專利名稱：有高吸油能力、生物降解性且可在水面上漂浮的泡沫體、其制造方法和含有該泡沫體的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以淀粉為主成分、用擠塑機(jī)處理、有高吸油能力、生物降解性且可在水面上漂浮的泡沫體及其制造方法，以及含有該生物降解性且可在水面上漂浮的泡沫體的農(nóng)藥組合物、其制造方法、及其使用方法。以往，油脂類或有機(jī)溶劑等油性液體物質(zhì)，因其用途而異，往往有方便地進(jìn)行粉末化的情況，而且在以食品、飼料、醫(yī)藥、農(nóng)藥為首的各種領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了液狀物質(zhì)粉末化的嘗試。本發(fā)明的泡沫體可以含有油性的液體物質(zhì)，因而可以應(yīng)用于上述領(lǐng)域，其中，提供了在泡沫體中含有農(nóng)藥的、有優(yōu)異特性的農(nóng)藥組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為涉及將含有淀粉的物質(zhì)進(jìn)行擠塑機(jī)處理而得到泡沫體的技術(shù)，已公開于特開平7-32441號(hào)、特開平9-296076號(hào)公報(bào)中。
其中，在特開平7-32441號(hào)公報(bào)中，公開了以淀粉為原料、柔軟性、彈性優(yōu)異、有可食性和生物降解性、可作為聚苯乙烯泡沫塑料代用品的緩沖材料利用的可食性和生物降解性緩沖材料及其制造方法。進(jìn)而，在特開平9-296076號(hào)公報(bào)中，公開了可生物降解的淀粉樹脂及其制造方法。然而，這些雖然由于含有淀粉而以具有生物降解性為特征，但沒有吸油性而且不會(huì)在水上漂浮，而且由于沒有添加本發(fā)明中所添加的交聯(lián)劑，因而不是通過進(jìn)行膨化調(diào)整而具有微細(xì)氣泡者。
進(jìn)而，作為涉及含有農(nóng)藥的淀粉泡沫體的技術(shù)，已公開于特表平5-502437號(hào)、特許2785490號(hào)公報(bào)中。其中，在特表平5-502437號(hào)公報(bào)中，公開了使用交聯(lián)淀粉或在擠塑機(jī)處理時(shí)進(jìn)行交聯(lián)的技術(shù)，但這只是使淀粉不溶，而不是像本發(fā)明這樣進(jìn)行發(fā)泡控制來提高水面漂浮性或吸油性的。進(jìn)而，特許2785490號(hào)公報(bào)中也是一樣的，但由于將農(nóng)藥成分等油性成分與淀粉成分混合、進(jìn)行擠塑機(jī)處理，因而可以認(rèn)為是借助于油性成分使比重變輕才在水上漂浮的，但油性成分的添加抑制了淀粉粒的糊化，成為難以與水親合的成形物，因而內(nèi)部包含的農(nóng)藥等油性成分變得難以釋放到水中，使得作為農(nóng)藥時(shí)初期效果低下。
與此相反，像本發(fā)明的農(nóng)藥組合物這樣，是泡沫體與農(nóng)藥后混合而成的，農(nóng)藥吸附在泡沫體表面和氣泡部分中，因而投入水中時(shí)表面上附著的油性成分容易離開泡沫體(油分離性良好)而與水置換，徐徐滲透的水使泡沫體溶脹，滲透吸附到內(nèi)部的油性成分也會(huì)在短時(shí)間內(nèi)釋放到外部，使得初期就表現(xiàn)出藥效。
進(jìn)而，這些專利中公開的技術(shù)使農(nóng)藥本身在擠塑機(jī)內(nèi)受到高壓高溫處理，因而發(fā)生分解，或者揮發(fā)成分有揮發(fā)的可能性，因而有環(huán)境污染問題。尤其當(dāng)混合交聯(lián)劑時(shí)，受到改性的可能性會(huì)進(jìn)一步提高。
以往，淀粉進(jìn)行擠塑機(jī)處理而得到的淀粉泡沫體是具有大氣泡的多孔組織的，因而吸水性優(yōu)異，但有淀粉泡沫體本身溶于水這樣的課題，即使添加了使之能在水上漂浮這樣的斥水性物質(zhì)也無法得到吸油能力高的泡沫體。進(jìn)而，還不是具有高吸油能力、生物降解性、而且可在水面上漂浮的泡沫體這樣的東西。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明等人為了解決這樣的課題而銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)向含淀粉物質(zhì)95.0～99.0質(zhì)量份中添加并混合交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份并進(jìn)行擠塑機(jī)處理，可以制造泡沫體直徑是模頭直徑的1～5倍、整體比容為1～20ml/g、有自重的0.3～5倍吸油能力、可在水面上漂浮10分鐘以上的泡沫體，而且向含淀粉物質(zhì)和淀粉類(含淀粉物質(zhì)∶淀粉類＝0～80∶100～20)45～95質(zhì)量份中添加并混合熱凝固物質(zhì)1～30質(zhì)量份和交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份并進(jìn)行擠塑機(jī)處理，可以制造泡沫體直徑是模頭直徑的1～5倍、整體比容為1～20m1/g、有自重的0.3～5倍吸油能力、可在水面上漂浮10分鐘以上的泡沫體；也發(fā)現(xiàn)，這種泡沫體可以使油性液體物質(zhì)粉末化；進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)，使農(nóng)藥或油狀物質(zhì)吸收在本發(fā)明的泡沫體中，而且因情況而異，進(jìn)行使制成粉末狀的固體農(nóng)藥或其預(yù)混物或固體載體微粉末包衣，則可以得到可在水面上漂浮并能在短時(shí)間內(nèi)容易地釋放出油狀有效成分的顆粒劑，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的含淀粉物質(zhì)，系指玉米、玉米面、玉米渣、大米、大米粉、米糖、木薯干、甘薯干、馬鈴薯、甘薯、大豆、綠豆、麩子、小麥、小麥粉、粟、稗子等含有糊化后能形成皮膜的淀粉的東西。淀粉類可以列舉未加工淀粉和加工淀粉。具體地，可以列舉馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、高直鏈淀粉玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、大米淀粉、莧菜紅淀粉等未加工淀粉以及這些的加工淀粉(酸解淀粉、氧化淀粉、二醛化淀粉、醚化淀粉(羧甲基淀粉、羥烷基淀粉、陽離子淀粉、羥甲基化淀粉等)、酯化淀粉(乙酸淀粉、磷酸淀粉、琥珀酸淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、馬來酸淀粉、高級(jí)脂肪酸酯化淀粉等)、交聯(lián)淀粉、接枝化淀粉和濕熱處理淀粉等。較好的是氧化淀粉、酸處理淀粉和輕度交聯(lián)淀粉等皮膜性弱的軟質(zhì)系淀粉。強(qiáng)度交聯(lián)淀粉有難以用擠塑機(jī)發(fā)泡的傾向。這些當(dāng)中較好的是小麥粉、玉米渣、玉米面。小麥粉分類為強(qiáng)力粉、中力粉、薄力粉，但特別好的是薄力粉。
在本發(fā)明用擠塑機(jī)加壓擠塑處理前的混合物中，可以添加脂質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的脂質(zhì)，可以列舉中性脂質(zhì)(脂肪酸甘油酯類油脂，包括常溫下液體的脂肪油和固體的脂肪)、蠟(脂肪酸與高級(jí)醇的酯，也包括凡士林、石蠟等石油蠟)、進(jìn)而甾醇或維生素A、D的酯等單純脂質(zhì)，也可以含氮的磷脂質(zhì)、構(gòu)成成分中有糖的糖脂質(zhì)、以及其中有硫酸基或磺基的磺基脂質(zhì)(也稱為硫脂質(zhì))、進(jìn)而有C-P鍵的物質(zhì)等復(fù)合脂質(zhì)，可以認(rèn)為屬于以上兩類的物質(zhì)的前體物或代謝物的脂肪酸、高級(jí)醇、甾醇、進(jìn)而類胡蘿卜素或角鯊烯等烴類、以及脂溶性維生素等衍生脂質(zhì)。這些當(dāng)中，較好使用脂肪酸甘油酯例如油脂(豬油、羊脂、棕櫚仁油、椰子油、大豆油、橄欖油、紅花油、花生油、菜子油、精制油品、玉米油、棉子油、米油、芝麻油、葵花子油、蓖麻子油、可可油、亞麻仁油、桐油、紫蘇子油、海產(chǎn)動(dòng)物油)或凡士林、石蠟等蠟。
為了用擠塑機(jī)擠塑、熱塑性就成為必要。為了使淀粉變成熱塑性，就必須添加水進(jìn)行糊化。然而，向淀粉中添加水、糊化而得到的泡沫體中含有大量水分，因而為了本發(fā)明目的即提高吸油能力，必須使泡沫體進(jìn)一步干燥。若添加少量脂質(zhì)，則可以使水的添加量降到最低限度或不添加，就能順利擠出水分少的泡沫體。進(jìn)而，可以在泡沫體表面上形成薄的脂質(zhì)膜、大幅提高泡沫體的吸油能力、也能增大在水面上的漂浮力。
脂質(zhì)的添加量是0.1～8質(zhì)量份，但用本來含脂質(zhì)的玉米面、玉米渣、小麥粉等含淀粉物質(zhì)或辛烯基琥珀酸淀粉、高級(jí)脂肪酸酯化淀粉等加工淀粉時(shí)，可以限制添加量。
在本發(fā)明用擠塑機(jī)加壓擠塑處理前的混合物中，可以添加乳化劑。作為本發(fā)明中使用的乳化劑，可以使用具有適當(dāng)HLB值的非離子型表面活性劑、肥皂等陰離子型表面活性劑、蛋白等高分子物質(zhì)等，但較好的是甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸鈣、油酸鈉、嗎啉脂肪酸鹽、聚氧乙烯高級(jí)脂肪族醇等公認(rèn)為食品添加劑者。
