專利名稱：白花丹素殺螨劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥，具體來說屬于以白花丹素為活性成分的殺螨劑。
背景技術(shù)：
常用的殺螨劑大都是神經(jīng)毒劑和幾丁質(zhì)抑制劑，許多殺螨劑都只對(duì)害螨生活史的某一生長(zhǎng)階段有效，有的只殺成螨不殺螨卵，有的只殺螨卵不殺成螨。殺螨譜廣、速效性和持效性優(yōu)良、不易產(chǎn)生抗性、對(duì)農(nóng)作物安全的品種很少。由于多年使用化學(xué)防治，螨類已經(jīng)對(duì)包括噠螨酮在內(nèi)的許多優(yōu)良的殺螨劑產(chǎn)生了較高的抗性，此外象三氯殺螨醇、辛硫磷和敵殺死在二點(diǎn)葉螨的卵期處理，對(duì)成螨的產(chǎn)卵量還有明顯的刺激作用。由于傳統(tǒng)農(nóng)藥的抗性和毒性問題，社會(huì)和公眾對(duì)高選擇性和高效農(nóng)藥的呼聲越來越高，生物源農(nóng)藥由于其安全、高效、無殘毒等特點(diǎn)，被公認(rèn)為是未來農(nóng)藥發(fā)展的方向。植物源農(nóng)藥屬于生物農(nóng)藥一類，近些年來正日益成為研究和開發(fā)的熱點(diǎn)，成效令人矚目。植物是生物活性化合物的天然寶庫，許多成分具有殺蟲、殺螨、殺菌、除草等作用。白花丹素是白花丹科(Plumbaginaceae)和茅膏菜科(Droseraceae)等植物中的主要成分之一，又名白花丹精、白花丹醌、石蓯蓉萘醌、藍(lán)雪素、磯松素，英文名為plumbagin，化學(xué)名稱為5-羥-2-甲基-1，4-萘醌，資料表明該化合物具有抗細(xì)菌、抗真菌效果，并被用于抗癌和抗艾滋病感染研究。以白花丹素作為殺螨和殺螨卵等生物活性國(guó)內(nèi)外迄今未見有過報(bào)道。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含有白花丹素的殺螨劑原藥及其制劑的制備方法。
發(fā)明人經(jīng)過對(duì)白花丹Plumbago zeylanica L植物中化學(xué)成分的研究，確定白花丹植物提取物具有良好的殺螨、殺螨卵作用，對(duì)成螨的產(chǎn)卵有一定的抑制作用，研究表明白花丹提取物中的殺螨有效成分為白花丹素，白花丹素1mg/ml濃度處理，對(duì)柑桔全爪螨的殺螨率和殺螨卵率均達(dá)100％，24小時(shí)和48小時(shí)的產(chǎn)卵抑制指數(shù)(產(chǎn)卵抑制指數(shù)＝(對(duì)照產(chǎn)卵數(shù)處理產(chǎn)卵數(shù))/(對(duì)照產(chǎn)卵數(shù)+處理產(chǎn)卵數(shù)))達(dá)0.906和0.852。
本發(fā)明的植物殺螨劑通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)以白花丹素為活性成分的殺螨劑，用有機(jī)溶劑提取植物中的白花丹素，所得白花丹素原藥，加入一定比例的溶劑或填料以及其他農(nóng)藥助劑，進(jìn)行劑型加工，可制得乳油制劑、可濕性粉劑或其殺螨復(fù)配助劑。白花丹素含量按重量計(jì)為0.1％-80％，其余是助劑。
1、以白花丹素為活性成分的殺螨劑。
①白花丹素乳油制劑，按重量計(jì)含0.1-80％白花丹素，5-40％有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為苯、二苯、萘烷、丁酮或石油餾出物中的任一種。
1-30％乳化劑，乳化劑為斯潘SPAN系列、吐溫、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鹽類等中的任一種或多種；1-20％穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑可以是環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化亞麻油、環(huán)氧化豆油等中的任一種或多種；0-10％增效劑，增效劑可以是增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、植物油等中的任一種或多種；0-2％防腐劑，防腐劑可以是活性炭、堿土金屬中的任一種或多種；0-25％穿透劑；穿透劑可以是月桂氮卓酮、JFC-2、脂肪次磺酸鈉類等中的任一種或多種；其它助劑包括PH值調(diào)節(jié)劑、防曬劑的含量為0-1％，PH值調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、醋酸中的任一種或多種；防曬劑是蓖麻油、當(dāng)歸油中的任一種或多種；各組分的總和為100％(重量)。
