專利名稱：氨基甲酸酯衍生物及農(nóng)用、園藝用殺菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的氨基甲酸酯衍生物及以該衍生物為有效組分的農(nóng)用、園藝用殺蟲劑。
背景技術(shù)：
以往，雖然對氨基甲酸衍生物有許多報道，但對本發(fā)明的化合物的苯基上具有肟醚基的氨基甲酸酯衍生物具有良好的殺菌作用卻沒有任何報道。
本發(fā)明的目的是提供新穎的氨基甲酸酯衍生物及以此為有效組分的農(nóng)用、園藝用殺菌劑。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者們?yōu)楂@得新穎的農(nóng)用、園藝用殺菌劑進(jìn)行了認(rèn)真研究后的結(jié)果是，本發(fā)明的氨基甲酸酯衍生物(以下稱為本發(fā)明的化合物)是文獻(xiàn)中未記載過的新穎化合物，且作為農(nóng)用、園藝用殺菌劑使用時顯現(xiàn)出很好的效果，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明(1)為通式[I]表示的氨基甲酸酯衍生物及(2)以此為有效成分的農(nóng)用、園藝用殺菌劑， 式中，X表示鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基或C1～C6鹵代烷氧基，n表示0或1～4的整數(shù)，R1表示C1～C6烷基，R2表示氫原子、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷基羰基C1～C6烷基或可取代的芐基，R3表示氫原子或C1～C6烷基，G表示氧原子、硫原子或-NR4-基[R4表示氫原子或C1～C6烷基]，Y表示氫原子、C1～C10烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6烷基亞磺酰基、羧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10鏈烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10炔基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、環(huán)烷基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、羥基、C2～C6炔基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、苯甲酰甲基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基或C1～C6烷氧基羰基)、芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、可被取代的苯氧基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6鹵代烷氧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C2～C6鏈烯基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜環(huán)-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的雜環(huán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))，Q表示氫原子、鹵代烷基、氰基、C1～C6烷基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C4烷基硫代基、C1～C4烷基亞磺?；1～C4烷基磺?；虮交?所述基團(tuán)可被至少1個選自鹵原子、氰基、硝基、C1～C4烷基、C2～C4鏈烯基、C2～C4炔基、羥基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷基羰基或C1～C4烷氧基羰基的基團(tuán)取代)。
本說明書中記載的符號及用語的說明如下。
鹵原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
C1～C10等的描述是指其后的取代基的碳原子數(shù)為1～10。
C1～C6烷基表示直鏈或支鏈狀烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基等基團(tuán)。
C1～C10烷基表示前述C1～C6烷基、庚基、辛基、1，1-二乙基丁基、壬基、癸基等基團(tuán)。
C3～C6環(huán)烷基表示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等基團(tuán)。
C3～C6環(huán)烯基表示1-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)戊烯-1-基、1-環(huán)己烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基等基團(tuán)。
C1～C6鹵代烷基表示被鹵原子取代的直鏈或支鏈狀烷基，例如，氟甲基、氯甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、五氟乙基等基團(tuán)。
C2～C10鏈烯基表示直鏈或支鏈狀鏈烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-己烯基、1-辛烯基等基團(tuán)。
C2～C10炔基表示直鏈或支鏈狀炔基，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基等基團(tuán)。
C1～C6烷氧基表示烷基部分如前所述的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基等基團(tuán)。
C1～C6鹵代烷氧基表示鹵代烷基部分如前所述的鹵代烷氧基，例如，氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基等基團(tuán)。
C1～C6烷氧基亞氨基表示烷氧基部分如前所述的烷氧基亞氨基，例如，甲氧基亞氨基等。
C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基表示烷氧基部分、烷基部分如前所述的烷氧基亞氨基烷基，例如，1-甲氧基亞氨基乙基等基團(tuán)。
C1～C6烷基羰基表示烷基部分如前所述的烷基羰基，例如，乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；?、三甲基乙?；?、己酰基等基團(tuán)。
C1～C6烷氧基羰基表示烷氧基部分如前所述的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、己氧基羰基等基團(tuán)。
C1～C6烷基羰基C1～C6烷基表示烷基部分如前所述的烷基羰基烷基，例如，2-羰丙基、3-羰丁基、3-羰戊基、3，3-二甲基-2-羰丁基等基團(tuán)。