本發(fā)明中，乳化劑是為提高含淀粉物質(zhì)或淀粉類與脂質(zhì)的乳化性而考慮的，但作為結(jié)果，可以認(rèn)為有助于增大內(nèi)部和表面的氣泡、提高吸油能力和水上漂浮性。
乳化劑的添加量是0.1～5質(zhì)量份。
本發(fā)明中使用的熱凝固物質(zhì)，系指大豆蛋白、谷蛋白等小麥蛋白、酪蛋白等乳蛋白等的蛋白系，和凝膠多糖或甲基纖維素這樣的熱凝固性多糖類。熱凝固物質(zhì)溶解時(shí)變成網(wǎng)狀高分子構(gòu)造并因加熱而凝固，若進(jìn)行擠塑機(jī)處理則變成具有微細(xì)氣泡的泡沫體。通過添加交聯(lián)劑，就可以形成有硬度的泡沫體。
熱凝固物質(zhì)的添加量是1～30質(zhì)量份。
作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，也可以使用三聚磷酸鈉、三聚偏磷酸鈉、氧氯化磷等磷酸鹽類，表氯醇、末端有2個(gè)以上環(huán)氧基的多環(huán)氧化物、甲醛、乙二醛等醛類，含有2個(gè)以上能與其它淀粉等多糖類中所含羥基、蛋白等中所含氨基、羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)(己二酸、丙烯醛、雙亞乙基脲、二異氰酸酯、蜜胺系樹脂、蜜胺-甲醛系樹脂、氨基樹脂、多胺-表氯醇系樹脂、水溶性烷基化氨基樹脂、水溶性甲基化蜜胺樹脂等)、焦銻酸鉀、鈣鹽、鎂鹽等多價(jià)陽離子鹽類。較好的是沒有食品添加劑等方面的毒性的。這些交聯(lián)劑分別是需要催化劑的和不用催化劑(只需加熱)的，但就交聯(lián)反應(yīng)所需要的催化劑而言，可以添加一般使用的催化劑(通常，為了達(dá)到最佳pH、可以添加堿催化劑或酸催化劑)。添加量較好是0.1～5質(zhì)量份。
本發(fā)明中，可以認(rèn)為，交聯(lián)劑既有助于調(diào)整發(fā)泡時(shí)泡沫體的直徑，也有助于水面上漂浮性。
上述各種材料中每一種的配合質(zhì)量如下。在含淀粉物質(zhì)95.0～99.0重量份中添加交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份和交聯(lián)所需量的催化劑。在含淀粉物質(zhì)和淀粉類(含淀粉物質(zhì)∶淀粉類＝0～80∶100～20)45～95質(zhì)量份中，必要時(shí)添加脂質(zhì)0.1～8質(zhì)量份，必要時(shí)添加乳化劑0.1～5質(zhì)量份，熱凝固物質(zhì)1～30質(zhì)量份，交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份和交聯(lián)所需量的催化劑。
要說明的是，在本發(fā)明中，含淀粉物質(zhì)是含有其它天然物或其衍生物者，例如，可以列舉纖維素系、蛋白質(zhì)系和天然膠系這樣的天然物或其衍生物。
作為纖維素系的天然物或其衍生物，可以列舉例如羧甲基纖維素及其鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物。
作為蛋白質(zhì)系的天然物或其衍生物，可以列舉例如從動(dòng)物的骨等得到的明膠、從牛乳得到的酪蛋白及其鹽、從小麥得到的谷蛋白等。
作為天然膠系的天然物或其衍生物，可以列舉例如果膠，藻酸及其鹽或酯等的衍生物，支鏈淀粉、黃原酸膠，Wellan gum，瓜耳膠，凝膠多糖等。
以下描述擠塑機(jī)等本發(fā)明處理裝置。
一般來說，擠塑機(jī)由料斗、喂料器、螺桿、機(jī)筒、模頭、加熱線圈、冷卻夾套、驅(qū)動(dòng)馬達(dá)構(gòu)成，有單螺桿的和雙螺桿的，較好是雙螺桿的。為了得到本發(fā)明的泡沫體，要在機(jī)筒溫度為60～250℃、較好為80～160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50～300rpm、較好為70～200rpm，模頭溫度為90～200℃、較好為100～150℃，模頭擠出口徑為0.5～10mm、較好為1～5mm的條件下擠出。必須選擇能得到泡沫體為模頭口徑的10倍以下、較好1～5倍、小氣泡多而比重大的泡沫體的條件。
機(jī)筒溫度關(guān)系到淀粉的糊化和交聯(lián)劑的反應(yīng)性。螺桿轉(zhuǎn)速可左右擠出壓力，同時(shí)可控制擠出前乳化微粒的大小。模頭溫度左右發(fā)泡力度、也關(guān)系到內(nèi)部水分的排出度。模頭擠出口徑因要使用的用途而異，可適當(dāng)調(diào)整，但必須選擇能得到泡沫體為模頭口徑的10倍以下、較好1～5倍、小氣泡多而比重大的泡沫體的條件。
本發(fā)明的泡沫體可以制造得使之成為模頭口徑的1～5倍、小的連續(xù)氣泡多、比重大的泡沫體。該發(fā)泡體的整體比容是1～20ml/g、較好1～12.5ml/g，有自重的0.3～5倍或1倍以上的吸油能力，可在水上漂浮10分鐘以上、較好1小時(shí)以上。
整體比容的測定方法樣品20g(較輕者為5g)放入500ml(較輕者用1升)容積的量筒內(nèi)，讀取量筒的刻度(ml)(取高值與低值的平均值)。用下式求出整體比容整體比容(ml/g)＝刻度值/20(或5)吸油倍率測定法向200ml容積的廣口玻璃瓶中放入試樣10g，滴加少量精制油。滴加后給瓶子加蓋，邊用手搖蕩瓶子邊使精制油均勻滲透到試樣中。要說明的是，若瓶子內(nèi)壁沒有附著精制油、試樣表面上也沒有精制油的光亮，則此時(shí)打開瓶蓋再次適量滴加精制油，重復(fù)上述操作。從最后滴加算起，即使搖蕩混合5分鐘，瓶子內(nèi)壁上附著精制油且試樣表面上精制油的光亮也不消失，就以這一狀態(tài)作為終點(diǎn)。用下式求出吸油能力吸油能力(％)＝[{滴加的精制油總重量(g)}÷{試樣重量(10g)}]×100這樣得到的淀粉泡沫體可以用來作為分裝于水溶性薄膜中而在水田中投放處理的所謂大號(hào)(jumbo)劑或小包劑、或者不分裝而進(jìn)行水面圍腰子處理的水面漂浮性農(nóng)藥粒劑的載體。這樣的劑型，以近年來的農(nóng)業(yè)發(fā)展為背景，可用來作為人們強(qiáng)烈希望的省力型農(nóng)藥，尤其可以制備含有高濃度農(nóng)藥原液的粒劑，因而可以減少每單位面積的藥量，而且具有所含農(nóng)藥原液呈原樣吸藏于載體中的方式而不沉降，短時(shí)間內(nèi)就能釋放到水中，因而不必?fù)?dān)心藥害或藥力不足這樣的特征。
本發(fā)明中可以使用的農(nóng)藥有效成分，包括可以在水田中以水面施用方式使用的除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物調(diào)節(jié)劑等，其本身的物理性狀沒有特別限定，作為除草有效成分，可以列舉例如芐嘧黃隆、四唑黃隆、咪啶黃隆、吡嘧黃隆、乙氧嘧黃隆、sinosulfuron、環(huán)丙黃隆、哌草丹、苯噻草胺、丙草胺、草達(dá)滅、稗草畏、噻醚草胺、禾草畏、草胺磷、溴丁?；?、香草隆、cafenstrole、cyhalofopbutyl、吡草酮、吡唑特、芐草唑、呋草黃、殺草丹、西草凈、戊草津、戊噁唑草、乙苯酰草、氟硫草定、去草胺、炔丙噁唑草、萘丙胺、環(huán)庚草醚、2，4-D及其烷酯或鹽、2甲四氯、2甲氯丁酸、及其烷酯或鹽、oxadichlomephon、fentrazamide、benzobicyclon、indanofan、cumyluron、pyrazogyl、莎稗磷、治草醚、哌草磷、滅藻醌、肟啶草、chlomecrop、噻草平(或苯達(dá)松)等。
作為殺蟲有效成分，可以是有滲移性的殺蟲劑和對水生稻象、泥生稻象等棲息于水面上的害蟲有效的殺蟲劑，例如，可以列舉滅蟲硅醚、乙氰菊酯、醚菊酯、吡蟲啉、硝胺烯啶、吡蟲清、異噁唑磷、乙拌磷、二嗪農(nóng)、硫環(huán)殺、高滅磷、丙硫克百威等。
作為殺菌有效成分，可以是具有滲移性、對稻瘟病或稻紋病等有效的殺菌劑，例如，可以列舉葉枯酞、oliblight、腈嘧菌酯、氯環(huán)丙酰胺、咯喹酮、富士一號(hào)、噻菌靈、溴氟唑菌、西瑪康唑(simeconazole)、異稻瘟凈、三環(huán)唑、銳勁特、氟酰胺、呋吡唑靈、丙氧滅繡胺、苯菌靈、7-氟-1，2，5，6-四氟-4H-吡咯并[3，2，1i，j]喹啉-4-酮等。
作為植物調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如馬來酸酰肼及其鹽、脫落酸、過氧化鈣、抗倒胺、多效唑、烯效唑、抑芽唑、矮壯素等。
本發(fā)明中可以使用的農(nóng)藥有效成分可以使用上述除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物調(diào)節(jié)劑中1種或2種以上，除草劑中當(dāng)然可以配合作用機(jī)理或?qū)ο蟾鳟惖?種以上有效成分，但也可配合例如除草劑和殺菌劑或殺蟲劑這樣一些對象完全不同的2種以上。
這些當(dāng)中，較好的是去草胺、丙草胺、莎稗磷、呋草黃、cyhalofopbutyl、戊草津等液體原藥，芐嘧黃隆、吡嘧黃隆、四唑黃隆、乙氧嘧黃隆、啶咪黃隆、sinosulfuron、環(huán)丙黃隆等磺酰脲系除草劑(SU劑)，cafenstrole、炔丙噁唑草、香草隆、oxadichlomephon、fentrazamide、benzobicyclon、indanofan、肟啶草、pyrazopil、吡唑特、吡草酮等除草劑，滅蟲硅醚、乙氰菊酯、醚菊酯、吡蟲啉、硝胺烯啶、吡蟲清、異噁唑磷等殺蟲劑，葉枯酞、oliblight、腈嘧菌酯、氯環(huán)丙酰胺、咯喹酮、富士一號(hào)、噻菌靈、溴氟唑菌、西瑪康唑(simeconazole)等殺菌劑，特別好的是可以適用上述的液體原藥或SU系除草劑。