②白花丹素可濕性粉劑按重量計(jì)含白花丹素為0.5-80％；潤(rùn)濕劑為3-20％，潤(rùn)濕劑可以是茶枯、皂角、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、吐溫、辛基酚聚氧乙烯基醚、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、拉開粉、多山梨醇酯等中的任一種或多種；分散劑的含量為3-20％，分散劑可以是亞硫酸紙漿廢液及其干涸物、烷基磺酸鹽、聚氧乙基醚磺酸鹽、二異丙基磷酸鹽、萘磺酸鹽、羧甲基纖維素鈉等中的任一種或多種；填料的含量為10-60％，填料可以是陶土、高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、滑石粉等中的任一種或多種。
滲透劑的含量為0-10％，滲透劑可以是潤(rùn)濕滲透劑T、JFC等中的任一種或多種；其它助劑含量為0-10％，包括防結(jié)塊劑、防腐劑等。
各組分的總和為100％。
③白花丹素殺螨劑復(fù)配劑，白花丹素與其它高效低毒殺螨活性成分按25∶1-50的比例，進(jìn)行復(fù)配使用可以有顯著增效的作用。這些高效低毒殺螨活性成分可以是噠螨酮、齊墩螨素、雙甲脒、克螨特、氟螨脲、滅螨猛、噻螨酮、苯螨特、克殺螨、澳螨酯、四螨嗪、酚螨酯、殺螨酯和抗螨唑等。復(fù)配可以是白花丹素殺螨劑制劑與1種或多種上術(shù)殺螨劑制劑的現(xiàn)配使用，也可以是用上述1種或多種殺螨活性成份與白花丹素復(fù)配的乳油或可濕性粉制劑。
2、白花丹素原藥的制備，將含有白花丹素的植物材料干燥粉碎，過40目篩，加入10倍量(V/W)的有機(jī)溶劑，于室溫下浸提1～3天，中間經(jīng)常攪拌，過濾取濾液。重復(fù)3-4次。將植物體內(nèi)的白花丹素浸提完全后，濾液合并，用旋轉(zhuǎn)減壓蒸發(fā)法進(jìn)行濃縮得濃縮液。于濃縮液中加入5倍量(V/V)的有機(jī)溶劑與水混合液，有機(jī)溶劑與水比例為1∶1混合，然后再加入等量石油醚，分液萃取，連續(xù)3次。將石油醚層減壓、濃縮得提取物為白花丹素原藥，為棕黃色浸膏?；?qū)谆ǖ僦参锓鬯?，用多功能提取儀加入甲醇提取1～3次，每次2～4小時(shí)，合并提取液并減壓蒸發(fā)至干，得褐色浸膏，用等量石油醚液分配萃取提取物，制得原藥，所得提取物原藥用液相色譜法檢測(cè)白花丹素含量可達(dá)50％以上。
所說的白花丹屬植物種類，包括白花丹Plumbago zeylanica，藍(lán)雪花Plumbago capensis，Plumbago coerulea，Plumbago europea，Plumbago indica等，也可以是茅膏菜科Drosera屬植物，包括線葉菜膏莫須有D.anglica，錦地羅D.burmannii，長(zhǎng)葉茅膏菜D.indica，長(zhǎng)柱茅膏菜D.oblanceolata，菜膏菜D.piltata，圓葉茅膏菜D.rotundifolia L.叉梗茅膏莫須有D.rotundifolia.var furcata，匙葉茅膏菜D.spathulat，寬苞茅膏菜D.spathulatavar.loureirii，D.auriculata，D.binata，D.capensis，D.cistifloraL，D.intermedia，D.intermedia，D.longifolia，D.whitakeri，D.ramientacea等，植物材料還可以是Ceratositigma屬植物Ceratostigma willmottianum等，Limonium屬植物L(fēng)imoniumcarolinianum等，Statice屬植物Statice limonium等，其它植物Aldrovanda vesiculosa、Dionaea muscipula，Drosophyllumlusitanicum等也可作為白花丹素的原料來源。
所說的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙酯、苯、甲苯、二甲苯、乙烷、石油醚、0號(hào)柴油。
本發(fā)明的以白花丹素為活性成分的植物殺螨劑是一種新型的殺螨劑，可以用于防治園藝、農(nóng)業(yè)等場(chǎng)所的害螨危害，具有良好的殺成螨、殺螨卵和產(chǎn)卵抑制活性。同時(shí)它屬于生物農(nóng)藥，環(huán)保、安全。