芳基表示芳香族烴基，例如，苯基、1-萘基、2-萘基等基團(tuán)。
雜環(huán)-C1～C6烷基表示烷基部分為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CH(Et)-等，雜環(huán)部分表示由2～9個碳原子、0～3個氮原子、0～3個氧原子、0～3個硫原子構(gòu)成的3～10元環(huán)，例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、嗎啉基、環(huán)氧乙基、二氧雜環(huán)戊基等基團(tuán)。
雜芳基表示多個由2～9個碳原子、0～3個氮原子、0～3個氧原子、0～3個硫原子構(gòu)成的5～10元芳香環(huán)基，例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基等雜環(huán)基。
C1～C6烷氧基C1～C6烷基表示烷基部分及烷氧基部分如前所述的基團(tuán)，例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、異丙氧基甲基、戊氧基甲基、甲氧基乙基、丁氧基乙基等基團(tuán)。
一C1～C6烷基氨基表示烷基部分如前所述的基團(tuán)，例如，甲基氨基、乙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、叔丁基氨基等基團(tuán)。
二C1～C6烷基氨基表示烷基部分如前所述的基團(tuán)，其中的2個烷基可以相同也可以不同，例如，二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基異丙基氨基、二己基氨基等基團(tuán)。
C1～C6烷基硫代基表示烷基部分如前所述的基團(tuán)，例如，甲基硫代基、乙基硫代基、異丙基硫代基、丁基硫代基、己基硫代基等基團(tuán)。
C1～C6烷基亞磺?；硎就榛糠秩缜八龅幕鶊F(tuán)，例如，甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺酰基、己基亞磺酰基等基團(tuán)。
C1～C6烷基磺?；硎就榛糠秩缜八龅幕鶊F(tuán)，例如，甲基磺?；⒁一酋；惐酋；?、丁基磺?；?、己基磺?；然鶊F(tuán)。
芳基C1～C6烷基的芳基部分如前所述，烷基部分為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CH(Et)-等基團(tuán)。
芳基C1～C6鏈烯基的芳基部分如前所述，鏈烯基部分為-CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-C(Me)＝CH-、-CH(Et)＝CH-、-C(Me)＝CHCH2-等基團(tuán)。
雜芳基C1～C6烷基的雜芳基部分如前所述，烷基部分為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CH(Et)-等基團(tuán)。
實施發(fā)明的最佳方式通式[I]表示的本發(fā)明化合物的具體例示于表1～表13。但是，本發(fā)明化合物并不僅限于這些化合物。此外，其后的說明中參考這些化合物編號。
表中符號的含義如下。Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Pr-i表示異丙基，Bu表示正丁基，Bu-i表示異丁基，Bu-s表示仲丁基，Bu-t表示叔丁基，Hex表示正己基，Pr-c表示環(huán)丙基，Pen-c表示環(huán)戊基，Hex-c表示環(huán)己基，Ph表示苯基。例如，Ph(4-C1)表示4-氯苯基。
通式[1]表示的本發(fā)明化合物的分子內(nèi)具有與E/Z異構(gòu)體有關(guān)的1個或2～3個雙鍵時，這種化合物存在E/Z異構(gòu)體混合物。本發(fā)明化合物包括純粹的E體、Z體及它們的混合物。以下所示的化合物是與肟部分的雙鍵有關(guān)的幾何異構(gòu)體(A-80和A-206、A-84和A-207、A-85和A-208、A-86和A-209、A-286和A-448)。
表1
表2

表3
表4

表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13 作為本發(fā)明化合物的通式[1]表示的氨基甲酸酯衍生物的具有代表性的制備方法如下所述。通式[1]表示的新穎化合物由于具有C＝N雙鍵，所以在制備時會生成E/Z異構(gòu)體混合物。該異構(gòu)體混合物中的各成分可通過結(jié)晶化和柱色譜法等精制方法分離。各異構(gòu)體及它們的混合物都包括在本發(fā)明中。
制備方法1 式中，G、R1、R2、R3、Q、X、Y及n分別如前所述。
使化合物[II]和化合物[III]在惰性溶劑中反應(yīng)，能夠制得本發(fā)明化合物[I](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第20卷，349～355頁(日本化學(xué)會編))。此外，本制備方法中所用的原料化合物[III]可與鹽酸、硫酸等形成鹽。化合物[III]可采用公知方法制得(例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第20卷，342～349頁)。
本反應(yīng)所用的原料化合物的用量，化合物[III]可對應(yīng)于化合物[II]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)作適當(dāng)選擇，較好為1～10當(dāng)量。本制備方法中所用的惰性溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類，苯、氯苯、硝基苯和甲苯等芳香族烴類及水等，這些惰性溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。
本制備方法中的鹽酸、乙酸等酸類可與乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等堿類共存下使用。它們可單獨(dú)使用也可組合使用。對應(yīng)于化合物[II]，其用量在0.001～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為0.01～10當(dāng)量。反應(yīng)溫度在-10℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，較好為0℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在1～48小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。
制備方法2 式中，G、R1、R2、R3、X及n分別如前所述，Q’表示氰基或硝基，A表示C1～C10烷基。