必要條件是，這些農(nóng)藥有效成分中大多數(shù)在投入水田時(shí)漂浮在水面上，并在水面上大范圍擴(kuò)散之后容易分散、乳化或溶解于水中，或者不沉入水中而漂浮在水面上并盡可能快地?cái)U(kuò)散到整個(gè)水田。在難溶于水的化合物的情況下，若有效成分長時(shí)間漂浮于水面上，則可能被風(fēng)吹到某些部分而加速有效成分的局域化，因而理想的是配合適當(dāng)?shù)臐駶櫡稚┗蛉榛瘎?，以使有效成分能分散、乳化或溶解于水中。因此，必要時(shí)配合適當(dāng)?shù)脑隽縿┗蜉o助劑，制成有效成分能在水中潤濕而容易乳化、分散的粒劑。
本發(fā)明中可以使用的農(nóng)藥有效成分的配合比例沒有特別限制，但若考慮經(jīng)濟(jì)性或省力，則在對處理不造成妨礙的范圍內(nèi)越高越理想。通常，農(nóng)藥粒劑中是0.1～80％、較好0.3～70％、更好0.5～60％。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，可以是在水面上擴(kuò)展后農(nóng)藥有效成分能迅速在水中分散、乳化或溶解的，也可以是投入水中時(shí)會(huì)崩解的，還可以是非崩解性的任意一種，但崩解性粒劑較好的是能在短時(shí)間內(nèi)溶出農(nóng)藥有效成分者。為了賦予粒狀農(nóng)藥組合物以崩解性，本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物可以含有能作用于含淀粉物質(zhì)或淀粉類的酶。
作為本發(fā)明中可以使用的酶，可以列舉淀粉葡萄糖苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、異淀粉酶。
淀粉葡萄糖苷酶是用細(xì)菌或絲狀菌生產(chǎn)的淀粉分解酶，是能作用于淀粉的α-1，4-鍵和α-1，6-鍵而從葡萄糖鏈的非還原性末端分離出1分子葡萄糖的外切(exo)型酶。
α-淀粉酶是用細(xì)菌或絲狀菌生產(chǎn)的淀粉分解酶，是富于耐熱性和pH穩(wěn)定性的。是一種能使有3個(gè)以上的α-1，4-鍵的葡萄糖多糖類的α-1，4-鍵水解的酶，而且是一種能分解最低5個(gè)以上的寡糖而生成葡萄糖、麥芽糖、和寡糖的內(nèi)切(endo)型酶。能隨機(jī)地切斷淀粉或其衍生物，并能迅速地分解到寡糖，因而粘度降低能力優(yōu)異。
β-淀粉酶是可以從麥芽得到的淀粉分解酶，也稱麥芽淀粉酶。最近也可以從細(xì)菌、絲狀菌得到。是一種可以從淀粉、糖原、糊精等α-1，4-葡聚糖的葡萄糖鏈的非還原性末端依次生成β-麥芽糖的外切型酶。從麥芽生產(chǎn)的酶是與α-淀粉酶的混合物。
異淀粉酶存在于酵母、大米、馬鈴薯、蠶豆、麥芽等中。是一種可作用于支鏈淀粉、糖原等淀粉系多糖類中的α-1，6-葡糖苷鍵而產(chǎn)生只由α-1，4-鍵組成的淀粉樣多糖類的內(nèi)切型酶。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，在含有纖維素系天然物或其衍生物的情況下，作為對其作用的酶是纖維素酶。這種酶是由至少三種酶組成的復(fù)合酶，多數(shù)具有能作用于5碳糖多糖類的半纖維素的半纖維素酶活性。纖維素酶能使纖維素中的β-1，4-葡聚糖鍵水解、并生成可溶性的聚合物和D-葡萄糖。纖維素酶是復(fù)合酶，具有如下活性C1活性破壞天然纖維素的酶；Cx1活性是能生成纖維糊精、纖維三糖、纖維素二糖的內(nèi)切葡聚糖酶，可以從曲霉這樣霉菌分離；Cx2活性能使從Cx1生成的纖維糊精分解而生成葡萄糖。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，在含有蛋白質(zhì)系天然物或其衍生物的情況下，作為能對其起作用的酶，可以列舉例如細(xì)菌蛋白酶、絲狀菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、和胃蛋白酶。
細(xì)菌蛋白酶是從枯草桿菌(Bacillus subtilis)生產(chǎn)的酶，根據(jù)其作用pH，可以分類為中性蛋白酶和堿性蛋白酶。對蛋白質(zhì)和肽有作用，可用于面包生產(chǎn)、干洗、家用洗滌劑等。
絲狀菌蛋白酶包括源于曲霉的、源于根霉菌(酒曲菌)的、源于鏈霉菌的等，因其起源不同而性質(zhì)有很大差異。我國(日本)自古以來就在味精、醬油的制造中用于分解大豆的蛋白質(zhì)。它們多數(shù)以外型蛋白酶和內(nèi)型蛋白酶的混合物出現(xiàn)，淀粉酶含量因菌株而異。進(jìn)而，因菌株而異，也會(huì)有纖維素酶、磷酸酯酶、RNA酶、果膠酶等共存。
木瓜蛋白酶是從番木瓜的果實(shí)制造的，可用于防止啤酒混濁。能使肽、酰胺、酯等、尤其堿性氨基酸、亮氨酸、甘氨酸等的結(jié)合部位水解，是以未成熟番木瓜為原料的。
胃蛋白酶能使與芳香族或二羧酸系的L-氨基酸殘基鄰接的肽鍵水解。不作用于酯或酰胺。即使在pH 1.8～2.5這樣板低的pH也能起作用。
此外，作為可用來作為抗炎癥藥物的蛋白質(zhì)分解酶，還有胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、血纖維蛋白溶酶、seaprose、鋸齒狀肽酶、菠蘿蛋白酶等。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，在含有果膠的情況下，作為對其作用的酶，有果膠酶?？捎糜诼榈陌l(fā)酵、精制，和作為果汁或葡萄酒的澄清劑。果膠分解酶一般稱為果膠酶，是與果膠物質(zhì)的水解有關(guān)的酶群的總稱，包括原果膠酶、果膠酯酶、果膠-果膠水化酶、多聚半乳糖醛酸酶、pectitriase等。這些也分類為內(nèi)切型和外切型。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，在含有藻酸及其鹽或酯等衍生物的情況下，對其有作用的酶包括褐藻酸酶和藻酸裂解酶。褐藻酸酶存在于鮑魚、蠑螺、Aplysiidae、鸚嘴魚等的消化液中，會(huì)生成低聚糖醛酸、甘露糖醛酸、二或三聚糖醛酸。藻酸裂解酶存在于假單胞菌屬中，能使藻酸以消除反應(yīng)方式分解，生成以具有不飽和鍵的糖醛酸為非還原末端的寡糖。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，在含有支鏈淀粉的情況下，能對其起作用的酶包括支鏈淀粉酶、異支鏈淀粉酶。支鏈淀粉酶能使支鏈淀粉、淀粉果膠、糖原的α-1，6-鍵水解，生成麥芽糖、淀粉樣直鏈多糖類。對支鏈淀粉產(chǎn)生內(nèi)切型作用。異支鏈淀粉酶能使支鏈淀粉中與α-1，6-葡糖苷鍵鄰接的還原末端側(cè)的α-1，4-葡糖苷鍵水解，生成異-4-α-葡糖基麥芽糖。
本發(fā)明在水面上有漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，在含有多糖類、粘多糖類的情況下，作為能對其起作用的酶，有玻璃糖酸酶。
這樣，能對天然高分子物質(zhì)或其衍生物起作用的酶，包括能隨機(jī)地作用于高分子鏈的結(jié)合部位而使之突然分解成低分子量聚合物的內(nèi)切型酶，和能作用于高分子末端結(jié)合部位而使其構(gòu)成成分一個(gè)一個(gè)分離的外切型酶。本專利申請中，理想的是這些當(dāng)中的內(nèi)切型酶。
即使是外切型酶也無妨，但由于只作用于天然物或其衍生物的末端，因而有要使起粘結(jié)劑作用的這些天然物或其衍生物分解需要稍長時(shí)間(制劑崩解、分散所需要的時(shí)間)的缺點(diǎn)。
本專利申請中，這些含淀粉物質(zhì)和淀粉類與能對其起作用的酶的組合中，較好的是含淀粉物質(zhì)和淀粉類是玉米面、玉米渣和小麥粉而酶是內(nèi)切型的α-淀粉酶或異淀粉酶的組合，更好的是天然物或其衍生物是小麥粉而酶是內(nèi)切型的α-淀粉酶或異淀粉酶的組合。
酶的配合量因含淀粉物質(zhì)和淀粉類的種類及其配合量以及酶的種類及其效價(jià)而有大幅差異，但在本發(fā)明的水面漂浮擴(kuò)散型農(nóng)藥制劑中，通常是0.001～10質(zhì)量份、較好是0.002～5質(zhì)量份、更好是0.01～3質(zhì)量份。進(jìn)而，通過調(diào)節(jié)酶的配合量，就可以調(diào)節(jié)農(nóng)藥制劑在水中的溶解或崩解時(shí)間。
本發(fā)明的粒狀農(nóng)藥組合物的形狀既可以是圓柱狀的，也可以是不定形狀的。
農(nóng)藥有效成分，在固體的情況下，可以粉碎到能充分發(fā)揮生物活性的粒度。必要時(shí)添加其它粉碎助劑、濕潤劑、分散劑等，用錘磨機(jī)或噴射磨機(jī)等進(jìn)行干式粉碎，較好制成含有高濃度農(nóng)藥有效成分的預(yù)混物，但也可以用砂磨機(jī)、超微粉碎機(jī)、珠磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎。
濕式粉碎時(shí)，在使用油狀物質(zhì)作為介質(zhì)的情況下，只要是能以其原樣吸收到本發(fā)明的載體中即可，但在用水的情況下，采用諸如噴霧干燥機(jī)等適當(dāng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥，再用錘磨機(jī)或噴射磨機(jī)等進(jìn)行干式粉碎，就可以與上述干式預(yù)混物一樣進(jìn)行操作。
