的氧化物可比如涂覆有氧化錳連同有機或諸如硅石的無機涂層劑。一般地，無需涂覆氧化物顆粒以使其親水，因此，對于水相，該顆?？梢詿o涂層。但是，如果該顆粒要置于有機或油相中，它們的表面需要賦予疏水性或油分散性。這可通過直接涂敷例如合適的疏水聚合物來實現(xiàn)，或間接地通過涂覆例如硅石(其賦予親水性能)的氧化物涂層，然后是疏水分子，例如金屬皂或長鏈(例如C12-C22)羧酸或其金屬鹽，諸如硬脂酸、硬脂鹽，特別是硬脂酸鋁、月桂酸鋁和硬脂酸鋅而實現(xiàn)。
應理解的是，術語“涂層”不應被認為限定到全部覆蓋。實際上，由于涂層可作為自由基與顆粒表面上或內(nèi)的摻雜物相互作用的障礙，通常有益的是不完全涂層。因此，當希望最大的清除作用時，優(yōu)選該涂層應為不連續(xù)的。但是，應理解的是，表面上的摻雜物仍可起淬滅顆粒內(nèi)產(chǎn)生的自由基的作用，這種情況下，涂層可以是連續(xù)的。由于可為聚合或短鏈或單體硅烷的硅烷和硅氧烷涂層通常為連續(xù)的，通常不太優(yōu)選它們。因此，由于具有無機氧化物的涂層通常不導致顆粒表面的完全涂覆，通常優(yōu)選這種涂層。
典型的涂覆方法包括通過將諸如氫氧化銨的堿與諸如四乙基正硅酸鹽的正硅酸鹽在該顆粒存在時混合來進行硅石的沉積?；蛘?，該顆粒可首先涂覆有諸如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后添加諸如硅酸鈉的硅酸鹽。硅烷附著到顆粒表面并用作硅酸鹽的底物，接著硅酸鹽聚合形成硅石。優(yōu)選地，通過冷凍干燥萃取所述材料，因為這種升華技術減少氫鍵的形成，從而使所述顆粒保持較小。典型的操作方法如下a)將4.52g二氧化鈦加入200ml去離子水中。超聲波喇叭用于分散所述材料。
b)在劇烈攪拌下，將1.89ml(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷[MPS]加入50ml水中。
c)在劇烈攪拌下，將20ml MPS溶液加入二氧化鈦溶液中。將此溶液攪拌2小時，使MPS附著到表面。
d)加入40ml的25％硅酸鈉溶液，并攪拌溶液1小時。硅石緩慢地沉淀在MPS層上。
e)二氧化鈦通過離心法除去，并在去離子水中洗滌三次。
f)將材料冷凍干燥。因而將少許nm厚的硅石層涂布在二氧化鈦表面。
相似的技術可用于其它無機氧化物。
本發(fā)明所述組合物可以為水性或油性的單相，或者為多相。典型的兩相組合物為水包油型或油包水型制劑。對于單相組合物，氧化物顆粒當然應分散在該相中。因此，如果組合物為水性的希望該顆粒為親水性的，如果組合物為基于油的，則希望該顆粒為疏水性的。但是通過適當?shù)幕旌霞夹g可能將未處理的TiO2分散在油相中。對于兩相或多相組合物，該顆粒應存在于含有要保護的成分(或成分之一)的相中。但理想的是該顆粒存在于水相和油相中，即使這些相中的一相中不存在要保護的成分。這可囊括使用者應用該組合物而導致要保護的成分的某種相轉(zhuǎn)移時的情況。還有，當乳劑涂覆在皮膚上，它趨向于分解為油性區(qū)和非油性區(qū)。當水蒸發(fā)時，油可分散的顆粒將趨于油性區(qū)域中，由此留下未保護區(qū)域?？赏ㄟ^使乳劑中具有親水和疏水顆粒，以便一些保留在親水區(qū)域中，另一些保留在疏水區(qū)域中，防止上述情況。希望水可分散顆粒與油可分散顆粒的重量比為1∶4至4∶1，優(yōu)選1∶2至2∶1，理想的為等量比例。很多有機遮光劑為疏水的，所以該顆粒應為疏水的，但尤其是依賴酸基的一些有機遮光劑為水溶性的，這時該顆粒需要為親水性的以便保護它們。
本發(fā)明的組合物通常用于化妝品用途，例如可為例如膏狀物形式的皮膚曬黑組合物、唇膏、例如膏狀物形式的皮膚抗老化組合物，包括防皺制劑、脫皮制劑包括清潔劑、膏狀物和洗劑，例如面霜形式的亮膚組合物，包括膏和洗劑在內(nèi)的用于手的制劑，保濕劑，用于保護頭發(fā)的組合物，如調(diào)節(jié)劑、洗發(fā)劑、發(fā)膠(hair lacquer)以及發(fā)膜和凝膠劑，皮膚清潔組合物包括擦劑、洗劑和凝膠劑，眼瞼膏和胭脂，皮膚收斂劑和漿液以及洗滌產(chǎn)品，諸如淋浴凝膠，洗浴用品包括泡沫浴液、浴油，但優(yōu)選遮光劑。關于這一點，我們應指出這里使用的“化妝用UV遮光劑組合物”表述包括任何施用到皮膚可在皮膚上留下殘余物的組合物，如一些洗滌用品。本發(fā)明的組合物可如同任何提供UV光保護的常用制劑使用。該組合物還可為適于局部應用的藥物組合物。這類組合物尤其有益于患有皮膚病的患者，UV光對該皮膚病有不良作用，如多形性日光疹。
可用在本發(fā)明組合物中的有機遮光劑包括任何常用的提供UV光保護的遮光劑，如果沒有其它的光敏組分，該遮光劑為光敏性的和/或由該組合物中的另一成分降解。適合的遮光劑列在由里昂癌癥研究國際辦事處(International Agency for Research on Cancer)2001年出版的IARC Handbook of Cancer Prevention(IARC防癌手冊)，vol.5，Sunscreens(遮光劑)中，包括(a)對氨基苯甲酸(PABA)，(UVB吸收劑)、其酯和其衍生物，例如戊基二甲基-；乙基二羥基丙基-；乙基己基二甲基-；乙基-；甘油基-；以及4-雙-(聚乙氧基)-PABA。
(b)肉桂酸(UVB)，尤其是酯，包括甲基肉桂酸酯和甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯，尤其是2-乙基己基對甲氧基肉桂酸酯、異戊基對甲氧基肉桂酸酯，以及它們與二異丙基肉桂酸鹽、2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸鹽、DEA-甲氧基肉桂酸鹽(對甲氧基-羥基肉桂酸的二乙醇胺鹽)或α，β-二-(對甲氧基肉桂酰)-α’-(2-乙基己酰)-甘油以及二異丙基甲基肉桂酸酯；(c)二苯甲酮(UVA)，例如2，4-二羥基-；2-羥基-4-甲氧基；2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-；2，2’-二羥基-4-甲氧基-；2，2’，4，4’-四羥基-；和2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯甲酮，苯磺酸和其鈉鹽；2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮鈉和羥苯甲酮(d)二苯甲酰甲烷(UVA)，例如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，特別是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷；(e)2-苯基苯并咪唑基-5磺酸UVB和苯基二苯并咪唑基磺酸和它們的鹽；(f)烷基-β，β-二苯基丙烯酸(UVB)，例如，烷基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，如氰雙苯丙烯酸辛酯；(g)三嗪(UVB)，諸如2，4，6-三苯胺基-(對-羰基-2-乙基-己基-1-氧基)-1，3，5三嗪以及辛基三嗪酮，例如乙基己基三嗪酮和二乙基己基丁酰胺三嗪酮。
(h)樟腦衍生物(通常UVB)，諸如4-甲基亞芐基和3-亞芐基樟腦(UVA)和對苯二亞甲基二樟腦磺酸(UVA)，亞芐基樟腦磺酸、樟腦苯甲烷銨methosulphate和聚丙烯酰胺基甲基亞芐基樟腦；(i)有機色素遮光劑，例如亞甲基雙苯并三唑四甲基丁基苯酚；(j)基于硅酮的遮光劑，諸如dimethicodiethyl苯亞甲基丙二酸。
(k)水楊酸鹽(UVB)，諸如二亞丙基二醇基-；乙二醇基-，乙基己基-，異丙基芐基-，甲基，苯基，3，3，5-三甲基和TEA-水楊酸(2-羥基苯甲酸和2，2’，2”-次氮基三(乙醇)化合物)；(l)鄰氨基苯甲酸酯(UVA)，例如鄰氨基苯甲酸孟酯，以及bisymidazylate(UVA)，二烷基三油酸酯(UVB)，5-甲基-2-苯基苯并噁唑(UVB)和尿刊酸(UVB)。
一些化合物對UVA和UVB都有效。這些包括亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基-苯酚和苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Mexoryl XL)。
基于組合物的重量，以重量計有機遮光劑典型地以0.1-20％的濃度存在于組合物中，優(yōu)選1-10％，特別是2-5％。
在組合物中，金屬氧化物優(yōu)選在其存在的一相或多相中為約0.5-20％重量比的濃度，優(yōu)選約1-10％重量比的濃度，更優(yōu)選約3-8％重量比的濃度，尤其是約4-7％，諸如4-6％，例如約5％的重量比。
這類組合物可以例如洗劑的形式存在，典型地具有4000-10,000mPas的粘度，例如增稠的洗劑、凝膠劑、囊泡分散體、膏狀物，10,000-20,000mPas的粘度的典型的液體膏狀物，或粘度20,000-100,000mPas的膏狀物，乳狀物、粉末、固體棒，并可任選地包裝為氣霧劑和以泡沫或噴射液的形式提供。