在堿存在下使化合物[IV]和亞硝酸酯[V]反應(yīng)，能夠制得本發(fā)明化合物[I-a](例如，參考Organic Syntheses，第6卷，199頁(1988年))。本反應(yīng)所用的原料化合物的用量是對應(yīng)于化合物[IV]，化合物[V]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～10當(dāng)量。
本制備方法所用的堿包括甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等堿金屬的醇鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀等無機(jī)鹽類。堿的用量是對應(yīng)于化合物[IV]在0.5～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～10當(dāng)量。
本制備方法所用的惰性溶劑只要不影響本制備方法的進(jìn)行即可，包括乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等鹵化烴類，苯、氯苯和甲苯等芳香族烴類等，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類。這些惰性溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。
反應(yīng)溫度在-70℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，較好為-20℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在1～100小時的范圍內(nèi)，較好為12～75小時。
反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。
制備方法3 式中，G、R1、R2、R3、X、Q及n分別如前所述，Y’除氫以外與前述Y所述含義相同，L表示作為脫離基團(tuán)的鹵原子或?qū)妆交酋Ｑ趸⒓谆酋Ｑ趸然撬狨ァ?br> 在堿存在下使本發(fā)明化合物[I-b]和化合物[VI]反應(yīng)，能夠制得本發(fā)明化合物[I-e]。
本反應(yīng)所用的原料化合物的用量是對應(yīng)于化合物[I-b]，化合物[VI]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～5當(dāng)量。
本制備方法可根據(jù)不同情況使用惰性溶劑。惰性溶劑只要不妨礙本反應(yīng)進(jìn)行即可，例如，丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮類，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等鹵代烴類，苯、氯苯、硝基苯和甲苯等芳香族烴類，乙腈等腈類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲亞砜等，這些惰性溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。
所用堿包括氫化鈉等堿金屬氫化物，叔丁氧基鉀等堿金屬醇鹽，碳酸鈉和碳酸鉀等無機(jī)鹽類。堿的用量對應(yīng)于化合物[I-b]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～10當(dāng)量。
反應(yīng)溫度在-70℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，較好為0℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在1～72小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。
制備方法4 式中，G、Q、R1、R2、R3、X、Y及n分別如前所述，L’表示鹵原子。
采用公知方法使化合物[VII]鹵化可制得化合物[VIII](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第19卷，416-482頁(日本化學(xué)會編))(步驟4.1)。在堿存在下、在惰性溶劑中使化合物[VIII]和化合物[IX]反應(yīng)可制得本發(fā)明化合物[I-c](步驟4.2)。此外，在惰性溶劑中使化合物[VIII]和氰酸堿金屬鹽類及化合物[X]反應(yīng)能夠制得本發(fā)明化合物[I-d](例如，參考日本化學(xué)雜志，第87卷，第5號，486頁(1966年))(步驟4.3)。
本制備方法的步驟4.1中可使用的鹵化劑包括N-溴琥珀酰亞胺、N-氯琥珀酰亞胺、三氯三聚異氰酸等。鹵化劑的用量對應(yīng)于化合物[VII]在0.5～10當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～3當(dāng)量。本步驟中可使用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等催化劑，其用量對應(yīng)于化合物[VII]在0.001～10當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好是在0.001～1當(dāng)量的范圍內(nèi)。
所用惰性溶劑只要不影響步驟4.1的進(jìn)行即可，例如，可使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類，苯和氯苯等芳香族烴類。
反應(yīng)溫度在0℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在數(shù)分鐘～48小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。
本制備方法的步驟4.2所用的原料化合物[IX]的用量對應(yīng)于化合物[VIII]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～10當(dāng)量。
可使用的堿包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機(jī)鹽類，氫化鈉等堿金屬氫化物類，堿的用量是對應(yīng)于化合物[VIIII]在0.5～100當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～10當(dāng)量。
所用惰性溶劑只要不影響步驟4.2的進(jìn)行即可，可使用丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮類，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等鹵代烴類，苯、氯苯、硝基苯和甲苯等芳香族烴類，乙腈等腈類，甲醇、乙醇、丁醇等醇類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞砜等，這些惰性溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。