為了制造粒劑，可以利用適當(dāng)?shù)牟粨]發(fā)性液態(tài)物質(zhì)對預(yù)先制備的本發(fā)明泡沫體被覆農(nóng)藥有效成分，或者把農(nóng)藥有效成分溶解在適當(dāng)溶劑中再使其吸收到預(yù)先制備的本發(fā)明泡沫體中，得到作為目標(biāo)的漂浮性農(nóng)藥粒劑。
在采用被覆法的情況下，可以諸如把預(yù)先制備的本發(fā)明泡沫體加入攪拌混合機(jī)中，添加不揮發(fā)性液態(tài)物質(zhì)使表面濕潤之后，添加固體的農(nóng)藥有效成分的粉碎品或必要時(shí)含有水面擴(kuò)展劑或其它助劑的粉末預(yù)混物，進(jìn)一步攪拌，只要被覆于顆粒表面上即可。也可以用液態(tài)或制成液態(tài)的農(nóng)藥代替不揮發(fā)性液態(tài)物質(zhì)。
在采用吸收法的情況下，一般是諸如把預(yù)先制備的本發(fā)明泡沫體加入攪拌混合機(jī)中、添加液態(tài)或用溶劑等液化的農(nóng)藥有效成分或其濃厚油預(yù)混物進(jìn)行吸收的方法。在農(nóng)藥有效成分的粉末或油預(yù)混物中可以配合水面擴(kuò)展劑及必要時(shí)其它助劑等。
在用被覆法或吸收法制備粒劑的情況下，為了最大限度發(fā)揮其效果，理想的是在被覆或吸收農(nóng)藥有效成分或其它助劑之后，最后添加水面擴(kuò)展劑。這樣，被覆或吸收步驟即使分成2階段以上也無妨。
使用的攪拌混合機(jī)，理想的是選擇水泥混合機(jī)、史密斯混合機(jī)、搬運(yùn)瓶、諾塔混合機(jī)、螺條混合機(jī)、旋轉(zhuǎn)混合機(jī)、V型混合機(jī)等低速混合、顆粒破碎少的機(jī)種。
關(guān)于粒劑的粒度，若粒徑小則容易沉入水中，而且作為圍腰子用的粒劑容易受到風(fēng)的阻力。反之，若粒徑大于20mm者居多，則除了容易被風(fēng)吹走外，吸收于中心部位的液態(tài)有效成分的溶出需要時(shí)間，因而會(huì)在被吹到場所沉降，成為農(nóng)藥有效成分分布不均的原因。通常，較好的是90％以上顆粒的粒徑在0.71mm～15mm范圍內(nèi)，且較好40％以上顆粒的粒徑在1mm～10mm范圍內(nèi)。
為了得到本發(fā)明在水面上漂浮擴(kuò)展性良好的農(nóng)藥粒劑，可以配合、制備農(nóng)藥有效成分、本發(fā)明泡沫體、用于在水面上大范圍擴(kuò)展的水面擴(kuò)展劑、及其它輔助劑。
本發(fā)明的水面擴(kuò)展劑是為了使農(nóng)藥固形劑在水面上大范圍擴(kuò)展而配合的，可以使用諸如丙烯酸、馬來酸等羧酸或苯乙烯磺酸、乙烯基等聚合得到的聚合物的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽這樣的羧酸型或磺酸型聚皂；油酸鈉或硬脂酸鉀這樣的皂類；一或二烷基磺基琥珀酸鹽以及這些與烯化氧加成得到的表面活性劑、十二烷基苯磺酸鈉、硫酸烷酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、α-烯烴脂肪酸鹽、油基甲基氨基乙磺酸鹽等這樣的陰離子型表面活性劑；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇的烷基酯、脫水山梨糖醇的烷基酯、硅酮系表面活性劑、乙炔系表面活性劑、pullulonic型表面活性劑等各種非離子型表面活性劑；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨糖醇的烷基酯等制成磷酸酯或硫酸酯并因情況而異用適量堿中和而得到的表面活性劑；氟系表面活性劑；各種陽離子型表面活性劑；兩性離子型表面活性劑；乙二醇、丙二醇、丁二醇和這些的聚合物這樣的二醇類的各種酯和醚類；液體石蠟或環(huán)烷系或芳香族系的高沸點(diǎn)溶劑；低粘度的聚丁烯、硅油、機(jī)油等礦物油類；各種動(dòng)植物油類；松脂等各種樹脂類；樟腦白油；α-蒎烯；樟腦；萘；疏水性硅石等，較好的可以列舉一或二烷基磺基琥珀酸鹽以及這些與烯化氧加成得到的表面活性劑，α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、α-烯烴脂肪酸鹽、油基甲基氨基乙磺酸鹽、烷基硫酸鹽、乙炔系表面活性劑、硅酮系表面活性劑、氟系表面活性劑、二醇類的醚類或酯類、以及羧酸的烷酯，更好的是α-烯烴磺酸鹽、α-烯烴脂肪酸鹽、乙炔系表面活性劑、二醇類的醚。要說明的是，這些水面擴(kuò)展劑中，有的也可以用來作為分散劑、粘結(jié)劑、造粒性提高劑或乳化劑。
一或二烷基磺基琥珀酸鹽以及這些與烯化氧加成得到的表面活性劑，不只是農(nóng)藥中一般使用的二烷基磺基琥珀酸鹽，而且也包括一烷基磺基琥珀酸鹽以及通過制備預(yù)先加成了單或多氧化烯(C2～C4)的烷基醚并使每一分子磺基琥珀酸與1或2分子這種醚反應(yīng)而得到的化合物的鹽。
這些是以，例如，Newcol 291 PG(日本乳化劑公司制)、NeocolSWCE、Neocol SWC、Neocol YSK(第一工業(yè)制藥公司制)、New CalgenEP-70G(竹本油脂公司制)、Geropon SDS(鹽野義制藥公司制)、Pellex OT-P(花王公司制)、Air ROll CT-1(東邦化學(xué)工業(yè)公司制)、Cenabur SB 1970J(Hoechst-日本公司制)、Lipar 860K、Lipar870E(Lion公司制)等(磺基琥珀酸二辛酯鈉)、Pellex TR(花王公司制)(磺基琥珀酸二(十三烷酯)鈉)、Pellex CS(花王公司制)(磺基琥珀酸二環(huán)己酯鈉)、Lipar NTD(Lion公司制)(磺基琥珀酸牛脂酰胺鈉)、Newcol 292 PG(日本乳化劑公司制)(磺基琥珀酸二(乙基己基乙氧基酯)鈉)、Geropon ACR/4(Rhodia-Geronazzo公司制)(磺基琥珀酸月桂基乙氧基半酯鈉)等商品名銷售的。
α-烯烴磺酸鹽是以原油(石油)為原料的磺化物的鹽，而且有生物降解性優(yōu)異、對皮膚和眼睛也是非常安全的、對酸堿是穩(wěn)定的、耐硬水性優(yōu)異等對人或環(huán)境良好的特征，可以列舉例如C12～C16的α-烯烴磺酸鹽。
作為α-烯烴磺酸鹽的鹽沒有特別限制，可以列舉諸如鈉、鉀、鈣、銨和各種胺鹽等，較好的是鈉、銨或鈣鹽。
α-烯烴磺酸鹽的具體例，可以列舉例如Liporan LB-440、Liporan LB-840、Liporan PJ-400、K Liporan PJ-400、LiporanPB-800、Dt-95(Lion公司制)、M-3801、M-3801G(第一工業(yè)制藥公司制)、Phosterfer OSB(Hoechst-日本公司制)等。
α-磺基脂肪酸鹽是以天然油脂為原料的磺化物，可以列舉例如C10～C14的α-磺基脂肪酸鹽。
作為α-磺基脂肪酸鹽的鹽沒有特別限制，可以列舉諸如鈉、鉀、鈣、銨和各種胺鹽等，較好的是鈉、銨或鈣鹽。
α-磺基脂肪酸鹽的具體例可以列舉例如FA-615B、FA-616B、FA-617B(Lion公司制)、Sunbase、Sunbase FM-2(日本油脂公司制)等。
α-烯烴脂肪酸鹽是α-烯烴與羧酸反應(yīng)而得到的，例如，C12的α-烯烴與3-巰基丙酸反應(yīng)而得到的月桂基硫代丙酸的鹽已經(jīng)作為Novasalt SA-66T、Novasalt SA-66TE(日本油脂公司制)商品化了。
油酰甲基?；撬猁}是油酰氯與N-甲基?；撬岱磻?yīng)得到的鹽，作為鹽沒有特別限制，但可以列舉例如鈉、鈣、鉀和銨鹽等，較好的是鈉或鈣鹽。
油酰甲基?；撬猁}的具體例可以列舉，例如，Diapon T粉(日本油脂公司制)、Phostapon T粉(Hoechst-日本公司制)、Arkopon T粉(Hoechst-日本公司制)等。
硫酸烷酯鹽，例如硫酸月桂酯鹽，已經(jīng)以Emal 10粉(花王公司制)和Monagen粉(第一工業(yè)公司制)的商品名銷售。
乙炔系表面活性劑包括乙炔醇、乙炔二醇和這些與烯化氧加成得到的表面活性劑。
乙炔醇是通式HOC(R1)(R2)-C≡CH(式中R1和R2相同或不同，表示C1～C8烷基)所示化合物，R1為甲基而R2為異丁基的已經(jīng)以Surfinol61、R1和R2均為甲基的已經(jīng)以O(shè)lfin B、R1為甲基而R2為乙基的已經(jīng)以O(shè)lfin P的商品名銷售。
乙炔二醇是通式HOC(R1)(R2)-C≡C-CR1R2OH(式中R1和R2相同或不同，表示C1～C8烷基)所示化合物，R1為甲基而R2為乙基的已經(jīng)以Surfinol 82、R1為甲基而R2為異丁基的已經(jīng)以Surfinol 104、R1為乙基而R2為丁基的已經(jīng)以Surfinol DF 110、R1和R2均為甲基的已經(jīng)以O(shè)lfin Y的商品名銷售。
進(jìn)而，上述乙炔醇或乙炔二醇與烯化氧加成得到的表面活性劑，有例如上述乙炔醇或乙炔二醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷等加成得到的表面活性劑。作為烯化氧加成物，例如Surfinol 104與環(huán)氧乙烷的加成物，已經(jīng)作為Surfinol 400系列銷售。
進(jìn)而，Sufinol 104(蠟狀)與非晶形二氧化硅以40∶60的重量比混合粉碎而得到的粉末狀預(yù)混物已經(jīng)以Surfinol 104S、Surfinol DF110(蠟狀)與非晶形二氧化硅以40∶60的重量比混合粉碎而得到的粉末狀預(yù)混物已經(jīng)以Surfinol DF 110 S的商品名(均為Aeroproducts公司制、日信化學(xué)公司經(jīng)銷)銷售。
