專利名稱：具有可見光活性的光催化殺菌農(nóng)藥及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無公害農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，更確切地說，是一種在可見光下具有光催化活性的抑菌殺菌劑。
背景技術(shù)：
蔬菜、果樹、水稻等作物的生長過程中需要使用大量的殺菌劑。目前普遍使用的殺菌劑主要有以下幾類雜環(huán)類、三唑類、苯類、有機(jī)磷類、硫類、銅汞類、有機(jī)錫砷類、抗菌素類等。這些農(nóng)藥大多為具有苯環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)、有機(jī)硫結(jié)構(gòu)、有機(jī)重金屬結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，長期施用，在土壤中殘留十分明顯。具體地說，目前，化學(xué)農(nóng)藥使用過程中主要存在以下問題(1)對靶標(biāo)生物活性低，由于化合物本身生物活性低或因長期作用農(nóng)藥產(chǎn)生的抗藥性；對非靶標(biāo)生物毒性大，對有益動物的毒性特別是高等動物的毒性高。(2)農(nóng)藥本身及其降解中間體容易在環(huán)境或動植物體內(nèi)累積。(3)靶標(biāo)生物的抗藥性明顯，需要逐年增加施用量，農(nóng)業(yè)環(huán)境受到越來越嚴(yán)重的農(nóng)藥污染，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)嚴(yán)重，并因此大大降低了我國農(nóng)產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。(4)廣譜性差，一種農(nóng)藥往往只對某一種或幾中病害有效。
因此，開發(fā)新的高效、低毒、低殘留、廣譜的無公害農(nóng)藥劑型已勢在必行。
本發(fā)明的目的是提供一種高效、無毒、對細(xì)菌與真菌類病害具有廣譜性的、具有植物保護(hù)和環(huán)境保護(hù)雙重功效的抑菌殺菌劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所述的光催化殺菌農(nóng)藥是由無毒無副作用的無機(jī)材料組成，這些無機(jī)材料是二氧化鈦、二氧化硅、鐵離子等無機(jī)離子、改性二氧化鈦等，二氧化鈦與二氧化硅可以是微米級的，或納米級的。改性二氧化鈦是復(fù)合了三氧化鎢、三氧化二鐵、二氧化錳、氧化鋅等化合物的二氧化鈦，或是摻雜了鐵離子、銅離子等金屬離子的二氧化鈦，這些改性二氧化鈦與純二氧化鈦的不同之處是，改性二氧化鈦能被可見光激發(fā)，在可見光下具有光催化活性，并具有殺菌功能，本發(fā)明所述的光催化殺菌農(nóng)藥是將改性二氧化鈦懸液或改性二氧化鈦溶膠高度分散在納米二氧化硅基體上，合成均勻的鈦-硅復(fù)合微粒，形成具有Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的懸液。
本發(fā)明所述的光催化殺菌農(nóng)藥的制備方法包括以下的步驟1)改性二氧化鈦懸液的制備
改性二氧化鈦顆粒為原料，改性二氧化鈦是用銳鈦礦型，也可以是金紅石型，優(yōu)選為銳鈦礦型顆粒，該顆?？梢允羌{米級的也可以是微米級的，最優(yōu)選為5-20納米粒徑的顆粒，制備工藝將改性二氧化鈦粉末均勻分散于乙醇中，改性二氧化鈦與乙醇的摩爾比為1-5∶50-500；優(yōu)選比例為1∶75-100，2)改性二氧化鈦溶膠的制備以鈦酸酯類如鈦酸丁酯、偏鈦酸、硫酸氧鈦等為原料，摻入鐵離子等金屬離子的鈦溶膠，其制備工藝在室溫下將鈦酸酯類加入到無水乙醇中，攪拌并快速加入含有濃度為0.5％-5％硝酸，0.05-0.07摩爾/升的硝酸鐵(或硫酸鐵)水溶液，劇烈攪拌20-30分鐘得到鈦溶膠，鈦酸酯、無水乙醇和硝酸鐵溶液的體積比為3-10∶30-90∶0.5-3，優(yōu)選的比例為4-6∶50-60∶1-1.5，硝酸的濃度含量優(yōu)選為2％。
3)二氧化硅基體的制備二氧化硅基體是硅溶膠水解產(chǎn)生的具有納米尺寸的二氧化硅，硅溶膠制備工藝40℃將硅酸酯類如正硅酸丁酯和無水乙醇以30-50∶50-60體積比混合，攪拌0.5-1小時(shí)，得到硅溶膠，硅酸酯類和無水乙醇的優(yōu)選體積比為1∶1.5-2。
4)具有Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合微粒的制備是改性二氧化鈦懸液中的改性二氧化鈦顆粒負(fù)載于二氧化硅膠體基體上產(chǎn)生的，也可以是鈦溶膠中的改性二氧化鈦膠體粒子負(fù)載于二氧化硅膠體基體上產(chǎn)生的復(fù)合微粒。制備工藝改性二氧化鈦懸液或改性二氧化鈦溶膠(即上述1)或2)中所制備的)，與二氧化硅溶膠(即上述3)中所制備的)混合，攪拌1-2小時(shí)，再加入混合溶液體積5％-15％表面活性劑吐溫-40，混勻，即可，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1∶0.1-10，優(yōu)選比例為1∶1-5。本發(fā)明所制備的鈦-硅復(fù)合微粒不僅具有Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，這種復(fù)合微粒具有較強(qiáng)的親水性。
本發(fā)明的殺菌原理是在太陽光的作用下，殺菌劑中的二氧化鈦被激發(fā)，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，它可以無選擇性地將接觸到的細(xì)菌、真菌、放線菌殺死。