該組合物可含有用在這類制劑中的任何成分，包括脂肪物質(zhì)、有機溶劑、硅酮、增稠劑、液體和固體軟化劑、緩和劑、其它UVA、UVB或?qū)挷ǘ握诠鈩⑾輨?、諸如丁基羥基甲苯的抗氧化劑、含諸如三乙醇胺或氫氧化鈉的諸如乳酸的緩沖劑，諸如真蘆薈(Aloe vera)、矢車菊、金縷梅、接骨木花和黃瓜的植物提取物，活性增強劑，增濕劑和潤濕劑如甘油、山梨醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸鹽，二丁基鄰苯二甲酸鹽、明膠和聚乙二醇、香料、防腐劑，例如對羥基苯甲酸酯，表面活性劑、填充劑和增稠劑，螯合劑，陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物或它們的混合物，推進劑、堿化劑或酸化劑、著色劑和粉末，包括粒徑100nm-20000nm的金屬氧化物色素，例如鐵氧化物以及常用的(無摻雜的)的TiO2和ZnO。
已知其它的例如一些表面活性劑的化妝品組合物成分在UV光下可具有降解某些遮光劑的作用。也已知，TiO2和ZnO降解某些有機遮光劑，例如阿伏苯宗以及抗氧化劑，諸如維生素，如維生素A、B、C和E。應理解的是采用摻入的TiO2和/或ZnO和或還原的ZnO與這類遮光劑一起是特別有用的。這是因為TiO2和ZnO一般具有陽性的UV吸收作用。因此，當采用摻入的TiO2和/或ZnO和或還原的ZnO，可能采用更少的抗氧化劑或使該制劑更耐久。
有機溶劑通常包括低級醇和多元醇，諸如乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨醇以及二氯甲烷、丙酮、乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、醚、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和四氫呋喃。
脂肪物質(zhì)可包括油或蠟或其混合物、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、凡士林、鏈烷烴、羊毛脂、氫化羊毛脂、乙?；蛎?、蜂蠟、地蠟和石蠟。
油典型地包括動物、植物、礦物或合成油，特別是氫化棕櫚油、氫化蓖麻油、凡士林油、石蠟油、purcellin oil、硅油如聚二甲基硅氧烷和異鏈烷烴。
蠟典型地包括動物、化石、植物、礦物或合成蠟。這類蠟包括蜂蠟、巴西棕櫚蠟、蠟大戟、甘蔗或日本蠟、地蠟、褐煤蠟、微晶蠟、石蠟或硅酮蠟和樹脂。
脂肪酸酯例如為肉豆蔻酸異丙酯、己二酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、C12-C15脂肪醇苯甲酸酯(來自FINETEX的“FINSOLVIN”)、含有3摩爾氧化丙烯的氧化丙烯化肉豆蔻酸醇(來自WITCO的“WITCONOL APM”)、癸酸和辛酸甘油三酯(來自HULS的“MIGLYOL 812”)。
該組合物還可含有增稠劑，諸如交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸聚合物，特別是采用多功能試劑交聯(lián)的聚丙烯酸，例如GOODRICH公司以“CARBOPOL”商品名銷售的產(chǎn)品，纖維素、例如甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽的衍生物，十六十八醇和含有33摩爾氧化乙烯的氧化乙烯化十六十八醇。
適合的緩和劑包括硬脂醇、單蓖麻醇酸甘油酯、薄荷油、貂油、鯨蠟醇、異硬脂酸異丙酯、硬脂酸、棕櫚酸異丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油醇、月桂酸異丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、異鯨蠟醇、二十醇、二十二醇、棕櫚酸鯨蠟酯、諸如二甲基聚硅氧烷的硅油、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚仁油、菜籽油、紅花籽油、夜來香油、大豆油、葵花籽油、鱷梨油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化羊毛脂醇、石油膏、礦物油、肉豆蔻酸丁酯、異硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸異丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
適合的推進劑包括丙烷、丁烷、異丁烷、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮。
適合的粉末包括白堊、滑石、漂白土、高嶺土、淀粉、植物膠、聚丙烯酸硅膠鈉、四烷基和/或三烷基芳基銨蒙脫石、化學修飾的硅酸鎂鋁、有機修飾的蒙脫土、水合硅酸鋁、煅制氧化硅、羧乙烯聚合物、羧甲基纖維素鈉、單硬脂酸乙二醇酯。
當本發(fā)明的組合物為遮光劑時，它們可例如為溶劑或脂肪物質(zhì)中的懸浮液或分散體，或作為諸如膏狀物或乳狀液的乳劑的形式，可為油膏、凝膠、固體棒(solid stick)或氣霧劑泡沫形式。乳劑可為水包油型或油包水型乳劑，其還可含有乳化劑，該乳化劑包括陰離子、非離子、陽離子或兩性離子表面活性劑；對于油包水型乳劑，HLB典型地為1-6，而更大值，即＞6為水包油型乳劑所希望的。通常，含水量以體積計多至80％，典型地為5-80％?？刹捎玫奶囟ㄈ閯┌ㄈ退嵘嚼婢厶酋ァ⑷仓嵘嚼婢厶酋?、單油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、倍半油酸山梨聚糖酯、單油酸山梨聚糖酯、單硬脂酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(2)硬脂醚、聚氧化乙烯山梨糖醇蜂蠟衍生物、PEG 200二月桂酸酯、單棕櫚酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(3.5)壬基苯酚、PEG 200單硬脂酸酯、單硬脂酸山梨聚糖酯、單月桂酸山梨聚糖酯、PEG 400二油酸酯、聚氧化乙烯(5)單月桂酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(4)月桂醚、聚氧化乙烯(5)山梨聚糖單油酸酯、PEG 300單油酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三油酸酯、聚氧化乙烯(8)單硬脂酸酯、PEG400單油酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(10)單油酸酯、聚氧化乙烯(10)硬脂醚、聚氧化乙烯(10)鯨蠟醚、聚氧化乙烯(9.3)辛基苯酚、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物、聚氧化乙烯(12)月桂醚、PEG 1500二油酸酯、聚氧化乙烯(14)月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇單油酸酯、聚氧化乙烯(20)硬脂醚、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇鯨蠟醚、聚氧化乙烯(25)氧化丙烯單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧化乙烯(23)月桂醚、聚氧化乙烯(50)單硬脂酸酯和PEG 4000單硬脂酸酯。或者，該乳化劑可為硅酮表面活性劑，尤其是具有聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯側(cè)鏈的二甲基聚硅氧烷，典型地具有10,000-50,000分子量，尤其是環(huán)聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的多元醇。它們也可以按照已知的方法制備的離子或非離子兩性脂質(zhì)的囊泡分散體形式提供。
除上述第一實施方案中給出的實施例1之外，以下實施例還示例性地描述本發(fā)明的實施方案。
實施例2在僅加入不同性質(zhì)的TiO2的制劑之間進行比較。
遮光劑制劑的制備所述遮光劑制劑是基于Stanley Black方法(www.sblack.comFormula Reference 1629)。
A相％w/w水 80.35丙二醇 2.00對羥基苯甲酸甲酯0.15真蘆薈凝膠(Aloe Vera Gel)x1 0.10B相Lexemul 561(硬脂酸甘油酯， 5.00PEG-100硬脂酸酯)Lexemul GDL(二月桂酸甘油酯) 1.50
十八烷醇NF 0.30Lexol IPM(肉豆蔻酸異丙酯) 1.00Lexol EHP(棕櫚酸辛酯) 2.00Dow Corning 200 Fluid 200cs 0.50(聚二甲基硅氧烷)對羥基苯甲酸丙酯0.10Parsol 1789(BMDM) 2.00二氧化鈦5.00所述如下制備將A相加熱至75℃。
將B相加熱至75℃。
在劇烈攪拌下，將A相加入到B相。
在攪拌下，冷卻至室溫。
所用的TiO2如下A.摻雜錳的TiO2(錳的水平至約1％摩爾比)；初級顆粒大小為20-30nm；晶型99％為金紅石；無涂層B.來自BASF的Uvinul TiO2初級顆粒大小-約21nm晶型-75％銳鈦礦/25％金紅石涂層-5％三甲基辛基硅烷MT100AQ來自Tayca Corp初級顆粒大小-15nm晶型-約100％金紅石涂層-氧化鋁/二氧化硅/海藻酸，多至30％。
采用實施例1中的DPPH分析技術，并使用比色杯及采用吸光率測量法在人造皮膚上對該制劑進行測試。