硅酮系表面活性劑是以在甲基或二甲基聚硅氧烷的末端和/或側(cè)鏈甲基的一部分上導(dǎo)入聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷或該兩者、且因情況而異，末端羥基用烷基醚化或酯化的聚醚改性硅油為主成分的非離子型表面活性劑，而且已經(jīng)以例如Silgard系列(Dow Corning Silicone公司制)、Silwet系列(日本Unicar公司制)、Silicon Oil KF系列(信越化學(xué)公司制)、Kinetic(Herena化學(xué)公司制)等的商品名銷售。
氟系表面活性劑是通常的陰離子、非離子、陽離子或兩性離子系表面活性劑的一部或全部氫原子用氟原子置換而得到的表面活性劑，已知其表面張力降低能力優(yōu)異，而且已經(jīng)以例如Unidyne系列(Daikin工業(yè)公司制)、Megafack系列(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)、Phthargent系列(NEOS化學(xué)公司制)、Surflon系列(旭硝子公司制)、Eftop(Tochem產(chǎn)品公司制)等的商品名銷售。
二醇類的醚和酯類是乙二醇、丙二醇、丁二醇、以及這些的聚合物的一個(gè)或兩個(gè)末端羥基用適當(dāng)烷基或羧基取代而得到的醚或酯類，具體地說，已經(jīng)以Hexyl Glycol(HeG，乙二醇-己基醚，日本乳化劑公司制)、Hexyl Diglycol(HeDG，二甘醇-己基醚，日本乳化劑公司制)、2-Ethyl Hexyl Glycol(EHG，乙二醇-2-乙基己基醚，日本乳化劑公司制)、2-Ethyl Hexyl Diglycol(EHDG，二甘醇-2-乙基己基醚，日本乳化劑公司制)等的商品名銷售。
羧酸烷酯是椰子油脂肪酸、月桂酸、油酸、乳酸等羧酸或馬來酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、月桂酯、油酯等烷酯，具體地說，已經(jīng)以Exceparl MC(椰子油脂肪酸甲酯，花王公司制)、ExceparlM-OL(油酸甲酯，花王公司制)、Vinycizer 30(油酸異丁酯，花王公司制)、Vinycizer 124(鄰苯二甲酸二烷酯，花王公司制)、乳酸丁酯(股份制武藏野化學(xué)研究所)等的商品名銷售。
本發(fā)明中使用的水面擴(kuò)展劑的配合量，困農(nóng)藥有效成分的種類和含量、水面擴(kuò)展劑的種類及其添加方法、其它成分的種類和配合量等制劑處方或劑型而異，但通常在農(nóng)藥固形劑中是0.1～30％、較好0.3～20％、更好0.5～10％。
在本發(fā)明的農(nóng)藥固形劑中，可以配合不揮發(fā)性液狀物質(zhì)、乳化劑、分散劑、濕潤劑、稀釋劑、斥水劑、微粒生長抑制劑和穩(wěn)定劑等其它助劑。
為了稀釋、被覆、浸漬常溫下固體、半固體或液狀的農(nóng)藥有效成分，必要時(shí)可使用不揮發(fā)性液狀物質(zhì)。不揮發(fā)性液狀物質(zhì)只要具有不對農(nóng)藥有效成分產(chǎn)生微粒生長、分解等不良影響、能使農(nóng)藥有效成分均勻地被覆、浸漬本發(fā)明的泡沫體的性質(zhì)即可，理想的是高沸點(diǎn)、低毒性、閃點(diǎn)高、低粘度、比重小于1者、一般來說，農(nóng)藥有效成分以比重在1以上者居多。在這樣的情況下，為了使乳化微粒盡可能長時(shí)間滯留水中并在水田中廣泛擴(kuò)散，大多使用比重小于1的低粘度溶劑。例如，可以列舉低粘度液體石蠟、異鏈烷烴、機(jī)油、聚丁烯、烷屬烴系、環(huán)烷屬烴系、芳香族系的各種高沸點(diǎn)溶劑等礦物油；椰子油、大豆油、菜子油等植物油；鯨油、沙丁魚油等動(dòng)物油；硅油及其衍生物；油酸、乳酸、椰子油脂肪酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、己二酸等一元或多元羧酸及其各種酯；磷酸三丁酯或磷酸三氯乙酯等磷酸的各種酯等增塑劑；ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；N-甲基吡咯烷酮；以及各種液態(tài)表面活性劑，較好的是低粘度液體石蠟、機(jī)油、異鏈烷烴或各種烷酯，具體地可以列舉超級(jí)油系列、Smoyl P系列(日本石油化學(xué)公司制)、液體石蠟No系列(中央化成公司制)等液體石蠟；DaffnyOil系列(出光興產(chǎn)公司制)等的機(jī)油；Isoper系列、Isosol系列(日本石油化學(xué)公司制)等的異鏈烷烴等；也可以混合使用這些當(dāng)中2種以上。
本發(fā)明中可以使用的不揮發(fā)性液狀物質(zhì)的配合量，因農(nóng)藥有效成分的種類或其它助劑的種類、配合量等而異，但只要不對農(nóng)藥固形劑隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性或物理性產(chǎn)生影響，可以盡可能少。其配合量一般是1～60％、較好是2～50％、更好是3～40％。
本發(fā)明中可以使用的乳化劑必要時(shí)可用來使液態(tài)農(nóng)藥有效成分或農(nóng)藥有效成分的溶液在水中乳化，而且因農(nóng)藥有效成分或溶劑而異，可以同選擇通常乳劑用乳化劑一樣選擇、使用。
本發(fā)明中可以使用的乳化劑的配合量一般是0.01～30％、較好是0.03～15％。
本發(fā)明中可以使用的分散劑是用來使農(nóng)藥有效成分懸浮分散于水中的，可以列舉例如木素磺酸鹽、(烷基)萘磺酸鹽及其縮合物、苯酚磺酸鹽及其縮合物、苯乙烯磺酸鹽的縮合物、馬來酸與苯乙烯磺酸的縮合物的鹽、丙烯酸或馬來酸等羧酸縮合物的鹽、烷基苯磺酸鹽、硫酸月桂酯鹽、硫酸聚氧乙烯烷基醚酯鹽、硫酸聚氧乙烯烷基芳基醚酯鹽、磷酸聚氧乙烯烷基醚酯及其鹽、磷酸聚氧乙烯烷基芳基醚酯及其鹽等陰離子型表面活性劑或三聚磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉等磷酸鹽，進(jìn)而，即使在非離子型、陽離子型、兩性離子型表面活性劑中，也可以選擇使用適當(dāng)者。這些分散劑多數(shù)也可以用作濕潤劑。
本發(fā)明中可以使用的分散劑和濕潤劑的配合量一般是0.01～30％、較好是0.1～20％、更好是0.2～15％。
本發(fā)明中可以使用的稀釋劑是制備固體的農(nóng)藥有效成分的濃預(yù)混物時(shí)的稀釋劑，可以列舉例如膨潤土、滑石、粘土、硅藻土、非晶形二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂等一般作為農(nóng)藥載體使用的礦物質(zhì)微粉，此外，還可以列舉聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等各種樹脂粉末、葡萄糖、蔗糖、乳糖等糖類，淀粉及其衍生物，微晶纖維素，木粉、鋸末、米糠、麩皮、飼料粉末、咖啡豆粉、椰子殼粉、活性炭、纖維素粉、甘草粉等有機(jī)物、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鉀等水溶性無機(jī)鹽類和尿素等。
本發(fā)明中可以使用的增量劑的配合量一般是0.1～80％，較好是0.2～50％、更好是0.5～20％。
本發(fā)明中所使用的斥水劑，主要是在農(nóng)藥有效成分的水溶性高的情況下為了抑制農(nóng)藥有效成分的溶出以在水面上擴(kuò)展到盡可能廣闊的范圍之后再溶解于水中而配合的，可以列舉例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等脂肪酸鹽、硬脂醇等高級(jí)醇、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸、硅油及其衍生物、氟系表面活性劑、陽離子型表面活性劑、疏水性硅石、液體石蠟和機(jī)油等。
本發(fā)明中所使用的斥水劑的配合量是因農(nóng)藥有效成分的種類或物理性質(zhì)而異的，其配合量一般是0.05～10％、較好是0.1～5％。
本發(fā)明中所使用的微粒生長抑制劑或穩(wěn)定劑是因農(nóng)藥有效成分的性質(zhì)而異在必要時(shí)配合的。此外，必要時(shí)還可以配合色素、苦味劑、及其它各種輔助劑。
本發(fā)明的農(nóng)藥粒劑由于必須在水面上擴(kuò)展后迅速地使農(nóng)藥有效成分分散、乳化或溶解在水中，因而要調(diào)節(jié)濕潤劑、分散劑、乳化劑等的配合量。
這樣得到的本申請的農(nóng)藥粒劑，理想的是用以下所示方法測定時(shí)顯示出擴(kuò)展性指數(shù)5點(diǎn)以上的良好的水面漂浮擴(kuò)展性。
“擴(kuò)展性指數(shù)”是以0～15點(diǎn)的范圍(15點(diǎn)為滿分)使具有水面漂浮擴(kuò)展性的農(nóng)藥固形劑在水面上的擴(kuò)展性數(shù)值化，點(diǎn)數(shù)越大，水面擴(kuò)展性越好，較好在5點(diǎn)以上、更好在7點(diǎn)以上、進(jìn)一步更好在9點(diǎn)以上。水面擴(kuò)展性試驗(yàn)法如下。
在一個(gè)長4m、寬14cm的槽中加入自來水25升，把水溫調(diào)節(jié)到20℃。設(shè)想稻田水面上的障礙物(漂浮物)，處理2g Sumicelco(住金物產(chǎn)公司制，飼料粉末化物)，使之均勻分布于水面上。靜置后，在離該槽一端10cm的地點(diǎn)投入農(nóng)藥固形劑280g，用目視法調(diào)查投入后各農(nóng)藥固形劑到達(dá)離投入地點(diǎn)1.5m的時(shí)間、到達(dá)離投入地點(diǎn)最長的距離、和投入5分鐘后的擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)，按照以下表1記載的評價(jià)基準(zhǔn)判定，將各項(xiàng)目的評價(jià)點(diǎn)合計(jì)，求出各自的擴(kuò)展性指數(shù)。