本發(fā)明的殺螨劑原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便，成本低、藥效好，具有良好的社會(huì)效益、生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例120％白花丹素乳油制法取一定量白花丹素原藥，根據(jù)白花丹素的含量加入適量二甲苯和占總重量10％的農(nóng)乳0201B。使得白花丹素的含量占總重的為20％。混合攪拌均勻，檢驗(yàn)質(zhì)量合格后，即可得到20％的白花丹素乳油。稀釋1000倍，對(duì)番茄上神澤氏葉螨1天后的田間防效為90％。
實(shí)施例2白花丹素與噠螨酮復(fù)配混劑乳油制法取一定量白花丹原藥和噠螨酮原藥，按1∶1的比例(有效成分重量比)混合，加入適量二甲苯和占總重量10％的農(nóng)乳0201B，使得混劑的含量占總重的20％?；旌蛿嚢杈鶆颍瑱z驗(yàn)質(zhì)量合格后，即可得到20％的白花丹素和噠螨酮?jiǎng)┤橛?。稀?000倍后對(duì)番茄上神澤氏葉螨1-3天的田間防效均達(dá)100％。
殺螨和殺卵活性的毒力的測(cè)定殺螨毒力和測(cè)定方法綜合參考FAO葉片殘毒法和劉玉美(1995)方法。設(shè)計(jì)采用葉片涂藥法。田間采集新鮮未噴酒農(nóng)藥的柑桔(砂糖桔)葉片，用棉花蘸取自來水擦洗葉片，去除天敵和其它雜物，晾干后先在葉背上劃出約2cm2區(qū)域，將藥劑用丙酮配成5-6個(gè)濃度，用微量注射器將配好的藥劑吸取10μl，涂布在所劃定的區(qū)域內(nèi)，待溶劑揮發(fā)至干后，將柑桔葉片正面朝下覆蓋在內(nèi)墊吸水棉花的培養(yǎng)皿中，兩端用濕棉花覆蓋，加水至飽和，阻止螨逃逸。每葉接入活潑雌成螨20頭以上，每處理重復(fù)4次。然后將培養(yǎng)皿置于溫度為25±1℃，相對(duì)濕度為70±10％的養(yǎng)蟲室中，保持連續(xù)光照。分別于12小時(shí)和24小時(shí)后檢查死亡率，以軟毛筆觸動(dòng)螨體，螨不能爬行1個(gè)體長(zhǎng)距離為死亡標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算校正殺螨率并計(jì)算LC50和毒力回歸方程。
殺卵作用LC50的測(cè)定方法參考IRAC(2000)方法，將提取物配成5-6個(gè)濃度，將去除成螨而僅粘螨卵的柑桔葉片在藥液中浸漬處理5S，進(jìn)行殺卵測(cè)試，螨卵以10天仍不孵化為死亡標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算校正殺卵率，并計(jì)算LC50和毒力回歸方程。
產(chǎn)卵抑制活性的測(cè)定參照殺螨和殺卵活性的毒力測(cè)定方法，用微量注射器在葉背涂布藥液，揮發(fā)干溶劑后，將柑桔葉片正面朝下覆蓋在內(nèi)墊吸水棉花的培養(yǎng)皿中，兩端用濕棉花覆蓋，加水至飽和。然后接入20頭活潑雌成螨，統(tǒng)計(jì)12小時(shí)和24小時(shí)內(nèi)的產(chǎn)卵量。按(式1)計(jì)算產(chǎn)卵抑制指數(shù)和產(chǎn)卵抑制率，并根據(jù)產(chǎn)卵抑制率計(jì)算產(chǎn)卵抑制中濃度。 田間藥效試驗(yàn)方法取適量的噠螨酮原藥和白花丹素原藥以及二者的復(fù)配混劑(質(zhì)量比為1∶1)，加入約10％乳化劑和適量有機(jī)溶劑，配制成有效成分為20％的乳油制劑，噠螨酮由于溶解度的原因配成10％的乳油制劑，做田間藥效試驗(yàn)。
田間藥效試驗(yàn)選擇在螨口密度較高的番茄地做，地點(diǎn)為華南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝農(nóng)場(chǎng)，葉螨種為神澤氏葉螨。噠螨酮制劑稀釋2000倍(噠螨酮濃度50μg/ml)兩個(gè)水平，按不同藥劑分為4個(gè)小區(qū)，設(shè)一株番茄為一個(gè)重復(fù)，每藥劑處理3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)5片葉，藥前調(diào)查螨口基數(shù)，用MATABI型背負(fù)噴霧器噴霧，噴霧至葉片開始滴水為止，分別于藥后1天、3天和7天調(diào)查殘活螨數(shù)，按(式2)和(式3)分別計(jì)算螨口減退率和防效。