人造皮膚從IMS Testing Group(IMS測試組)中獲得Vitro-Skin(離體皮膚)。將Vitro-Skin切成6.2×9cm的矩形，并在含15％甘油的封閉的、控制濕度的容器中放置過夜。以2mg/ml的負載量將遮光劑樣品(制劑)置于再水合的薄膜上，并用涂覆有乳膠的手指將其平鋪。將該薄膜安置在6×6cm的非玻璃載玻片架上，并讓其干燥15分鐘。測定UV吸光率，然后該樣品經(jīng)氙弧太陽模擬器照射2小時。隨后記錄5、15、30、60、90和120分鐘照射時的吸光率測量結(jié)果。
比色杯將樣品裝入10μm比色杯中(樣品的容積大約為4μl，液體)。UV吸光率在光照前，以及在經(jīng)氙弧太陽模擬器或SOL2太陽模擬器(HonleUV technology)照射5、15、30、60、90和120分鐘時進行測量。還制備了為Nivea SPF10的對照品。
對于DPPH分析，所述制劑含2％Parsol 1789(阿伏苯宗)。
所得結(jié)果顯示于


圖1中。顯然所述摻雜的TiO2清除活性明顯地優(yōu)于商品化產(chǎn)品，DPPH的損失速率大約大3倍。
圖2顯示了在含水的人造皮膚上的含2％阿伏苯宗的制劑在0分鐘和120分鐘時360nm的的光透射結(jié)果。
圖3顯示了在含水的人造皮膚上的含2％阿伏苯宗(AVO)和5％甲氧肉桂酸辛酯(OMC)的制劑在360nm的光透射結(jié)果。
圖4顯示了比色杯中的含2％阿伏苯宗的制劑在0分鐘和120分鐘時360nm的光透射結(jié)果。
這些結(jié)果清楚地顯示所述摻雜的TiO2在減少UVA透射方面的優(yōu)勢。在0分鐘和120分鐘時的比值是顯著不同的，這個事實意味著在使用摻雜的二氧化鈦的制劑中，存在著從減少產(chǎn)生和清除兩方面引起的自由基負載量的減少。
第三實施方案本發(fā)明的第三實施方案涉及各種用途的聚合組合物眾所周知許多聚合組合物受到光，特別是UV光的不利作用。這可使所述組合物的多種物理性質(zhì)受到影響。典型地，固體塑膠組合物的強度受到不利的影響，使得其隨著時間而變得更脆。類似的評論應用到涂料組合物上。其它可受到不利作用的性質(zhì)包括顏色。例如，眾所周知諸如油漆的涂料組合物受到光的不利作用，所以褪色，或在白色制劑的情況下顏色變黃。
已經(jīng)進行了各種嘗試以便阻止這些不利作用。這包括將光穩(wěn)定劑加入到所述組合物中，通常為受阻胺。然而，加入此類光穩(wěn)定劑是相對昂貴的且不總是特別有效。
本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)加入特殊類型的二氧化鈦和氧化鋅可有效地阻止暴露于光，通常為陽光中所帶來的不利作用。
在我們的英國申請第0310365.2號中，我們公開了如果所述組合物中也存在摻雜有第二元素的氧化鋅或二氧化鈦、或還原的氧化鋅，則可延緩聚合組合物的降解。換言之，通過使用這些摻雜的材料或還原的氧化鋅而不是普通的二氧化鈦或氧化鋅，其可能例如提供具有更好的UV光防護的聚合組合物，或者具有相同的抗降解性能但含有更少量的光穩(wěn)定劑的組合物。因此本發(fā)明描述了聚合物組合物，其包含一定量的一種或多種光敏的和/或被該組合物中的其它成分降解的有機或無機組分，以及一定量的已摻雜有第二元素的TiO2和/或ZnO、或者還原的ZnO。與除不含已摻雜有第二元素的TiO2和/或ZnO、或者還原的ZnO之外具有相同配方的組合物相比，該組合物的UV光敏感性物理因子的劣化速率低至少5％。
“物理因子”意指受UV光不利作用的所述組合物的物理性質(zhì)的可測量值。此類物理因子的例子包括降解和后續(xù)的強度、顏色變化(例如，對油漆和紡織品)及照相穩(wěn)定性(例如，對攝影膠片)。
因此，如果物理因子的劣化速率為X，則光敏的和/或被組合物中的其它成分降解的有機組分的量具有的所述劣化速率為Y，其中Y比X至少大5％，摻雜的TiO2和/或ZnO和/或還原的ZnO的量將所述損失率由Y降低至X。本發(fā)明也提供摻雜的TiO2/ZnO和/或還原的ZnO在減少聚合組合物中一種或多種光穩(wěn)定劑的濃度以及降低聚合組合物的物理因子的劣化速率中的用途。本發(fā)明還提供改善組合物的物理因子的穩(wěn)定性的方法，所述組合物含有一種或多種光敏性的和/或被所述組合物中的其它成分降解的組分，所述方法包括在該組合物中加入摻雜的TiO2/ZnO和/或還原的ZnO。
如第二實施方案中所述，關鍵是如果欲使所述氧化物真正有效，則在其表面上必須存在可與所述組合物中欲保護的組分相互作用的摻雜物。雖然用于主體摻雜的現(xiàn)有方法通常導致一些摻雜物存在于該顆粒的表面內(nèi)或表面上，但是根據(jù)本發(fā)明可使用只表面摻雜的材料，即摻雜物只存在于該顆粒的表面內(nèi)或表面上。在一種實施方案中，這種材料可用于單相制劑中。
因此，本發(fā)明提供了組合物(盡管不依賴于上述理論)，其包含一定量的一種或多種光敏的和/或被該組合物中的其它成分降解的有機或無機組分，以及一定量的至少在其表面上或表面內(nèi)已摻雜有一種或多種其它元素的TiO2和/或ZnO，該其它元素通常只為一種，即僅有第二元素。
所述組合物可以是聚合組合物，其意為該組合物可包含一種或多種聚合材料，該聚合材料通常為組合物重量的至少1％，優(yōu)選為5％。該組合物還可以是固體或液體。當存在聚合材料時，該組合物可包含至少一部分的有機組分和/或包含粘合劑和/或該組合物的其它組分。
當所述顆粒被主體摻雜時，則通常在整個顆粒中存在摻雜物。另一方面，當所述顆粒被“表面摻雜”(即所述摻雜物只在表面內(nèi)或表面上)，則存在濃度梯度，例如，使得摻雜物原子對鈦或鋅原子的在該顆粒表面處或最外面“皮膚”處的比例大于在核心或中心內(nèi)的比例，這里可能為零。通常，所述組合物具有這種配方，即與除不含所述的已摻雜有第二元素的TiO2和/或ZnO之外具有相同配方的組合物相比，該組合物的UV光敏性物理因子的劣化速率至少低5％。
本文所用的“聚合組合物”指包含一種或多種聚合材料的組合物。該組合物可為固體或液體。
在某些情況，本發(fā)明組合物含有未摻雜的TiO2和/或ZnO。通常，這類未摻雜的TiO2/ZnO作為顏料存在，通常具有至少100nm的粒度。
通常固體材料包括聚合固體，該聚合固體包括三維物體、薄膜和纖維以及紡織品和織物，例如由紡織和無紡纖維制成的衣服和網(wǎng)織品以及泡沫制品；有時優(yōu)選非纖維的固體。三維物體包括由熔融成型方法制成的那些，包括壓出制品和模制品。本發(fā)明可應用到的典型物品通常包括外用的家用材料和建筑材料，包括百葉窗和塑料窗簾、棚架、管道和排水溝、諸如拱腹板和塑料屋面材料的覆層和飾面，其可成形成波紋型板、門和窗框架。其它的制品包括廣告招貼板等，例如以下物體上的廣告牌車輛側(cè)邊以及車體和包括小汽車、公共汽車和卡車的保險杠在內(nèi)的車體部件，以及也可用于船只的頂部，以及用于船只的上層結(jié)構(gòu)和船體，還有剪草機和拖拉機和游艇的主體，連同諸如瓶、罐、圓桶、水桶以及油和水的儲存容器。其它的物體包括庭院家具。在一個實施方案中，所述固體不是透明的。
本發(fā)明可應用到的薄膜包括自立式薄膜，以及非自立式薄膜如涂層。本發(fā)明應用到的自立式薄膜包括照相膠片、包裝膜和帶有標志的塑料膜，通常作為廣告膜，其也可應用在廣告招貼板上。這類薄膜可含有一種或多種用于這類產(chǎn)品的常用成分。由此，照相膠片可含有一種或多種染料或染料成色劑，以及任選的鹵化銀。
有時，聚合組合物本身不易于降解，但該組合物用于保護底物，或?qū)τ谌萜鱽碚f，保護置于其中的物質(zhì)。由此，這類組合物可含有摻雜的TiO2和/或ZnO。實例包括著色和非著色容器，通常為瓶。
因此，本發(fā)明還提供自立式聚合物組合物或清漆組合物，用于使與其鄰近的組合物免于光的不利作用，其包含表面已摻雜有至少為第二元素的TiO2和/或ZnO。在一個實施方案中，該組合物為三維的，并包括具有TiO2和/或ZnO的表層，而非表面部分通常不是木材或諸如刨花板、膠合板或纖維板的重構(gòu)木材并優(yōu)選合成物。
涂料組合物典型的為油漆和清漆，其含有在一些清漆中作為活性成分或在油漆以及家具擦光漆、蠟和膏狀物中作為支持劑的聚合物；它們可含水，或不含水即含有有機溶劑，在這種情況下，其可以是單相或多相的，通常為水包油型或油包水型乳劑。這種涂料組合物可為防水劑的形式。這些涂料組合物可含有一種或多種用于這些產(chǎn)品的常用成分。一些化妝品組合物含有一種或多種聚合物；在本發(fā)明中，不太優(yōu)選這類組合物。
可用在本發(fā)明組合物中的聚合物包括天然的和合成的聚合物，它們可為熱塑性或熱固性的。
合適的聚合物可為均聚物或共聚物，該共聚物可為無規(guī)、嵌段或接枝共聚物；該聚合物可以是交聯(lián)的。典型的聚合物可為飽和或不飽和聚合物。典型的聚合物包括亞烷基聚合物，諸如乙烯和丙烯聚合物，通常為均聚物，包括聚乙烯泡沫，硅氧烷和硫化聚合物，如尼龍的聚酰胺，諸如PET的聚酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯，包括泡沫，諸如苯乙烯聚合物的乙烯基聚合物(如ABS)，包括聚苯乙烯泡沫、氯乙烯聚合物和聚乙烯醇，以及工程熱塑性聚合物，包括芳族聚合物，例如線性的芳香族半結(jié)晶聚合物(如PEEK和PES)。可采用諸如PTFE和聚偏二氟乙烯的氟化聚合物。所述聚合物可為熱固性的，如同環(huán)氧樹脂以及酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰銨樹脂和聚脂樹脂。
可采用的天然聚合物包括例如紙中的纖維素聚合物，包括淀粉、多糖、木質(zhì)素和聚異戊二烯，如天然橡膠。