表1擴(kuò)展性評價(jià)項(xiàng)目和評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)項(xiàng)目 判定基準(zhǔn) 評價(jià)點(diǎn)到達(dá)1.5m的時(shí)間 2分鐘以上01分鐘以上～不足2分鐘 130秒鐘以上～不足1分鐘220秒鐘以上～不足30秒鐘 310秒鐘以上～不足20秒鐘 4不足10秒鐘 5最長到達(dá)距離 不足0.5m 00.5m以上～不足1.0m 11.0m以上～不足1.5m 21.5m以上～不足2.0m 32.0m以上～不足2.5m 42.5m以上～不足3.0m 53.0m以上～不足3.5m 63.5m以上 7處理5分鐘后擴(kuò)展前沿又回到處理地點(diǎn) 0的擴(kuò)展?fàn)顟B(tài) 回到離最長到達(dá)地點(diǎn)1m以上 1回到離最長到達(dá)地點(diǎn)不足1m 2沒有從最長到達(dá)地點(diǎn)返回 3滿分15這樣得到的本發(fā)明顯示水面漂浮性的農(nóng)藥粒劑既可以原樣用手或適當(dāng)撒粒機(jī)播撒到水田中，也可以用由有水溶性的薄膜或片材制成的水溶紙分包再投入水田中處理。在有良好水面擴(kuò)展性的粒劑的情況下，即使不進(jìn)行投入水田中均勻處理或用撒粒機(jī)均勻處理，而只沿畦畔進(jìn)行所謂額緣處理(frame treatment)使粒劑在水面上自然擴(kuò)展，也能得到與進(jìn)行均勻處理同樣的效果。在用水溶紙進(jìn)行分包的情況下，如果粒劑沒有水面擴(kuò)展性，則即使水溶紙?jiān)谒腥芙?，?nèi)部的粒劑也不會(huì)充分?jǐn)U展，因而理想的是有良好擴(kuò)展性的粒劑。
在此，水溶紙是由水溶性薄膜或片材制成的，具有能在冷水中溶解或分散而釋放出內(nèi)部粒劑的性質(zhì)。其原材料可以列舉聚乙烯醇(PVA)系、羧甲基纖維素鈉鹽這樣的纖維素系、聚環(huán)氧乙烷這樣的聚醚系、支鏈淀粉這樣的聚糖系等，本發(fā)明中可以使用這些當(dāng)中任何一種。這些不僅包括實(shí)施了通常采用的緞光整理閃光表面或壓花加工的薄膜，而且也包括用這些原料制成的水溶性無紡布再制成的片材。水溶性無紡布不僅包括簡單的水溶性無紡布，而且也包括由在水溶性無紡布上層壓適當(dāng)水溶性薄膜得到的層壓材料制成的片材。
這些原材料中，特別好的是薄膜本身有擴(kuò)展性的PVA。較好的PVA是聚合度1000～2000左右、皂化度85～95％左右的，也包括在聚合物中共聚了少量羧酸、磺酸等而得到的。如果PVA的聚合度太高或皂化度太高，則難溶于冷水中，因而不好。進(jìn)而，為了改進(jìn)PVA的物理性能或穩(wěn)定性，也可以含有通常添加于PVA薄膜中的增塑劑或穩(wěn)定劑、色素等。
這些水溶性薄膜或片材的厚度較好是20～100μm。若厚度在20μm以下，則強(qiáng)度不足而容易破裂，作為包裝袋使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。進(jìn)而，若達(dá)到100μm以上，則除在水中溶解需要時(shí)間外還會(huì)提高價(jià)格，因而并非良策。較好在30～60μm、更好在35～50μm。
1包的重量，若考慮容易投放，則通常是10～200g、較好是20～100g、更好是25～70g。若是這種程度的重量，則即使是兒童、女性、高齡者也可以容易地投放到15m以內(nèi)作為目標(biāo)的地點(diǎn)。若比這重，則投放就成為一種痛苦而不容易進(jìn)行大面積處理，而若比這輕，則會(huì)受到風(fēng)的影響而不能到達(dá)作為目標(biāo)的地點(diǎn)。
作為分包的形狀，一般是一邊為1～30cm的長方形或正方形，但不限于此，即使是多角形、圓形、球形、圓筒形等也無任何妨礙。作為分包制作方法，既可以用漿糊將各邊封口，也可以用超聲波、高頻和熱封等，從操作性來看，較好的是熱封。
作為熱封的方法，可以采用例如使用熱封機(jī)在水溶紙熔點(diǎn)以下20～150℃的溫度、以3～100kg/cm的線壓進(jìn)行熱壓粘等的方法。
本發(fā)明的農(nóng)藥粒劑由于能在水面上大范圍擴(kuò)展，而且農(nóng)藥有效成分的擴(kuò)散也能達(dá)到廣闊的范圍，因而在通常的水田中當(dāng)然沒有必要投放得很遠(yuǎn)，只需放在離畦畔2～3m遠(yuǎn)的水面就足夠了。
在水田中投放的分包的個(gè)數(shù)，若太多則達(dá)不到省力化、經(jīng)濟(jì)上也不利，通常每10公畝(1公畝＝100m2)投放1～30個(gè)就能充分發(fā)揮生物效果、較好是每10公畝投放1～20個(gè)。
所得到的固形劑的分包是用紙袋、樹脂袋或者鋁箔貼合或者鋁或二氧化硅蒸氣沉積的樹脂袋等袋或箱等外包裝，因而對吸濕而言，是隨時(shí)間推移穩(wěn)定的。因此，對吸濕沒有必要予以注意，但由于水溶紙遇水時(shí)會(huì)破裂，因而理想的是采用實(shí)施了適當(dāng)防水加工的外包裝。
發(fā)明最佳實(shí)施形態(tài)以下用實(shí)施例和試驗(yàn)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非只限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1按以下表2中所示原料配合處方用擠塑機(jī)進(jìn)行高壓處理。所得到的組合物的性狀列于表3中。要說明的是，表3中的油分離性用符號(hào)表示，從油分離性良好者開始的順序是◎、○或×。
要說明的是，擠塑機(jī)(Suehiro EPM公司制雙螺桿擠塑機(jī)α100)的運(yùn)行條件是轉(zhuǎn)速為80～160rpm，內(nèi)徑與機(jī)筒之比L/D為12，原料投入量為40～80kg/小時(shí)，壓力為30～50kg/cm2，模頭孔徑為2.5mm(試樣序號(hào)4和12為1.5mm)、直列10孔，機(jī)筒溫度80～90℃，模頭溫度80～120℃。
表2試樣序號(hào) 含淀粉物質(zhì) 交聯(lián)劑1(比較)玉米渣(100) 無2 玉米渣(97) 三聚磷酸鈉(3)3 玉米渣(98) 三聚磷酸鈉(1)+三聚偏磷酸鈉(1)4 大豆(98) 三聚磷酸鈉(1)+三聚偏磷酸鈉(1)()內(nèi)表示配合量的質(zhì)量份表3試樣 堆積泡沫體吸油水面漂油分序號(hào) 比容 外徑 倍率浮時(shí)間離性1(比較)80 20mm 0.1 1hr ×2 9 7mm 1.5 6hr ◎3 7 5mm 2.0 20hr ◎4 6 3mm 2.5 22hr ◎
實(shí)施例2運(yùn)行條件同實(shí)施例1一樣，按照以下表4中所列原料配合處方，用擠塑機(jī)進(jìn)行高壓處理。所得到組合物的性狀列于表5中。
表4試樣淀粉類 含淀粉 脂質(zhì) 乳化劑 熱凝 交聯(lián)劑序號(hào) 物質(zhì) 固劑5 玉米 000 0 0(比較) 淀粉(100)6 氧化 000 0 0(比較) 淀粉(100)7 氧化 0椰子油 蔗糖脂肪大豆蛋白 三聚磷淀粉(82) (2) 酸酯(1) (10) 酸鈉(5)8 氧化 玉米渣 椰子油 蔗糖脂肪大豆蛋白 三聚磷淀粉(50) (42.5) (1) 酸酯(0.5) (3) 酸鈉(3)9 羥丙基化 000 0 三聚磷(比較) 淀粉(97) 酸鈉(3)10 羥丙基化 000 麥谷蛋白 三聚磷淀粉(87) (10) 酸鈉(3)11 羥丙基化 0精制油 甘油脂肪麥谷蛋白 三聚磷淀粉(82) (4) 酸酯(1) (10) 酸鈉(3)12 羥丙基化 大豆 凡士林 甘油脂肪麥谷蛋白 三聚磷淀粉(50) (40.5(1) 酸酯(0.5) (3) 酸鈉(3)()內(nèi)表示配合量的質(zhì)量份表5試樣 堆積 泡沫體 吸油 水面上漂 油分序號(hào) 比容 外徑倍率 浮時(shí)間 離性5(比較)110 20mm0.130min ○6(比較)120 30mm0.210min ○7 85mm 1.312hr ◎8 55mm 2.015hr ◎9(比較)130 35mm0.15min ×10 10 8mm 0.31hr○11 78mm 0.65hr○12 53mm 2.015hr ◎
實(shí)施例3將去草胺原藥(有效成分90％)43.75份、EHDG(二甘醇-2-乙基己基醚，日本乳化劑公司制)3.00份、NE-2609(聚氧乙烯多環(huán)苯基醚，日本乳化劑公司制)1.50份、和DBC(十二烷基苯磺酸鈣70％，日本乳化劑公司制)1.50份混合，得到油狀預(yù)混物。另外，將乙氧嘧黃隆原藥(有效成分98.8％)0.95份、Rokahelp 439(珍珠巖，三井金屬礦業(yè)公司制)7.90份、和M-3801G(α-烯烴磺酸鈉，第一工業(yè)制藥公司制)0.50份混合，用錘磨機(jī)粉碎，得到粉末狀預(yù)混物。向諾塔混合器中加入實(shí)施例2的試樣序號(hào)8泡沫體38.40份，添加油狀預(yù)混物49.75份混合、吸收后，再添加粉末狀預(yù)混物9.35份混合、被覆，進(jìn)一步添加Rokahelp 439 2.50份混合、被覆，得到含有去草胺37.50％、乙氧嘧黃隆0.8％的本發(fā)明農(nóng)藥粒劑。所得到的粒劑40g用Hycellon C-200(厚度40μm的PVA薄膜，日合Film公司制)分包，得到本發(fā)明的水田投放用制劑。本制劑以5包/10公畝水田的比例投放施用。