試驗(yàn)結(jié)果0.001g/ml白花丹素對(duì)柑桔全爪螨的生物活性24h 48h殺螨率 產(chǎn)卵抑制 殺螨率 產(chǎn)卵抑制 平均殺卵率處理藥劑±SE(％)指數(shù) ±SE(％)指數(shù) ±SE(％)白花丹素 83.15±5.83 0.906 84.81±5.61 0.852 100.00±0.00CK0.00±0.00 - 0.00±0.00-2.34±0.82白花丹素的殺成螨和殺螨卵毒力測(cè)定結(jié)果(2003.2，廣州)LC50LC50毒力回歸方程 相關(guān)系數(shù)白花丹素(mg/ml) (95％置信區(qū)間) (Y＝a+bx) (R)12h毒力0.71 0.68-0.73 Y＝7.3899+15.7427x 0.9375**24h毒力0.67 0.64-0.69 Y＝7.6206+14.8524x 0.9862**殺卵毒力 0.66 0.58-0.75 Y＝5.5562+3.0567x0.9627**注相關(guān)系數(shù)后標(biāo)**者，表示在a＝0.01水平顯著。
田間藥效試驗(yàn)結(jié)果(2003.5，廣州)1d3d 7d處理濃度 螨口基數(shù)處理(μg/ml) (頭)螨口減退率 防效 螨口減退率 防效 螨口退率 防效(％) (％) (％)(％) (％) (％)噠白混劑50914 100.00±0.00a 100.00100.00±0.00a100.0086.80±3.80b 86.10白花丹素1000 154598.99±0.69ab 98.56 90.61±3.17a 88.60 - -白花丹素200 136093.00±4.03b90.00 67.87±7.18b 62.80 36.48±17.36b 33.09CK(清水)- 126829.98±1.56c- 17.63±9.48c - 5.06±11.32c -注1、噴藥后第18小時(shí)、24小時(shí)分別有雷陣雨，總雨量＞50mm，之后天氣維持多云及晴天，氣溫在25-32℃之間，風(fēng)力＜3級(jí)。
2、藥后7d白花丹素A處理的植物葉片干枯，無數(shù)據(jù)。
3、藥后1d結(jié)果由于小雨，調(diào)查時(shí)間為藥后38h結(jié)果。
4、數(shù)列后標(biāo)相同字母者，表示差異不顯著(DMRT法，a＝0.05)5、噠白混劑為噠螨酮與白花丹素按有效成分質(zhì)量比1∶1混合物。
權(quán)利要求
1.以白花丹素為活性成分的殺螨制劑，其特征在于以白花丹素原藥為主要原料，加入溶劑，或填料以及其他農(nóng)藥助劑，可制得白花丹素乳油制劑、可濕性粉劑或其殺螨復(fù)配劑。白花丹素含量按重量計(jì)為0.1％-80％，其余是助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所說的白花丹素乳油制劑，其特征在于按重量計(jì)含0.1-80％白花丹素，1-30％乳化劑，乳化劑為斯潘SPAN系列、吐溫、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鹽類中的任一種或多種；5-40％有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為苯、二苯、萘烷、丁酮或石油餾出物中的任一種；1-20％穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑可以是環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化亞麻油、環(huán)氧化豆油中的任一種或多種；0-10％增效劑，增效劑可以是增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、植物油中的任一種或多種；0-2％防腐劑，防腐劑可以是活性炭、堿土金屬中的任一種或多種；0-25％穿透劑；穿透劑可以是月桂氮卓酮、JFC-2、脂肪次磺酸鈉類中的任一種或多種；其它助劑包括PH值調(diào)節(jié)劑、防曬劑的含量為0-1％，PH值調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、醋酸中的任一種或多種；防曬劑是蓖麻油、當(dāng)歸油中的任一種或多種；各組分的總和為100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所說的白花丹素可濕性粉劑，其特征在于按重量計(jì)含白花丹素為0.5-80％；潤(rùn)濕劑為3-20％，潤(rùn)濕劑可以是茶枯、皂角、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、吐溫、辛基酚聚氧乙烯基醚、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、拉開粉、多山梨醇酯中的任一種或多種；分散劑的含量為3-20％，分散劑可以是亞硫酸紙漿廢液及其干涸物、烷基磺酸鹽、聚氧乙基醚磺酸鹽、二異丙基磷酸鹽、萘磺酸鹽、羧甲基纖維素鈉中的任一種或多種；填料的含量為10-60％，填料可以是陶土、高