可理解的是，由于一些聚合物在暴露于UV光時無或無明顯的物理特性變化，可認為這些聚合物是光穩(wěn)定的。因此，這些聚合物不是光敏性的，并且它們的用途不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用于不同應用的典型聚合物包括(a)用于纖維和織物的聚酯、聚酰胺如尼龍、丙烯酸樹脂；(b)用于瓶等的聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯；(c)用于薄膜(無活性的，如包裝材料)的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。
所述組合物可含有作為所關注組合物特征的常用的其它成分，包括無機和有機顏料，包括“普通”TiO2和/或ZnO，填充劑和補充劑以及光穩(wěn)定劑，通常為受阻胺穩(wěn)定劑。該添加成分本身可能易受攻擊，所降解的組分可能引起所述聚合物或所述組合物的其它組分的降解。
可通過用日光或可見光照射含有和不含所述摻雜的TiO2或ZnO的組合物樣品，并在給定時間段內(nèi)檢測該組合物的光譜響應并測定所發(fā)射的波長變化來確定顏色變化的速率。例如使用褪色計(Fadeometer)的加速老化試驗可用于此目的。
可以類似的方式通過采用諸如Instron檢驗器的標準設備測量諸如在斷裂處的伸長率或楊氏模量的拉伸性能來確定本發(fā)明物品強度的損失速率；同樣，加速老化方法是有利的。
雖然波長變化或其它物理因子的任何減少都是有利的，但通常都希望所述摻雜的氧化物的存在使所述變化率降低至少5％，優(yōu)選降低至少10％，更優(yōu)選降低至少15％，特別優(yōu)選降低至少20％，最優(yōu)選降低至少40％。
應理解，雖然通常情況下主體摻雜物與表面摻雜物或每一表面摻雜物為同一元素(為了簡化制備)，但是這并不一定是必須情況(當然，對于還原的氧化鋅，沒有主體摻雜物)。用這種方法例如可能改變所述顆粒的顏色。適用于所述氧化物顆粒的摻雜物包括錳(尤其優(yōu)選，例如Mn2+但還有Mn3+)、釩(例如V3+或V5+)、鉻和鐵，但可使用的其它金屬包括鎳、銅、錫(尤其為Sn4+)、鋁、鉛、銀、鋯、鋅、鈷(尤其為Co2+)、鎵、鈮(例如Nb5+)、銻(例如Sb3+)，鉭(例如Ta5+)、鍶、鈣、鎂、鋇、鉬(例如Mo3+、Mo5+或Mo6+)以及硅。這些金屬可單獨加入或者以2種或3種或更多種的混合加入。應當理解，對于有效的主體摻雜，離子大小必須可容易地被插入所述顆粒的晶格內(nèi)。為此，Mn3+、釩、鉻和鐵通常是最有效的；Mn2+的離子大小比Ti4+的離子大小大得多，因此很少有Mn2+離子擴散進入TiO2晶格內(nèi)的可能性。另一方面，對于用于表面摻雜的元素，沒有這種大小限制；優(yōu)選的表面摻雜物包括錳(例如Mn2+)、鈰、硒、鉻和鐵。
可通過常規(guī)實驗來確定所述顆粒上以及顆粒內(nèi)(如果存在)的第二組分的最佳總量，但是總量優(yōu)選為足夠低，從而使顆粒最低限度地被著色。通?？墒褂玫暮康椭?.1％摩爾比或更低，例如0.05％摩爾比，或高至1％摩爾比或更高，例如5％摩爾比或10％摩爾比。典型濃度為0.5-2摩爾％重量比。在表面上，摻雜物對基質(zhì)金屬的摩爾比通常為2-25∶98-75，一般為5-20∶95-80，以及尤其為8-15∶92-85。在表面處的摻雜物含量可以通過例如X-射線光電子光譜法(XPS)來測定。
可以通過任何一種用于制備此類摻雜的氧化物及鹽的標準方法獲得所述的表面摻雜的顆粒。這包括如下所述的技術。應當理解，所述摻雜物不一定必須以氧化物形式存在，而是可能以諸如氯化物的鹽或者諸如高氯酸鹽或硝酸鹽的具有含氧陰離子的鹽形式存在。但是，主體摻雜技術通常也導致一些表面摻雜，這些技術可用于本發(fā)明。這類技術包括烘焙技術，通過將基質(zhì)晶格(TiO2/ZnO)的顆粒與在溶液或懸浮液，通常為水溶液中的以諸如氯化物的鹽或諸如高氯酸根或硝酸根的含氧陰離子形式存在的第二組分混合，隨后在通常為至少300℃的溫度下對其進行烘焙。可用于制備所述經(jīng)摻雜的材料的其它途徑包括J.Mat.Sci.(1997)36，6001-6008中所述類型的沉淀方法，其中將摻雜物的鹽的溶液與所述主體金屬(Ti/Zn)的醇鹽的溶液混合，隨后將所得混合溶液加熱使該醇鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。持續(xù)加熱直到獲得所述經(jīng)摻雜的材料的沉淀為止。制備方法的更多細節(jié)參見WO 00/60994和WO01/40114。
應當理解，這種烘焙技術及其類似技術將導致在表面內(nèi)的摻雜物形成晶格的一部分，而在其它技術中，所述摻雜物僅被吸附或作為獨立層保留在所述顆粒表面上。正是這種情況，如果摻雜物欲有效地淬滅內(nèi)部產(chǎn)生的自由基，那么其需要存在于晶格中。
已知二氧化鈦的金紅石形式的光敏性不如銳鈦礦形式，因此優(yōu)選金紅石形式。氧化鋅可以是還原的氧化鋅顆粒的形式(即相對于氧離子，具有過量的鋅離子的顆粒)。
可通過火焰熱解或等離子體途徑獲得摻雜的TiO2或摻雜的ZnO，其中將已適當摻雜物水平含有前體的混合金屬暴露在火焰或等離子體中，以獲得所需的產(chǎn)物。
這類顆粒的更多細節(jié)參見WO 99/60994。
所述顆粒的平均初級粒度通常為約1-200nm，例如約1-150nm，優(yōu)選約1-100nm，更優(yōu)選約1-50nm，且最優(yōu)選約20-50nm。由于認為清除作用基本上是催化性的，因此有利的是所述顆粒盡可能小以使其表面積最大化，并因此將在表面上的經(jīng)摻雜材料的面積最大化。小粒度具有以下優(yōu)點其需要較少的摻雜物，因而減少了由該摻雜物引起的任何顏色效應。
當顆?；緸榍驙顣r，則可以使用粒度表示直徑。然而，本發(fā)明也包括非球形的顆粒，在這種情況下所述粒度指最大的尺寸。
用在本發(fā)明中的氧化物顆?？删哂袩o機或有機涂層。例如，該顆?？赏坑兄T如鋁、鋯或硅元素的氧化物，特別是硅石或例如硅酸鋁。金屬氧化物顆粒也被可涂覆有一種或多種有機材料，諸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有機硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R為C1-C10烷基，R1為甲基或乙基且x為4-12的整數(shù)，親水聚合物，諸如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纖維素和黃原膠，或表面活性劑，例如TOPO。如果需要，表面摻雜可通過涂層技術單獨地或與有機或無機涂層劑結(jié)合進行。因此，例如未摻雜的氧化物可比如涂覆有氧化錳連同有機或諸如硅石的無機涂層劑。一般地，無需涂覆氧化物顆粒以使其親水，因此，對于水相，該顆?？梢詿o涂層。但是，如果該顆粒要置于有機或油相中，它們的表面需要賦予疏水性或油分散性。這可通過直接涂覆例如合適的疏水聚合物來實現(xiàn)，或間接地通過涂覆例如硅石(其賦予親水性能)的氧化物涂層，然后是疏水分子，例如金屬皂或長鏈(例如C12-C22)羧酸或其金屬鹽，諸如硬脂酸、硬脂鹽，特別是硬脂酸鋁、月桂酸鋁和硬脂酸鋅而實現(xiàn)。
應理解的是，術語“涂層”不應被認為限定到全部覆蓋。實際上，由于涂層可作為自由基與顆粒表面上或內(nèi)的摻雜物相互作用的障礙，通常有益的是不完全涂層。因此，當希望最優(yōu)的清除作用時，優(yōu)選該涂層應為不連續(xù)的。但是，應理解的是，表面上的摻雜物仍可起淬滅顆粒內(nèi)產(chǎn)生的自由基的作用，這種情況下，涂層可以是連續(xù)的。由于可為聚合或短鏈或單體硅烷的硅烷和硅氧烷涂層通常為連續(xù)的，通常不太優(yōu)選它們。因此，由于具有無機氧化物的涂層通常不導致顆粒表面的完全涂覆，通常優(yōu)選這種涂層。
典型的涂覆方法包括通過將諸如氫氧化銨的堿與諸如四乙基正硅酸鹽的正硅酸鹽在該顆粒存在時混合來進行硅石的沉積?；蛘撸擃w?？墒紫韧扛灿兄T如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后添加諸如硅酸鈉的硅酸鹽。硅烷附著到顆粒表面并用作硅酸鹽的底物，接著硅酸鹽聚合形成硅石。類似的技術可用于其它無機氧化物。
本發(fā)明所述組合物可以為單相，或者水性的(或油性的或通常為疏水的)，或者為多相。典型的兩相組合物為水包油型或油包水型制劑。對于單相組合物，氧化物顆粒當然應分散在該相中。因此，如果組合物為水性的希望該顆粒為親水性的，如果組合物為基于油的，則希望該顆粒為疏水性的。但是通過適當?shù)幕旌霞夹g可能將未處理的TiO2分散在油相中。對于兩相或多相組合物，該顆粒應存在于含有要保護的成分(或成分之一)的相中。但理想的是該顆粒存在于水相(或通常為親水相)和油相(或通常為疏水相)中，即使這些相中的一相中不存在要保護的成分。希望水可分散顆粒與油可分散顆粒的重量比為1∶4至4∶1，優(yōu)選1∶2至2∶1，理想的為等量比例。
在所述組合物中，所述金屬氧化物的濃度優(yōu)選為約0.5-20％重量比，優(yōu)選約1-10％重量比，且更優(yōu)選約3-8％重量比。
除上述第一實施方案中給出的實施例1之外，以下實施例還示例性地描述本發(fā)明。