實(shí)施例4將去草胺原藥43.75份、和EHDG 3.00份混合，得到油狀預(yù)混物。另外，將乙氧嘧黃隆原藥0.95份、Rokahelp 439 6.40份、Vanilex N(木素磺酸鈉，日本制紙公司制)1.00份和Geropon SDS(磺基琥珀酸二辛酯鈉，鹽野義制藥公司制)1.00份混合，用錘磨機(jī)粉碎，得到粉末狀預(yù)混物。向諾塔混合器中加入實(shí)施例2的試樣序號(hào)7泡沫體41.40份，添加油狀預(yù)混物46.75份混合、吸收后，再添加粉末預(yù)混物9.35份混合、被覆，進(jìn)一步添加Rokahelp 439 2.50份混合、被覆，得到含有去草胺37.50％、乙氧嘧黃隆0.85％的本發(fā)明農(nóng)藥粒劑。所得到的粒劑40g用Hycellon C-200分包，得到本發(fā)明的水田投放用制劑。本制劑以5包/10公畝水田的比例施用。
實(shí)施例5將去草胺原藥29.17份、EHDG3.00份、NE-2609 1.50份、DBC1.50份混合，得到油狀預(yù)混物。另外，將乙氧嘧黃隆原藥0.64份、Rokahelp439 5.26份、M-3801G 0.33份混合，用錘磨機(jī)粉碎，得到粉末狀預(yù)混物。向諾塔混合器中加入實(shí)施例1的試樣序號(hào)2泡沫體54.60份，添加油狀預(yù)混物35.17份使之混合、吸收后，添加粉末狀預(yù)混物6.23份混合被覆、進(jìn)而添加Rokahelp 439 4.00份混合被覆，得到含有去草胺25.00％、乙氧嘧黃隆0.57％的本發(fā)明農(nóng)藥粒劑。本制劑以300g/10公畝水田的比例沿畦畔等播撒施用。
實(shí)施例6發(fā)泡載體的制造按照以下表6中所示原料配合處方，用雙螺桿擠塑機(jī)制造發(fā)泡載體。所得到發(fā)泡載體的物理性質(zhì)列于表7中。
要說明的是，擠塑機(jī)(Suehiro EPM公司制雙螺桿擠塑機(jī)α100)的運(yùn)行條件是轉(zhuǎn)速為80～160rpm，內(nèi)徑與機(jī)筒之比L/D為12，原料投入量為40～80kg/小時(shí)，壓力為30～50kg/cm2，模頭孔徑為2.5mm、直列10孔，機(jī)筒溫度80～90℃，模頭溫度80～120℃。
表6發(fā)泡載體的處方試樣序號(hào)天然物或其衍生物 交聯(lián)劑等1 薄力粉(98)三聚偏磷酸鈉(2)2 玉米渣(98)三聚偏磷酸鈉(2)3 氧化淀粉(50)+玉米粉 三聚磷酸鈉(3)+(38)+Cellogen EP*(5) 谷蛋白(3)+椰子油(1)*羧甲基纖維素鈉鹽，第一工業(yè)制藥公司制()內(nèi)表示配合量的質(zhì)量份表7發(fā)泡載體的物理性質(zhì)試樣堆積 泡沫體吸油水面漂水中序號(hào)比容外徑 倍率浮時(shí)間 崩解性111 3mm 1.5 20hr不崩解29 5mm 1.5 6hr 不崩解37 3mm 1.8 18hr不崩解實(shí)施例7含有薄力粉和α-淀粉酶的農(nóng)藥制劑和水田投放用制劑將去草胺原藥(有效成分90％)43.75份、EHDG(二甘醇-2-乙基己基醚，日本乳化劑公司制)3.00份、NE-2609(聚氧乙烯多環(huán)苯基醚，日本乳化劑公司制)0.50份、DBC(十二烷基苯磺酸鈣70％，日本乳化劑公司制)0.50份和Biocleistase M8(α-淀粉酶，大和化成公司制)0.20份混合，得到油狀預(yù)混物。另外，將乙氧嘧黃隆原藥(有效成分98.8％)0.95份、Rokahelp 439(粉末狀珍珠巖，三井金屬礦業(yè)公司制)5.40份、Vanilex N(木素磺酸鈉，日本制紙公司制)1.00份和Geropon SDS(磺基琥珀酸二辛酯鈉，鹽野義制藥公司制)2.00份混合，用錘磨機(jī)粉碎，得到粉末狀預(yù)混物。
向諾塔混合器中加入實(shí)施例6試樣序號(hào)1的發(fā)泡載體40.20份，添加油狀預(yù)混物47.95份使之混合、吸收后，添加粉末狀預(yù)混物9.35份使之混合、被覆，再添加Rokahelp 439 2.50份混合被覆，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黃隆0.85％的本發(fā)明農(nóng)藥制劑。所得到的制劑40g用Hycellon C-200(厚度40μm的PVA薄膜，日合Film公司制)分包，得到本發(fā)明的水田投放用制劑。本制劑以5包/10公畝水田的比例施用。
實(shí)施例8含有玉米渣和α-淀粉酶的農(nóng)藥制劑和水田投放用制劑除實(shí)施例7中實(shí)施例6試樣序號(hào)1的發(fā)泡載體換成實(shí)施例6試樣序號(hào)2的發(fā)泡載體外，同實(shí)施例7一樣進(jìn)行，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黃隆0.85％的本發(fā)明農(nóng)藥制劑。所得到的制劑40g用HycellonC-200分包，得到本發(fā)明的水田投放用制劑。本制劑以5包/10公畝水田的比例施用。
實(shí)施例9含有薄力粉、α-淀粉酶和蛋白酶的農(nóng)藥制劑和水田投放用制劑除實(shí)施例7中Biocleistase M8 0.20份換成Bioeleistase M8 0.10份和Protin AS10(蛋白酶，大和化成公司制)0.10份外，同實(shí)施例7一樣進(jìn)行，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黃隆0.85％的本發(fā)明農(nóng)藥制劑。所得到的制劑40g用Hycellon C-200分包，得到本發(fā)明的水田投放用制劑。本制劑以5包/10公畝水田的比例施用。
實(shí)施例10含有氧化淀粉、玉米粉、Cellogen EP、α-淀粉酶和纖維素酶的農(nóng)藥制劑和水田投放用制劑除實(shí)施例7中Biocleistase M8 0.20份換成Biocleistase M80.10份和Cellulosin(纖維素酶，阪急生物工業(yè)公司制)0.10份，且實(shí)施例6試樣序號(hào)1的發(fā)泡載體換成實(shí)施例6試樣序號(hào)3的發(fā)泡載體外，同實(shí)施例7一樣進(jìn)行，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黃隆0.85％的本發(fā)明農(nóng)藥制劑。所得到的制劑40g用Hycellon C-200分包，得至本發(fā)明的水田投放用制劑。本制劑以5包/10公畝水田的比例施用。
試驗(yàn)例1考察實(shí)施例3～5得到的粒劑的擴(kuò)展性指數(shù)和粒劑的漂浮性。結(jié)果列于表8中。如表8中所示，按照本發(fā)明的水面漂浮性粒劑投入水中后約24小時(shí)仍在水面上漂浮，然后慢慢開始沉降，48小時(shí)后粒劑幾乎都沉降。還發(fā)現(xiàn)，這些粒劑的擴(kuò)展性指數(shù)也高、在水面上擴(kuò)展良好。這些實(shí)施例的粒劑投入水中后沒有立即沉降的顆粒，并顯示出良好的擴(kuò)展性。
表8實(shí)施例粒劑的漂浮性和擴(kuò)展性指數(shù)試驗(yàn)粒劑 水面漂浮性擴(kuò)展性指數(shù)實(shí)施例3 24小時(shí)后無沉降粒劑，然后開始慢慢沉降，48小時(shí)后幾乎所有粒劑都沉降 11實(shí)施例4 24小時(shí)后無沉降粒劑，然后開始慢慢沉降，48小時(shí)后幾乎所有粒劑都沉降 10實(shí)施例5 24小時(shí)后無沉降粒劑，然后開始慢慢沉降，48小時(shí)后幾乎所有粒劑都沉降 12試驗(yàn)例2溶出試驗(yàn)在室溫20℃的條件下，向內(nèi)尺寸橫60cm×縱34cm×高10cm(面積2040cm2)的聚乙烯容器中加入10升自來水(水深約5cm)，把水溫調(diào)整到20℃。準(zhǔn)確稱量實(shí)施例3和4的試樣各約40mg、實(shí)施例5的試樣約60mg，在中心部處理。處理24小時(shí)后，像


圖1中所示那樣在容器的對角線上3個(gè)點(diǎn)采集水樣，同時(shí)全部回收水中沉降的或水面上漂浮的粒劑。用高速液體色譜法分析水中的有效成分濃度和粒劑中的有效成分，求出有效成分的水中溶出率和粒劑中的有效成分殘存率。結(jié)果列于表9中。實(shí)施例3～5的樣品無論如何都顯示出，處理1日后乙氧嘧黃隆和去草胺兩者均有幾乎100％的溶出率，而且?guī)缀跷从^察到粒劑中有效成分的殘存。
表9溶出試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)粒劑乙氧嘧黃隆去草胺水中濃度(ppm) 水中溶 粒劑中殘 水中濃度(ppm) 水中溶 粒劑中殘n＝3 平均 出(％) 存率(％) n＝3平均 出(％) 存率(％)實(shí)施例3 0.03 1.400.03 1.450.03 0.03 100 0 1.441.4395 1實(shí)施例4 0.03 1.320.03 1.440.03 0.03 100 0 1.421.3993 2實(shí)施例5 0.03 1.440.03 1.360.03 0.03 100 0 1.391.4093 4水中濃度的理論值是乙氧嘧黃隆為0.03ppm且去草胺為1.50ppm。