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、滑石粉中的任一種或多種；滲透劑的含量為0-10％，滲透劑可以是潤(rùn)濕滲透劑T、JFC中的任一種或多種；其它助劑含量為0-10％，包括防結(jié)塊劑、防腐劑；各組分的總和為100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所說的白花丹素殺螨復(fù)配劑，其特征在于白花丹素與其它高效低毒殺螨活性成分按25∶1-50的比例，進(jìn)行復(fù)配，這些高效低毒殺螨活性成分是噠螨酮、齊墩螨素、雙甲脒、克螨特、氟螨脲、滅螨猛、噻螨酮、苯螨特、克殺螨、澳螨酯、四螨嗪、酚螨酯、殺螨酯和抗螨唑，復(fù)配可以是白花丹素殺螨劑制劑與1種或多種上述殺螨劑制劑的現(xiàn)配使用，也可以是用上述1種或多種殺螨活性成份與白花丹素的復(fù)配乳油或可濕性粉制劑。
5.白花丹素原藥的制備，其特征在于將含有白花丹素的植物材料干燥粉碎，過40目篩，加入10倍量(V/W)的有機(jī)溶劑，于室溫下浸提1～3天，中間經(jīng)常攪拌，過濾取濾液。重復(fù)3-4次。將植物體內(nèi)的白花丹素浸提完全后，濾液合并，用旋轉(zhuǎn)減壓蒸發(fā)法進(jìn)行濃縮得濃縮液。于濃縮液中加入5倍量(V/V)的有機(jī)溶劑與水混合液，有機(jī)溶劑與水比例為1∶1混合，然后再加入等量石油醚，分液萃取，連續(xù)3次。將石油醚層分出后，減壓、濃縮得提取物為白花丹素原藥，為棕黃色浸膏?；?qū)谆ǖ僦参锓鬯?，用多功能提取儀加入甲醇提取1～3次，每次2～4小時(shí)，合并提取液并減壓蒸發(fā)至干，得褐色浸膏，用等量石油醚液分配萃取提取物，制得原藥。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所說的白花丹素原藥制備，其特征在于所說含有白花丹素的植物為白花丹屬植物種類，包括白花丹Plumbagozeylanica，藍(lán)雪花Plumbago capensis，Plumbago coerulea，Plumbagoeuropea，Plumbago indica，也可以是茅膏菜科Drosera屬植物，包括線葉菜膏莫須有D.anglica，錦地羅D.burmannii，長(zhǎng)葉茅膏菜D.indica，長(zhǎng)柱茅膏菜D.oblanceolata，菜膏菜D.piltata，圓葉茅膏菜D.rotundifolia L.叉梗茅膏莫須有D.rotundifolia.var furcata，匙葉茅膏菜D.spathulat，寬苞茅膏菜D.spathulatavar.loureirii，D.auriculata，D.binata，D.capensis，D.cistifloraL，D.intermedia，D.intermedia，D.longifolia，D.whitakeri，D.ramientacea，植物材料還可以是Ceratositigma屬植物Ceratostigmawillmottianum，Limonium屬植物L(fēng)imonium carolinianum，Statice屬植物Statice limonium，其它植物Aldrovanda vesiculosa、Dionaeamuscipula，Drosophyllum lusitanicum也可作為白花丹素的原料來源。
7.根據(jù)權(quán)利要求書5所說的白花丹素原藥制備，其特征在于所說有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、乙烷、石油醚、0號(hào)柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然殺螨劑，尤其是白花丹素為活性成分的殺螨劑原藥及其制劑的制法。本發(fā)明用有機(jī)溶劑提取植物中的白花丹素，所得白花丹素原藥，加入一定比例的溶劑或填料以及其它農(nóng)藥助劑或其它殺螨劑，進(jìn)行劑型加工，制得乳油、可濕性粉劑或其殺螨復(fù)配劑。可以用于防治農(nóng)作物各種螨類，具有良好的殺成螨、殺螨卵和產(chǎn)卵抑制活性。它屬于生物農(nóng)藥，具有環(huán)保、安全、高效等特點(diǎn)。其原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便，成本低。
文檔編號(hào)A01N31/00GK1473468SQ0313997
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者曾鑫年, 韓建勇 申請(qǐng)人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)