實施例3摻雜的TiO2的制備共沉淀法在室溫下，在攪拌條件下，將蒸餾水(170cm3)、濃HCl(12cm3)和2-丙醇(12cm3)混合。將計算的百分比負載量的適當?shù)慕饘冫}加入到該溶液中(本例中為1％負載量)。在充分混合后，用移液管緩慢地加入異丙醇鈦(10.4cm3)。立刻形成膠狀沉淀物。在溶液澄清后，在水浴中加熱該溶液。在幾個小時內(nèi)將水浴溫度從室溫緩慢地升至328K。將溶液放置過夜。傾出所得沉淀并在353K下干燥，然后在373K的烘箱內(nèi)放置幾個小時。隨后將該樣品最初在873K時，隨后在1273K時(以確保形成金紅石晶體)在空氣中煅燒3小時。(加熱方法以200Kelvin/小時將溫度從298Kelvin加熱至所選擇的溫度，停留時間＝3小時，隨后以200K/h冷卻至298K)。
吸收法將適當?shù)慕饘冫}(1％負載量)連同TiO2粉末Degussa P25(0.05摩爾～75％銳鈦礦和25％金紅石；表面積～50m2/g；平均粒度～30nm)溶于甲醇中。將溶液攪拌幾個小時，然后蒸發(fā)溶劑，剩余TiO2粉末。在423K時，將該粉末在烘箱內(nèi)放置2-3小時，隨后采用共沉淀方法中的相同的加熱方法于873K在空氣中進行煅燒。
EPR在加的夫大學(Cardiff University)的EPSRC EPR儀器中，于低溫(100K)進行電子順磁共振。
Mn-摻雜的TiO2，共沉淀法通過兩種制備方法制備Mn(II)-摻雜的TiO2樣品并獲得它們的EPR波譜。通過共沉淀途徑制成的1％Mn(II)-摻雜的TiO2的波譜顯示Mn4+占據(jù)取代的位置以及Mn2+占據(jù)間隙位置。
Mn-摻雜的TiO2，吸收法通過吸收法制成的1％Mn(II)-摻雜的TiO2的波譜顯示取代加入的Mn4+Mn2+取代加入。也有證據(jù)顯示表面Mn2+。
V(IV)摻雜的TiO2通過兩種制備方法制備V(IV)-摻雜的TiO2樣品并獲得它們的EPR波譜。通過吸收途徑制成的1％V(IV)-摻雜的TiO2的波譜顯示解析度差的波譜，這是由于可能因為Ti3+離子使V4+離子重疊在寬帶共振上。通過共沉淀法制成的1％V(IV)--摻雜的TiO2的波譜顯示了八層(eightfold)的超精細線共振的良好解析的波譜，這是由于V4+占據(jù)該TiO2基質(zhì)中取代位置，使得51V核的磁矩與順磁性的V4+離子之間存在相互作用而導致的。
V(V)摻雜的TiO2通過兩種制備方法制備V(V)-摻雜的TiO2樣品并獲得它們的EPR波譜。通過共沉淀制備的V(V)-摻雜的TiO2的波譜顯示V4+占據(jù)取代的位置，而通過所述沉淀法產(chǎn)生的V(V)-摻雜的TiO2顯示解析度差的波譜，該波譜反映了存在這種可能性，即釩離子未取代進入TiO2的晶格內(nèi)，而是存在于表面上。
PVC膜的制備將聚(氯乙烯)(1g)溶于HPLC級的四氫呋喃(20cm3)中，并加入相應量的改良的TiO2顏料(本例中為4％負載量)。然后將該溶液超聲/攪拌約1小時。通過將該溶液傾入一次性鋁盤(面積＝8.55cm2)內(nèi)，并使溶劑蒸發(fā)來制備此薄膜(100-150μm)。然后獲得并記錄所得圓盤的重量(余四個小數(shù)點)。通過使用該PVC膜的已知的面積、重量和密度，從這些數(shù)據(jù)中獲得厚度。通過在Olympus BH2掃描光學顯微鏡下分析該薄膜來核實該厚度。記錄IP光譜并根據(jù)其在2913cm-1的相對吸光率選擇樣品的大小。然后在318K的溫度下，在裝備有8UVB 300W燈泡的QUV老化試驗機(Q Panel Company)中照射該薄膜。
UV照射設備使用Q Panel QUV加速的老化試驗機。該裝置實質(zhì)上是UV照射池。將作為UVB波長挑選的8個熒光燈(300W)安裝在該儀器內(nèi)，以及濕氣浴也可用于加強苛刻的條件。將薄膜樣品安置在盤上并放置在該儀器的旁邊。應用三草酸合鐵(III)酸鉀(potassium ferrioxalate)系統(tǒng)測定在QUV老化試驗機中遞送的光強度。在該儀器旁邊的強度計算為1.82×1017量子/秒。
結(jié)果使用Perkin-Elmer 1000分光光度計(范圍為3200cm-1-400cm-1)記錄IR吸收光譜。在4cm-1處預先確定分辨率。監(jiān)測并計算在1718cm-1處的羰基峰的出現(xiàn)。記錄該峰隨時間的出現(xiàn)，并根據(jù)在2913cm-1處的CH帶校準，產(chǎn)生“羰基指數(shù)”。
將Mn和V添加到TiO2中對PVC膜的光降解作用的影響的結(jié)果顯示于圖5至7中?！?％Mn(Co)”為通過所述共沉淀法制成的Mn摻雜的TiO2，以及“1％Mn(A)”是通過吸收法制成的；類似的注解應用于V-摻雜的材料。通過將所述摻雜的樣品的羰基指數(shù)與未摻雜的樣品的羰基指數(shù)進行對比，在500小時后計算防護因子。
在圖5中，在保護所述PVC膜方面，與所述未摻雜的TiO2相比，1％Mn(共沉淀法)樣品的有效性高約9％，而1％Mn(吸收法)樣品的有效性高約23％。在圖6中，在保護所述PVC膜方面，與所述未摻雜的TiO2相比，1％V(共沉淀法)樣品的有效性低約20％，而1％V(吸收法)樣品的有效性高約12％。在圖7中，在保護所述PVC膜方面，與所述未摻雜的TiO2相比，1％V(共沉淀法)樣品的有效性低約6％，而1％V(吸收法)樣品的有效性高約6％。
圖8顯示了添加Mn的摻雜的ZnO(在573K下煅燒)對PVC膜的作用?！癓M”和“HM”指的是低濃度和高濃度的Mn?！癏M31 cal”顯示與未摻雜的ZnO相比，在PVC膜保護方面改進了27％。與所述未摻雜的參照品相比，所有的摻雜的材料顯示更多的保護作用。
第四實施方案本實施方案涉及了適用于農(nóng)業(yè)、園藝和獸醫(yī)學應用的組合物。
眾所周知許多獸醫(yī)用、農(nóng)業(yè)和園藝用組合物的活性成分，例如除草劑和殺蟲劑受UV光的不利作用。這類有機化合物在UV光的影響下，趨于降解或分解成非活性化合物或?qū)σ幚淼膮^(qū)域具有不利作用的化合物。因此必需將這些產(chǎn)品儲存在UV光無法穿透的特殊容器中。否則該產(chǎn)品的保存期限很短。
在上述提及的我們的英國申請第0312703.2號中，我們公開了可通過在所述組合物中加入已摻雜有第二元素的二氧化鈦和/或氧化鋅、和/或還原的氧化鋅，可減少和/或消除UV光對這類有機化合物的不利作用。換言之，通過在所述制劑中加入這種特殊的氧化物，可能無需使用特殊的容器和/或延長所述產(chǎn)品的壽命。另外，它的存在可使使用者使用較少的該產(chǎn)品。因此本申請描述了適用于獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)或園藝使用的組合物，其包括至少一種有機的獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)的和/或園藝學的活性化合物，和已摻雜有第二元素的二氧化鈦和/或氧化鋅、和/或還原的氧化鋅，以及描述了用于在特定部位處理所述獸醫(yī)、農(nóng)業(yè)或園藝物種的方法，其包括用這種組合物處理該部位。
雖然任何UV吸收損失率的減少都是有利的，但是通常希望所述氧化物的存在應將UV吸收速率減少至少5％，優(yōu)選為至少10％，更優(yōu)選為至少15％，尤其是至少20％，且最優(yōu)選為至少40％。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)摻雜所述氧化物的方式對該氧化物的功效具有實質(zhì)性作用。確實，現(xiàn)在應理解關鍵是如果欲使所述氧化物真正有效，則在其表面上必須存在可與所述組合物中欲保護的組分相互作用的摻雜物。例如，如果在兩相組合物中，所述氧化物存在于水相，而欲保護的所述組分存在于有機相，則因為相界所以很少有相互作用。因此，由該組分的降解作用產(chǎn)生的自由基在不從一相移動至另一相時則不能接觸所述摻雜物。雖然現(xiàn)有的用于主體摻雜的方法也通常導致某些摻雜物存在于所述顆粒的表面內(nèi)或表面上，但是根據(jù)本發(fā)明可使用只在表面摻雜的材料，即只在該顆粒的表面內(nèi)或表面上有摻雜物。在一個實施方案中，這類材料可用于單相的含水制劑中。因此，本發(fā)明提供了(盡管不依賴于上述理論)適用于獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)或園藝學使用的組合物，該組合物包括至少一種有機的獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)的和/或園藝學的活性化合物，以及至少在其表面內(nèi)或表面上已摻雜有一種或多種其它元素的二氧化鈦和/或氧化鋅，該其它元素通常為一種，即僅有第二元素。當所述顆粒是主體摻雜的，則通常在整個顆粒中存在摻雜物。另一方面，當所述顆粒被“表面摻雜”(即所述摻雜物只在表面內(nèi)或表面上)，則存在濃度梯度，因此摻雜物原子對鈦或鋅原子的在該顆粒表面處或最外面“皮膚”處的比例大于在核心或中心內(nèi)的比例，這里可能為零。
應當理解，雖然通常情況下主體摻雜物與表面摻雜物或每一表面摻雜物為同一元素(為了簡化制備)，但是這并不一定是必須的情況(當然，對于還原的氧化鋅，沒有主體摻雜物)。用這種方法例如可能改變所述顆粒的顏色。適用于所述氧化物顆粒的摻雜物包括錳(尤其優(yōu)選，例如Mn2+但還有Mn3+)、釩(例如V3+或V5+)、鉻和鐵，但可使用的其它金屬包括鎳、銅、錫(尤其為Sn4+)、鋁、鉛、銀、鋯、鋅、鈷(尤其為Co2+)、鎵、鈮(例如Nb5+)、銻(例如Sb3+)，鉭(例如Ta5+)、鍶、鈣、鎂、鋇、鉬(例如Mo3+、Mo5+或Mo6+)以及硅。這些金屬可單獨加入或者可以2種或3種或更多種的混合加入。應當理解，對于有效的主體摻雜，離子大小必須可容易地被插入所述顆粒的晶格內(nèi)。為此，Mn3+、釩、鉻和鐵通常是最有效的；Mn2+的離子大小比Ti4+的離子大小大得多，因此很少有Mn2+離子擴散進入TiO2晶格內(nèi)的可能性。另一方面，對于用于表面摻雜的元素，沒有這種大小限制；優(yōu)選的表面摻雜物包括錳(例如Mn2+)、鈰、硒、鉻、釩以及鐵。