試驗(yàn)例3崩解性試驗(yàn)在室溫20℃的條件下，向500ml容量的燒杯中加入500ml 3度硬水，把水溫調(diào)整到20℃。把實(shí)施例7～10的農(nóng)藥制劑和實(shí)施例6試樣序號(hào)1～3的發(fā)泡載體分別投入各燒杯中各3粒，觀察粒劑的崩解時(shí)間。其結(jié)果列于表10中。
表10崩解性試驗(yàn)序號(hào)試驗(yàn)制劑或載體水中崩解時(shí)間1 實(shí)施例7的農(nóng)藥制劑20分鐘2 實(shí)施例8的農(nóng)藥制劑30分鐘3 實(shí)施例9的農(nóng)藥制劑15分鐘4 實(shí)施例10的農(nóng)藥制劑 10分鐘5 實(shí)施例6試樣序號(hào)1發(fā)泡載體 不崩解6 實(shí)施例6試樣序號(hào)2發(fā)泡載體 不崩解7 實(shí)施例6試樣序號(hào)3發(fā)泡載體 不崩解實(shí)施例6的發(fā)泡載體都是不崩解的，但含有這些發(fā)泡載體和酶的實(shí)施例7～10的農(nóng)藥制劑都在處理30分鐘以內(nèi)崩解。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，可以得到能在水面上漂浮、吸油能力極優(yōu)異的泡沫體。這樣的泡沫體可以例如作為水田投放制劑或水田中圍腰子施用農(nóng)藥的載體使用，而且可以高濃度地含有液態(tài)原藥，因而可以大幅減少水田中處理的藥量。這樣的技術(shù)對于伴隨著農(nóng)家高齡化和希望省力化的最近農(nóng)業(yè)的貢獻(xiàn)很大。
附圖的簡單說明
圖1顯示試驗(yàn)例2的試樣處理位置和水樣采集位置。
權(quán)利要求
1.一種泡沫體，該泡沫體是通過在含淀粉物質(zhì)95.0～99.0質(zhì)量份中添加并混合交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份、用擠塑機(jī)處理得到的，該泡沫體直徑是模頭直徑的1～5倍、堆積比容是1～20ml/g、吸油能力是自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分鐘以上。
2.一種泡沫體，該泡沫體是通過在含淀粉物質(zhì)和淀粉類(含淀粉物質(zhì)∶淀粉類＝0～80∶100～20)45～95質(zhì)量份中添加并混合熱凝固物質(zhì)1～30質(zhì)量份和交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份、用擠塑機(jī)處理得到的，該泡沫體直徑是模頭直徑的1～5倍、堆積比容是1～20ml/g、吸油能力是自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分鐘以上。
3.權(quán)利要求2記載的泡沫體，其中，擠塑機(jī)處理前的混合物含有脂質(zhì)0.1～8質(zhì)量份和乳化劑0.1～5質(zhì)量份。
4.一種直徑為模頭直徑的1～5倍、堆積比容為1～20ml/g、吸油能力為自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分鐘以上的泡沫體的制造方法，其特征在于在含淀粉物質(zhì)95.0～99.0質(zhì)量份中添加并混合交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份、用擠塑機(jī)在模頭溫度100～150℃加壓擠塑處理。
5.一種直徑為模頭直徑的1～5倍、堆積比容為1～20ml/g、吸油能力為自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分鐘以上的泡沫體的制造方法，其特征在于在含淀粉物質(zhì)和淀粉類(含淀粉物質(zhì)∶淀粉類＝0～80∶100～20)45～95質(zhì)量份中添加并混合熱凝固物質(zhì)1～30質(zhì)量份和交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份、用擠塑機(jī)在模頭溫度100～150℃加壓擠塑處理。
6.權(quán)利要求5記載的泡沫體制造方法，其中，用擠塑機(jī)加壓擠塑處理前的混合物含有脂質(zhì)0.1～8質(zhì)量份和乳化劑0.1～5質(zhì)量份。
7.水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其中，在權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的泡沫體中吸收自重的0.2～7倍量的油狀農(nóng)藥原藥或農(nóng)藥的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑溶液，進(jìn)而，必要時(shí)被覆農(nóng)藥固體原藥的粉碎物、農(nóng)藥固體原藥與固體載體等一起粉碎而得到的預(yù)混物或不含農(nóng)藥的固體載體的粉末而具有流動(dòng)性。
8.權(quán)利要求7記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其特征在于進(jìn)一步含有水面擴(kuò)展劑。
9.權(quán)利要求6記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其特征在于水面擴(kuò)展劑是從α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、α-烯烴脂肪酸鹽、油酰甲基?；撬猁}、磺基琥珀酸一或二烷酯鹽以及這些與烯化氧加成得到的表面活性劑、烷基硫酸鹽、乙炔系、硅酮系、氟系表面活性劑、從二醇類的醚或酯類和羧酸烷酯類的高沸點(diǎn)溶劑中選擇的1種或2種以上。
10.權(quán)利要求7～9中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其中，水面擴(kuò)展指數(shù)在5以上。
11.權(quán)利要求7～10中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其特征在于農(nóng)藥有效成分包括由去草胺、丙草胺、莎稗磷、呋草黃、cyhalofopbutyl和戊草津組成的液體原藥或選自芐嘧黃隆、吡嘧黃隆、四唑黃隆、乙氧嘧黃隆、啶咪黃隆、sinosulfuron的磺酰脲系除草劑中1種或2種以上。
12.權(quán)利要求7～11中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，包含能對含淀粉物質(zhì)或淀粉類起作用的酶。
13.權(quán)利要求12記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其中，含淀粉物質(zhì)或淀粉類是玉米粉、玉米渣或小麥粉，酶是淀粉葡萄糖苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶或異淀粉酶。
14.權(quán)利要求7～13中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥.組合物，包含纖維素酶、細(xì)菌蛋白酶、絲狀菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶或果膠酶。
15.權(quán)利要求12～14中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物，其中，酶是內(nèi)切型的酶。
16.水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物的制造方法，包含在權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的泡沫體中吸收自重的0.2～7倍量的油狀農(nóng)藥原藥或農(nóng)藥的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑溶液，進(jìn)而，必要時(shí)被覆農(nóng)藥固體原藥的粉碎物、農(nóng)藥固體原藥與固體載體等一起粉碎而得到的預(yù)混物或不含農(nóng)藥的固體載體的粉末而具有流動(dòng)性。
17.水田投放用農(nóng)藥組合物，其中，權(quán)利要求7～15中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物用水溶性薄膜或片材分包。
18.權(quán)利要求17記載的水田投放用農(nóng)藥組合物，其中，水溶性薄膜或片材是由聚乙烯醇或其衍生物組成的水溶性薄膜或片材。
19.水田用農(nóng)藥的處理方法，其特征在于將權(quán)利要求7～15中任何一項(xiàng)記載的水面漂浮性的粒狀農(nóng)藥組合物直接播撒到水田中。
20.水田用農(nóng)藥的處理方法，其特征在于把權(quán)利要求17或18記載的水田投放用農(nóng)藥組合物在水田中投放處理。
全文摘要
在含淀粉物質(zhì)95.0～99.0質(zhì)量份中添加混合交聯(lián)劑0.1～5質(zhì)量份、擠塑機(jī)處理的泡沫體直徑是模頭直徑的1～5倍、整體比容為1～20ml/g、有自重的0.3～5倍吸油能力、能在水面上漂浮10分鐘以上的泡沫體。
文檔編號(hào)A01N25/16GK1439033SQ01812000
公開日2003年8月27日 申請日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者谷澤欽次, 細(xì)田仁, 平田毅, 日紫喜紀(jì)雄, 和田森博, 木尾茂樹 申請人:三共株式會(huì)社