本發(fā)明的抑菌原理是氧化硅與氧化鈦具有親水，作物葉片表面的疏水性減弱，親水性大大增強(qiáng)，改變了作物葉片表面的拓樸結(jié)構(gòu)；抑制真菌孢子胞外物質(zhì)的釋放，抑制病菌孢子在作物葉片表面的粘附作用，使病菌的孢子管和附著孢難以在作物葉片表面形成。從而，防止外來病菌對作物的感染。
本發(fā)明所指的光催化殺菌劑的優(yōu)點(diǎn)主要有(1)所用的二氧化鈦、二氧化硅等無機(jī)化合物廉價(jià)、無毒無副作用、具有較高的生物化學(xué)惰性，對非靶標(biāo)生物不會造成毒害，不會給農(nóng)業(yè)環(huán)境帶來污染，特別是在蔬菜與果樹上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
(2)將二氧化鈦分散于膠體二氧化硅載體上，Ti/Si復(fù)合微粒形成Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于二氧化鈦光生電子一空穴對的分離與量子效率的提高，其催化殺菌活性高于純二氧化鈦粒子，同時(shí)不破壞作物葉片角質(zhì)層，明顯提高植物抗性。
(3)使用改性二氧化鈦?zhàn)鳛楣饣钚晕镔|(zhì)，能被可見光激發(fā)，在陰雨天同樣有效，高濕度還可以提供殺菌效果。綜上所述，本發(fā)明使用二氧化鈦、二氧化硅等安全、廉價(jià)、無污染的無機(jī)材料，是一種具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型殺菌劑，是一種新型的光催化農(nóng)藥。
本發(fā)明所述的原料均是市售產(chǎn)品。
本發(fā)明所指的殺菌劑可廣泛應(yīng)用于各種溫室和大田作物的細(xì)菌、真菌類病害的防治，特別適宜于蔬菜、果樹上的病害的防治。
權(quán)利要求
1.一種具有可見光活性的光催化殺菌農(nóng)藥，由無機(jī)材料二氧化鈦、二氧化硅、鐵離子無機(jī)離子、改性二氧化鈦組成，其特征在于改性二氧化鈦溶膠分散在納米二氧化鈦基體上，合成均勻的鈦-硅復(fù)合微粒，形成具有Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的懸液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的農(nóng)藥，其特征在于所述的改性二氧化鈦是復(fù)合了三氧化鎢、三氧化二鐵、二氧化錳、氧化鋅、或摻雜金屬離子的二氧化鈦。
3.一種制備權(quán)利要求1中所述農(nóng)藥的方法，其特征在于包括如下步驟1)改性二氧化鈦懸液的制備納米級或微米級改性二氧化鈦粉末均勻分散于乙醇中，改性二氧化鈦與乙醇摩爾比為1-5∶50-500；2)改性二氧化鈦溶膠的制備在室溫下將鈦酸酯類加入到無水乙醇中，攪拌下加入含有濃度為0.5％-5％硝酸的硝酸鐵水溶液，攪拌20-30分鐘制得，鈦酸酯類、無水乙醇和硝酸鐵溶液的體積比為3-10∶30-90∶0.5-3；3)二氧化硅基體的制備40℃下將硅酸酯類和無水乙醇以體積比30-50∶50-60混合，攪拌0.5-1小時(shí)，得到硅溶膠即二氧化硅基體；4)具有Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合微粒的制備上述1)或2)中的改性二氧化鈦懸液或改性二氧化鈦溶膠與上述3)中硅溶膠混合，攪拌1-2小時(shí)，加入混合溶液體積5％-15％的表面活性劑即可制得，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1∶0.1-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述1)中改性二氧化鈦粉末為金紅石型或銳鈦礦型，粉末優(yōu)選為5-20納米粒徑顆粒，改性二氧化鈦與乙醇摩爾比為1∶25-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述2)中二氧化鈦溶膠的原料鈦酸酯類、無水乙醇和硝酸鐵溶液的體積比為4-6∶50-60∶1-1.5，鐵鹽也可以是硫酸鐵，鐵鹽中硝酸含量為2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述3)中硅酸酯類與無水乙醇的體積比為1∶1∶5-2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述4)中表面活性劑為吐溫-40，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1∶1-5。
8.權(quán)利要求1中所述的農(nóng)藥的用途，其特征在于用作大田作物和溫室作物的殺菌，特別是用作蔬菜、果樹的殺菌。
全文摘要
本發(fā)明屬于無公害農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域,是在可見光下也具有光催化活性的抑菌殺菌劑。本發(fā)明提供的殺菌農(nóng)藥,由無機(jī)材料組成,具有光催化活性和較強(qiáng)的殺菌功能,其制備方法是將改性二氧化鈦懸液或改性二氧化鈦溶膠高度分散在納米二氧化硅基體上,合成均勻的鈦－硅復(fù)合微粒,形成具有Ti－O－Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的懸液。本發(fā)明農(nóng)藥不污染環(huán)境,不破壞作物葉片角質(zhì)層,是一種安全、廉價(jià)、具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型殺菌劑和光催化農(nóng)藥。
文檔編號A01N59/16GK1358440SQ0211473
公開日2002年7月17日 申請日期2002年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月14日
發(fā)明者李芳柏 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所