可通過常規(guī)實驗來確定所述顆粒上以及顆粒內(nèi)(如果存在)第二組分的最佳總量，但是總量優(yōu)選為足夠低，從而使顆粒最低限度地被染色。通?？墒褂玫暮康椭?.1％摩爾比或更低，例如0.05％摩爾比，或高至1％摩爾比或更高，例如5％摩爾比或10％摩爾比。典型濃度為0.5-2摩爾％重量比。在表面上，摻雜物對基質(zhì)金屬的摩爾比通常為2-25∶98-75，一般為5-20∶95-80，以及尤其為8-15∶92-85。在表面處的摻雜物含量可以通過例如X-射線光電子光譜法(XPS)來測定。
可以通過任何一種用于制備此類摻雜的氧化物及鹽的標準方法獲得所述的表面摻雜的顆粒。這包括如下所述的技術。應當理解，所述摻雜物不一定必須以氧化物形式存在，而是可能以諸如氯化物的鹽或者諸如高氯酸鹽或硝酸鹽的具有含氧陰離子的鹽形式存在。但是，主體摻雜技術通常也導致一些表面摻雜，這些技術可用于本發(fā)明。這類技術包括烘焙技術，通過將基質(zhì)晶格(TiO2/ZnO)的顆粒與在溶液或懸浮液，通常為水溶液中的以諸如氯化物的鹽或諸如高氯酸根或硝酸根的含氧陰離子形式存在的第二組分混合，隨后在通常為至少300℃的溫度下對其進行烘焙?？捎糜谥苽渌鰮诫s材料的其它途徑包括J.Mat.Sci.(1997)36，6001-6008中所述類型的沉淀方法，其中將摻雜物的鹽的溶液與所述主體金屬(Ti/Zn)的醇鹽的溶液混合，隨后將所得混合溶液加熱使該醇鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。持續(xù)加熱直到獲得所述經(jīng)摻雜的材料的沉淀為止。制備方法的更多細節(jié)參見WO 00/60994和WO01/40114。
應當理解，這種烘焙技術及其類似技術將導致在表面內(nèi)的摻雜物形成晶格的一部分，而在其它技術中，所述摻雜物僅被吸附或作為獨立層保留在所述顆粒表面上。正是這種情況，如果摻雜物欲有效地淬滅內(nèi)部產(chǎn)生的自由基，那么其需要存在于晶格中。
已知二氧化鈦的金紅石形式的光敏性不如銳鈦礦形式，因此優(yōu)選金紅石形式。氧化鋅可以是還原的氧化鋅顆粒的形式(即相對于氧離子，具有過量的鋅離子的顆粒)。
可通過火焰熱解或等離子體途徑獲得摻雜的TiO2或摻雜的ZnO，其中將已適當摻雜物水平含有前體的混合金屬暴露在火焰或等離子體中，以獲得所需的產(chǎn)物。
這類顆粒進一步討論的細節(jié)可參見WO 99/60994。
用在本發(fā)明中的氧化物顆?？删哂袩o機或有機涂層。例如，該顆?？赏扛灿兄T如鋁、鋯或硅元素的氧化物，特別是硅石或例如硅酸鋁。金屬氧化物顆粒也可涂覆有一種或多種有機材料，諸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有機硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R為C1-C10烷基，R1為甲基或乙基且x為4-12的整數(shù)，親水聚合物，諸如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纖維素和黃原膠，或表面活性劑，例如TOPO。如果需要，表面摻雜可通過涂層技術單獨地或與有機或無機涂層劑結(jié)合進行。因此，例如未摻雜的氧化物可比如涂覆有氧化錳連同有機或諸如硅石的無機涂層劑。一般地，無需涂覆氧化物顆粒以使其親水，因此，對于水相，該顆?？梢詿o涂層。但是，如果該顆粒要置于有機或油相中，它們的表面需要賦予疏水性或油分散性。這可通過直接涂敷例如合適的疏水聚合物來實現(xiàn)，或間接地通過涂覆例如硅石(其賦予親水性能)的氧化物涂層，然后是疏水分子，例如金屬皂或長鏈(例如C12-C22)羧酸或其金屬鹽，諸如硬脂酸、硬脂鹽，特別是硬脂酸鋁、月桂酸鋁和硬脂酸鋅而實現(xiàn)。
應理解的是，術語“涂層”不應被認為限定到全部覆蓋。實際上，由于涂層可作為自由基與顆粒表面上或內(nèi)的摻雜物相互作用的障礙，通常有益的是不完全涂層。因此，當希望最優(yōu)的清除作用時，優(yōu)選該涂層應為不連續(xù)的。但是，應理解的是，表面上的摻雜物仍可起淬滅顆粒內(nèi)產(chǎn)生的自由基的作用，這種情況下，涂層可以是連續(xù)的。由于可為聚合或短鏈或單體硅烷的硅烷和硅氧烷涂層通常為連續(xù)的，通常不太優(yōu)選它們。因此，由于具有無機氧化物的涂層通常不導致顆粒表面的完全涂覆，通常優(yōu)選這種涂層。
典型的涂覆方法包括通過將諸如氫氧化銨的堿與諸如四乙基正硅酸鹽的正硅酸鹽在該顆粒存在時混合來進行硅石的沉積?；蛘?，該顆粒可首先涂覆有諸如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后添加諸如硅酸鈉的硅酸鹽。硅烷附著到顆粒表面并用作硅酸鹽的底物，接著硅酸鹽聚合形成硅石。類似的技術可用于其它無機氧化物。
所述顆粒的平均初級粒度通常為約1-200nm，例如約1-150nm，優(yōu)選約1-100nm，更優(yōu)選約1-50nm，且最優(yōu)選約20-50nm。由于認為清除作用基本上是催化性的，因此有利的是所述顆粒盡可能小以使其表面積最大化，并使得表面上的經(jīng)摻雜的材料的面積最大化。小粒度具有以下優(yōu)點其需要較少的摻雜物，因而減少了由該摻雜物引起的任何顏色效應。
當顆?；緸榍驙顣r，則可以使用粒度表示直徑。然而，本發(fā)明也包括非球形的顆粒，在這種情況下所述粒度指最大的尺寸。
本發(fā)明所述組合物可以為水性或油性的單相，或者為多相。典型的兩相組合物為水包油型或油包水型制劑。對于單相組合物，氧化物顆粒當然應分散在該相中。因此，如果組合物為水性的希望該顆粒為親水性的，如果組合物為基于油的，則希望該顆粒為疏水性的。但是通過適當?shù)幕旌霞夹g可能將未處理的TiO2分散在油相中。對于兩相或多相組合物，該顆粒應存在于含有要保護的成分(或成分之一)的相中。但理想的是該顆粒存在于水相和油相中，即使這些相中的一相中不存在要保護的成分。希望水可分散顆粒與油可分散顆粒的重量比為1∶4至4∶1，優(yōu)選1∶2至2∶1，理想的為等量比例。
本發(fā)明可應用于任何準備用于農(nóng)業(yè)或園藝使用的包含有機活性成分的組合物以及應用于包含有機活性成分的，通常為局部應用的獸醫(yī)用組合物。通常所述活性成分為生物殺滅劑，但是其可以為，例如，植物生長促進劑或調(diào)節(jié)劑。因此，本發(fā)明的所述組合物通常為除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺菌劑、滅疥劑、軟體動物殺滅劑、殺螨劑或滅鼠劑，它們可為廣譜的或選擇性的。本發(fā)明對于快速分解的殺蟲劑特別有用，該快速分解的殺蟲劑受UV光嚴重影響。獸醫(yī)用組合物可采用例如殺菌劑或傷口愈合制劑的形式。
本發(fā)明的組合物還可與殺蟲劑和滅鼠劑一起配制，用于家庭用途。因此，本發(fā)明還提供了適于家庭用途的組合物，其包括至少一種有機生物殺滅劑和已摻雜有第二元素的二氧化鈦和/或氧化鋅，和/或還原的氧化鋅。
本發(fā)明的組合物還可含有目前用于這類組合物的任何有機活性成分。
可用在本發(fā)明中的適合的除草劑包括三嗪、氨基化合物、特別是鹵代乙酰苯胺、氨基甲酸鹽、甲苯胺(二硝基苯胺)、脲、植物生長激素、特別是苯氧基酸和二苯醚。因此可使用的除草劑包括苯氧基鏈烷酸、二吡啶鎓、芐腈連同鄰苯二甲酸化合物、二硝基苯胺、酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、包括三嗪、吡啶、噠嗪酮、磺酰脲、咪唑的雜環(huán)氮化合物和取代脲以及鹵化脂肪族羧酸、一些無機和有機材料以及生物學上重要的氨基酸衍生物?？捎迷诒景l(fā)明中的特定的除草劑包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)。適合的三嗪包括2-氯-、2-甲基硫代-、2-甲氧基-4，6-雙-(烷基氨基)-s-三嗪以及一些2-疊氮基-取代三嗪。典型的除草劑脲包括(3-對-氯苯基)-1，1-二甲基脲)以及敵草隆、草不隆、非草隆和枯草隆。適合的氨基甲酸酯包括N-苯基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸異丙酯(苯胺靈)和其經(jīng)取代的衍生物，包括間氯苯基氨基甲酸異丙酯(氯苯胺靈)，以及燕麥靈、滅草靈、dichlormate和芽根靈。適合的硫代氨基甲酸酯包括EPTC、威百畝、滅草猛、CDEC、克草猛、燕麥敵、野麥畏、蘇達滅、草達滅、草滅特、thiobencarb和抑草威。適合的氨基化合物除草劑包括蔬草滅、地快樂、敵稗、dipehamid、毒草安、草不綠、CDAA、抑草生、去草胺、prynachlor和敵草胺。適合的氯化脂肪酸包括三氯乙酸(TCA)、茅草枯和2，2，3-三氯丙酸。適合的氯化苯甲酸包括草滅平、DCPA、麥草畏、敵草腈和2，3，6-TBA?？刹捎玫姆映輨┌ㄤ灞诫妗?-羥-3，5-二碘苯甲腈、DNOC和地樂酚。可采用的適合的二硝基苯胺包括氟草胺、氟樂靈、磺樂靈、黃草消、異樂靈、敵樂胺、氟消草、profluralin和butralin。適合的二吡啶鎓(bypyridinium)除草劑包括殺草快和百草枯鹽及其衍生物。
本發(fā)明可采用的合適的殺蟲劑包括nicotinoid、魚藤酮類、沙巴達籽和植物ryania speciosa和擬除蟲菊酯的衍生物以及有機氯殺蟲劑、有機磷殺蟲劑、氨基甲酸殺蟲劑和各種昆蟲生長調(diào)節(jié)劑。
適合的nicotinoid包括硫酸煙堿和imidocloprid。擬除蟲菊酯構(gòu)成了殺蟲劑的一大類，現(xiàn)在其大部分為合成的，包括滅蟲菊、苯氧司林(phenothrin)、cyphenothrin、empenthrin、prallethrin、芐氯菊脂、氯氰菊酯、α氯氰菊酯、似蟲菊和δ似蟲菊，包括它們的異構(gòu)體、尤其是光學異構(gòu)體以及它們的衍生物。適合的有機氯殺蟲劑包括DDT(二氯二苯基三氯乙烷)以及甲氧氯和乙滴滴，以及林丹、毒殺芬、氯丹、七氯、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑。適合的有機磷殺蟲劑包括磷酸和硫代磷酸酸酐、脂肪族磷硫酰酯以及苯基磷硫酰酯、苯基二硫代磷酸酯、酚的磷硫酰酯、乙烯基磷酸、雜環(huán)烯醇和s-甲基雜環(huán)的磷硫酰酯。這些之中可特別提到對硫磷、甲基對硫磷、異氯硫磷、氯硫磷、殺螟硫磷、倍硫磷和豐索磷以及皮蠅硫磷、殺螟腈、propafos和硫甲雙磷?？刹捎玫倪m合的氨基甲酸酯類殺蟲劑包括西維因、蟲螨威、殘殺威、二氧威、惡蟲威、自克威、葉蟬散和ethiofencarb。適合的殺螨劑包括殺螨醇、二氯二苯乙醇酸乙酯、開樂散、四氯二苯砜、殺螨砜、殺螨酯、克螨特、環(huán)己錫和dienochlor。
上面給出的殺蟲劑中的一些適于殺滅嚙齒動物，但可采用的其它嚙齒類毒殺劑包括急性嚙齒類毒殺劑和包括抗凝劑的慢性毒劑；這些可為胃毒劑、接觸毒劑或熏劑。這類抗凝劑包括雙殺鼠靈、殺鼠靈、殺鼠迷、氯殺鼠靈、difenacoum、溴鼠隆、溴敵隆、殺鼠酮、敵鼠和氯鼠酮。
由于昆蟲被很多病原體所攻擊，可用在本發(fā)明組合物中的殺蟲劑還可為微生物藥劑的形式。這些包括細菌藥劑，尤其是桿菌微生物，特別是諸如b.t.aizawa、israelensis、kurstaki和tenebrionis的蘇云金芽孢桿菌(bacillus thuringiensis，b.t.)菌株、真菌藥劑、原生動物和病毒。
可用在本發(fā)明組合物中的適合的殺真菌劑包括諸如硫、銅、汞和錫的元素以及硫代氨基甲酸酯和秋蘭姆(thiurame)衍生物、鄰苯二甲酰亞胺、三氯甲基硫代甲酰亞胺(trichloromethylthiocarboximide)、芳香烴和二甲酰亞胺。特定的實例包括福美鐵、福美鋅、福美雙、代森鋅、代森錳和代森錳鋅以及二甲基硫代氨基甲酸酯和雙二硫代氨基甲酸亞乙酯。其它可用的殺真菌劑包括卡菌丹、滅菌丹、敵菌丹和抑菌靈。適合的芳香烴包括五氯硝基苯、敵螨普、地茂散、氯硝胺、二氯萘醌和百菌清以及諸如vinclozolin、chlozolinate的噁唑烷二酮、諸如iprodione的乙內(nèi)酰脲和諸如procymidone的琥珀酰亞胺?？刹捎玫钠渌鼩⒄婢鷦┌ㄖT如十二烷胍的胍鹽、諸如二噻農(nóng)的醌類、諸如滅螨猛的喹噁啉、諸如diclomezine的噠嗪、諸如etridiazole的噻重氮、諸如fenpiclonil的吡咯、諸如促長啉的喹啉以及諸如敵菌靈的三嗪?？捎玫钠渌鼩⒄婢鷦┌ň€粒體呼吸抑制劑，它們通常為苯胺基甲酰類，包括carbox、氧化萎銹靈、flutolanil、fenfuram、擔菌寧、methfuroxam和metsulfovax。可采用的另外的殺真菌劑包括微管蛋白(microtubuline)聚合抑制劑，包括噻苯咪唑、呋喃基苯并咪唑、多菌靈、苯菌靈和甲基托布津。其它合適的殺真菌劑包括固醇生物合成抑制劑，包括C-14脫甲基抑制劑，如具有1，2，4-三唑基團通過1-氮連接到大親脂性基團的三唑類，尤其是三唑酮、propiconazole、tebuconazole、cyproconazole和tetraconazole以及結(jié)合有硅原子的flusilazole，myclobutanil，flutriafol和imibenconazole?？捎玫钠渌鼩⒄婢鷦┌≧NA生物合成抑制劑、磷脂生物合成抑制劑、黑色素生物合成抑制劑、真菌蛋白生物合成抑制劑和細胞壁生物合成抑制劑。
這類組合物可為液體或固體形式。液體組合物可為水性或非水性的，而固體形式包括粉末或粉劑、顆粒和片劑。特別是對于嚙齒類毒殺劑，該組合物可呈誘餌的形式，尤其是食物如谷粒的形式，其事先經(jīng)嚙齒類毒殺劑和特定的氧化物處理。
組合物中活性成分的濃度可在大范圍內(nèi)變化，但典型的為0.5-95，例如1-50％重量比。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.5％-95％重量比(w/w)的活性成分。
本發(fā)明用于農(nóng)業(yè)或園藝使用的組合物通常含有載體以利于應用到待處理位置，該待處理位置例如可為植物、種子或土壤，或利于存放、運輸或處理。該載體可為固體或液體，以及一般為氣體但被壓縮成液體的材料。
該組合物可例如為乳劑濃縮物、溶液、水包油型乳劑、可濕性粉末、混懸液濃縮物、粉劑、顆粒、水可分散顆粒、微膠囊和凝膠的形式?？纱嬖谄渌奈镔|(zhì)。諸如填充劑、溶劑、固體載體、表面活性化合物(表面活性劑)以及任選的固體和/或液體助劑和/或佐劑。該組合物可配制為例如通過噴霧、霧化、分散或傾注而分散。
可采用的溶劑包括如取代萘(naphthylene)的芳香烴類、諸如鄰苯二甲酸二丁酯或二辛酯的鄰苯二甲酸脂類、諸如環(huán)己烷或石蠟的脂肪烴類、醇類和二醇類以及它們的醚類和酯類如乙醇、乙二醇單和二甲醚、諸如環(huán)己酮的酮類、諸如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯的強極性溶劑、諸如正辛基吡咯烷酮或環(huán)己基吡咯烷酮的高級烷基吡咯烷酮類、諸如甲基化椰子油酯或大豆油酯的環(huán)氧化植物油酯類和水。也可使用混合物。
可用于粉劑、可濕性粉末、水可分散顆?；蝾w粒的固體載體包括礦物填充物，諸如硅石、方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或硅鎂土。通過添加高度分散的硅凝膠或聚合物可改善物理性能。用于顆粒的載體可為多孔材料，例如浮石、高嶺土、海泡石、膨潤土；非吸收性載體可為方解石或沙子。
組合物可配制為濃縮物，隨后可由使用者在使用前稀釋。小量的為表面活性劑的載體的存在利于該稀釋過程。因此，本發(fā)明的組合物可優(yōu)選含有表面活性劑。例如，該組合物可含有兩種或多種載體，至少其中一種為表面活性劑。這類表面活性劑可為非離子、陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑。
本發(fā)明的組合物例如可配制為可濕性粉末、水可分散性顆粒、粉劑、顆粒、溶液、可乳化的濃縮物、乳劑、混懸液濃縮物和氣溶膠?？蓾裥苑勰┩ǔ：?-90％w/w的活性成分和3-10％w/w的分散和/或潤濕劑，以及如果需要的話，0-10％w/w的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常配制為粉劑濃縮物，其與可濕性粉末的組成類似但無分散劑。水可分散性顆粒通常制備成0.15mm-2.0mm的大小，含有0.5-90％w/w的活性成分和0-20％w/w的添加劑，例如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋修飾劑和粘合劑。除了溶劑或溶劑混合物以外，可乳化的濃縮物通常還含有1-80％w/v的活性成分、2-20％w/v的乳化劑和0-20％w/v的其它添加劑，諸如穩(wěn)定劑、滲透劑和阻蝕劑?；鞈乙簼饪s物通常含有5-75％w/v的活性成分、0.5-15％w/v的分散劑、0.1-10％w/v的諸如保護膠體和觸變劑的懸浮劑、0-10％w/v的其它添加劑，例如消泡劑、阻蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑，以及水或活性成分基本不溶于其中的有機液體；某些有機固體或無機鹽可溶解在制劑中以協(xié)助防止沉淀和結(jié)晶或作為水的防凍劑。
上述第一實施方案中給出的實施例也示例性地描述了本實施方案。
權利要求
1.TiO2或ZnO的顆粒，所述顆粒已摻雜有一種或多種其它元素，使得摻雜物在所述顆粒表面內(nèi)的濃度大于在所述顆粒核心處的濃度。
2.如權利要求1所述的顆粒，其被不連續(xù)的親水性或疏水性材料層所涂覆。
3.如權利要求2所述的顆粒，其被疏水性聚合物所涂覆。
4.如權利要求2所述的顆粒，其首先被鋁、鋯或硅的氧化物所涂覆，然后被長鏈的羧酸鹽所涂覆。
5.制備前述權利要求中任一項所述的顆粒的方法，包括將TiO2或ZnO的顆粒與所述摻雜物的鹽的溶液或懸浮液接觸一段時間，然后烘焙所得顆粒，其中所述一段時間不足以使摻雜物鹽在所述顆粒核心內(nèi)的濃度達到其在所述顆粒表面處的濃度。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述顆粒在至少500℃的溫度下進行烘焙。
7.通過權利要求5或6中任一項所述的方法制備的權利要求1至5中任一項所述的顆粒。
8.適用于化妝品或局部藥物使用的UV遮光劑組合物，其包括(a)一種或多種有機組分，該有機組分是光敏的和/或易于被所述組合物的其它成分和/或未摻雜的TiO2和/或未摻雜的ZnO所降解；以及(b)表面摻雜有一種或多種其它元素的TiO2和/或ZnO。
9.如權利要求8所述的組合物，其為水性制劑，并且所述TiO2和/或ZnO僅為表面摻雜。
10.如權利要求8或9所述的組合物，其為油性制劑。
11.如權利要求8或9所述的組合物，其為水包油型或油包水型制劑。
12.如權利要求11所述的組合物，其中所述TiO2和/或ZnO在兩相中都存在。
13.如權利要求8至12中任一項所述的組合物，其中所述TiO2和/或ZnO被不連續(xù)的親水性或疏水性材料層所涂覆。
14.如權利要求13所述的組合物，其中所述TiO2和/或ZnO被疏水性聚合物所涂覆。
15.如權利要求13所述的組合物，其中所述TiO2和/或ZnO首先被鋁、鋯或硅的氧化物所涂覆，然后被長鏈的羧酸鹽所涂覆。
16.如權利要求8至15中任一項所述的組合物，其中一種或多種所述有機組分為UV遮光劑。
17.如權利要求16所述的組合物，其中所述有機遮光劑吸收UVA區(qū)中的UV光。
18.如權利要求16或17所述的組合物，其中所述有機遮光劑為對氨基苯甲酸、其酯或其衍生物、甲氧基肉桂酸酯、二苯甲酮、二苯甲?；淄椤⑼榛?β，β-苯基丙烯酸酯、三嗪、樟腦衍生物、有機色素、基于硅酮的遮光劑或2-苯基苯并咪唑基-5磺酸或苯基二苯并咪唑基磺酸。
19.如權利要求8至18中任一項所述的組合物，其包含一種或多種如下物質(zhì)脂肪物質(zhì)，有機溶劑，硅酮，增稠劑，緩和劑，UVB遮光劑，消泡劑，潤濕劑，香料防腐劑，表面活化填充劑，螯合劑，陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物，推進劑，堿化劑或酸化劑，著色劑或金屬氧化物色素。
20.如權利要求8至19中任一項所述的組合物，其為遮光劑。
21.前述權利要求中任一項所定義的摻雜的TiO2/ZnO的用途，所述用途為減少UV遮光劑組合物中的一種或多種有機UV遮光劑或者光敏的和/或被另一成分降解的其它成分的濃度。
22.用于增加有機UV遮光劑組合物的有效性的方法，所述組合物包含一種或多種光敏的和/或易于被所述組合物的其它成分和/或未摻雜的TiO2和/或未摻雜的ZnO所降解的組分，所述方法包括將前述權利要求中任一項所定義的摻雜的TiO2/ZnO加入所述組合物中。
23.減少UV遮光劑組合物中的毒性化合物生成的方法，所述方法包括將前述權利要求中任一項所定義的摻雜的TiO2和/或ZnO加入所述UV遮光劑組合物中。
24.組合物，其包含一定量的一種或多種光敏的和/或被所述組合物的其它成分降解的有機或無機組分，以及一定量的至少已在其表面上或表面內(nèi)摻雜有一種或多種其它元素的TiO2和/或ZnO。
25.如權利要求24所述的組合物，所述組合物的UV光敏性物理因子的劣化速率與除不含所述已摻雜有第二元素的TiO2和/或ZnO之外具有相同配方的組合物相比低至少5％。
26.如權利要求25所述的組合物，其中所述物理因子為拉伸強度。
27.如權利要求25所述的組合物，其中所述物理因子為顏色。
28.如權利要求8-27中任一項所述的組合物，其含有未摻雜的TiO2和/或ZnO，任選地為未摻雜的TiO2和/或ZnO顆粒。
29.如權利要求28所述的組合物，其中所述TiO2和/或ZnO作為色素存在。
30.如權利要求8-29中任一項所述的組合物，其為聚合材料上的涂層和/或聚合材料內(nèi)的添加劑的形式，所述材料為熱塑性或熱固性或光敏性的。
31.如權利要求8-30中任一項所述的組合物，其為三維制品的形式、或為薄膜的形式、或為照相膠片的形式、或為涂料組合物的形式、或為油漆或清漆的形式。
32.自立式聚合組合物，其用于保護與其鄰近的組合物免于光的不利作用，所述聚合組合物包含已至少在表面內(nèi)或表面上摻雜有一種或多種其它元素的TiO2和/或ZnO，或者還原的ZnO。
33.如權利要求32所述的組合物，其中所述TiO2和/或ZnO存在于表層內(nèi)。
34.如權利要求33所述的組合物，其中其非表層不是木材。
35.如權利要求33或34所述的組合物，其中其非表層為合成的。
36.清漆組合物，其包含至少已在表面內(nèi)或表面上摻雜有一種或多種其它元素的TiO2和/或ZnO，或者還原的ZnO。
37.如權利要求32-36中任一項所述的組合物，其具有一種或多種權利要求25-31所述的特征。
38.如前述權利要求中任一項所定義的表面摻雜的TiO2/ZnO的用途，所述用途為減少聚合組合物中一種或多種光穩(wěn)定劑的濃度。
39.如前述權利要求中任一項所定義的表面摻雜的TiO2/ZnO的用途，所述用途為減少聚合組合物中的光敏性物理因子的劣化速率。
40.改進聚合組合物的物理因子的穩(wěn)定性的方法，所述聚合組合物包含一種或多種光敏的和/或被所述組合物的其它成分降解的組分，所述方法包括將前述權利要求中任一項所定義的表面摻雜的TiO2/ZnO加入所述組合物中。
41.適合獸醫(yī)、農(nóng)業(yè)或園藝應用的組合物，其包含至少一種有機的獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)和/或園藝學活性化合物，以及至少已在表面內(nèi)或表面上摻雜有一種或多種其它元素的二氧化鈦和/或氧化鋅。
42.如權利要求41所述的組合物，其中所述活性化合物為除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、滅疥劑、殺螨劑或滅鼠劑。
43.適合家庭使用的組合物，其包含至少一種有機生物殺滅劑，以及已至少在表面內(nèi)或表面上摻雜有一種或多種其它元素的二氧化鈦和/或氧化鋅。
44.如前述權利要求中任一項所述的組合物或顆?；蚍椒ɑ蛴猛?，其中所述摻雜物為錳、硒、鈰、鉻、釩或鐵。
45.如前述權利要求中任一項所述的顆?；蚪M合物或方法或用途，其中所述摻雜物為Mn2+或錳的其它形式，或為V4+。
46.如前述權利要求中任一項所述的組合物或顆?；蚍椒ɑ蛴猛荆渲兴鰮诫s物以0.05％至10％摩爾比的量存在。
47.如權利要求46所述的組合物或顆?；蚍椒ɑ蛴猛荆渲兴鰮诫s物以0.5％至2％摩爾重量比存在。
48.如前述權利要求中任一項所述的組合物或顆粒或方法或用途，其中所述摻雜的氧化物為摻雜的二氧化鈦。
49.如前述權利要求中任一項所述的組合物或顆?；蚍椒ɑ蛴猛?，其中所述二氧化鈦為金紅石形式。
50.如權利要求8-49中任一項所述的組合物或方法或用途，其含有還原的氧化鋅。
51.如前述組合物權利要求中任一項所述的組合物，其包含0.5％至20％摩爾重量比的所述摻雜的二氧化鈦和/或氧化鋅。
52.如前述權利要求中任一項所述的組合物或顆粒或方法或用途，其中所述摻雜的或還原的氧化物具有1nm至200nm的粒度，優(yōu)選為1nm至100nm的粒度；或者具有100nm至500nm的粒度。
53.如權利要求42所述的組合物，其中所述活性化合物為殺蟲劑。
54.如前述組合物權利要求中任一項所述的組合物，其含有一種或多種填充劑、有機溶劑或表面活性劑。
55.如前述組合物權利要求中任一項所述的組合物，其為水性或非水性液體、粉末、顆粒或片劑的形式。
56.前述權利要求中任一項所定義的表面摻雜的TiO2/ZnO的用途，所述用途為減少適用于獸醫(yī)、農(nóng)業(yè)、園藝或家庭使用的組合物中的一種或多種獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)和/或園藝學活性化合物的濃度。
57.前述權利要求中任一項所定義的表面摻雜的TiO2/ZnO的用途，所述用途為增加適用于獸醫(yī)、農(nóng)業(yè)、園藝或家庭使用的組合物中的一種或多種獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)和/或園藝學活性化合物的保存期限。
58.增加適用于獸醫(yī)、農(nóng)業(yè)、園藝或家庭使用的組合物的有效性的方法，所述方法包含一種或多種有機的獸醫(yī)學、農(nóng)業(yè)或園藝學或家用活性化合物，所述方法包括將前述權利要求中任一項所定義的表面摻雜的TiO2/ZnO加入所述組合物中。
59.在一位置處理農(nóng)業(yè)或園藝物種的方法，所述方法包括用前述組合物權利要求中任一項所述的組合物處理所述位置。
60.如前述權利要求中任一項所述的顆?；蚪M合物或方法或用途，其中在表面處摻雜物對基質(zhì)金屬的摩爾比為2-25比98-75。
61.如權利要求60所述的顆?；蚪M合物或方法或用途，其中在表面處摻雜物對基質(zhì)金屬的摩爾比為8-75比92-25。
62.如前述權利要求中任一項所述的顆?；蚪M合物或方法或用途，其中摻雜物在所述顆粒的表面內(nèi)的濃度大于在所述顆粒的主體內(nèi)的濃度。
63.如權利要求1-61中任一項所述的顆粒或組合物或方法或用途，其中在所述顆粒的核心處和/或所述顆粒的主體內(nèi)不存在摻雜物。
64.如前述權利要求中任一項所述的顆?；蚪M合物或方法或用途，其中所述顆粒的主體內(nèi)存在摻雜物，且所述主體摻雜物不同于所述表面摻雜物或其中任何一種。
65.分別如權利要求1；8、24、32、36、41或43；22、23、40、58至59；或21、38、39、56或57所述的顆粒或組合物或方法或用途，其基本上如本文所述，如果需要可參考任一附圖。
全文摘要
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文檔編號A01N25/22GK1926200SQ200580006381
公開日2007年3月7日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權日2004年1月28日
發(fā)明者加雷思·韋克菲爾德, 巴里·喬治·帕克, 薩拉·利普斯科姆, 愛德華·霍蘭 申請人:奧克松尼卡有限公司