反應(yīng)溫度在-70℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，較好為-10℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在數(shù)分鐘～48小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。
可用于本制備方法的步驟4.3的氰酸的堿金屬鹽類包括氰酸鉀和氰酸鈉。所用氰酸金屬鹽類的用量對應(yīng)于化合物[VIII]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～10當(dāng)量，化合物[X]的用量對應(yīng)于化合物[VIII]在1～100當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～20當(dāng)量?？墒褂玫亩栊匀軇┲灰挥绊懖襟E4.3的進(jìn)行即可，包括丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮類，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等鹵代烴類，苯、氯苯、硝基苯和甲苯等芳香族烴類，乙腈等腈類，甲醇、乙醇、丁醇等醇類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞砜等，這些惰性溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。
反應(yīng)溫度在0℃～所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在1小時～48小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。制備方法5 式中，G、R1和R3的含義如前所述，X1、X2、X3及X4分別表示氫原子、鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基或C1～C6鹵代烷氧基，Q”表示氫原子、鹵代烷基、C1～C6烷基、C3～C6環(huán)烷基或苯基(所述基團(tuán)可被至少1個選自鹵原子、氰基、硝基、C1～C4烷基、C2～C4鏈烯基、C2～C4炔基、羥基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷基羰基或C1～C4烷氧基羰基的基團(tuán)取代)。
按照公知的方法，在鹽酸存在下，利用亞硝酸鈉使化合物[XVIII]重氮化，然后在乙酸鈉和硫酸銅存在下，使其與化合物[XIX]反應(yīng)就可制得本發(fā)明化合物[I-f](例如，參考Organic Syntheses，第5卷，139頁(1973年))。
本反應(yīng)所用的原料化合物的用量是，化合物[XIX]對應(yīng)于化合物[XVIII]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～5當(dāng)量。
可用于本制備方法的溶劑只要不影響本反應(yīng)的進(jìn)行即可，例如，可使用乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等鹵化烴類，苯、氯苯、硝基苯和甲苯等芳香族烴類，乙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸類和水等，這些惰性溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。
本制備方法的重氮化步驟1)中所用的酸可用硫酸、氫氟硼酸、氫溴酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸代替前述鹽酸，其用量對應(yīng)于化合物[XVIII]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為2～4當(dāng)量。此外，可用亞硝酸異戊酯、亞硝酸甲酯等亞硝酸酯類代替前述亞硝酸鈉，其用量對應(yīng)于化合物[XVIII]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為1～2當(dāng)量。反應(yīng)溫度在-20℃～30℃的范圍內(nèi)，較好為-5℃～5℃。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在30分鐘～2小時的范圍內(nèi)。本反應(yīng)的偶合步驟2)中所用的銅化合物可用氯化亞銅、乙酸銅等銅鹽代替前述硫酸銅，其用量對應(yīng)于化合物[XVIII]在0.02～2當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為0.02～0.5當(dāng)量。此外，乙酸鈉的用量對應(yīng)于化合物[XVIII]在1～50當(dāng)量的范圍內(nèi)，較好為4～10當(dāng)量。反應(yīng)溫度在-20℃～30℃的范圍內(nèi)，較好為-5℃～25℃。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度和反應(yīng)量等決定，一般在30分鐘～2小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法將目的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，根據(jù)需要用柱色譜法、重結(jié)晶等方法精制。
作為本發(fā)明化合物[I]的中間體的化合物[II]可通過以下所示的公知方法制得，但其制備方法并不僅限于此。 式中，L’、G、Q、R1、R2、R3、X及n的含義如前所述。
使化合物[XI]鹵化可制得化合物[XII](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第19卷，416～482頁(日本化學(xué)會編))(步驟A-1)。在堿(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機(jī)鹽類，氫化鈉等堿金屬氫化物類等)的存在下，使化合物[XII]與化合物[IX]反應(yīng)就可制得中間體[II](步驟A-2)。此外，在惰性溶劑中使化合物[XII]和氰酸堿金屬鹽類及化合物[X]反應(yīng)，可制得中間體[II-a](例如，參考日本化學(xué)雜志，第87卷，第5號，486頁(1966年))(步驟A-3)。
作為本發(fā)明化合物[I]的中間體的化合物[II]及[IV-a]可通過以下所示公知方法制得，但其制備方法并不僅限于此。 式中，G、Q、R1、R2、R3、X、L’及n的含義如前所述，T表示C1～C6的烷基。
使化合物[XIII]鹵化可制得化合物[XIV](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第19卷，416～482頁(日本化學(xué)會編))(步驟B-1)。然后，使化合物[XIV]和化合物[X]及氰酸堿金屬鹽類反應(yīng)，可制得化合物[XV](例如，參考日本化學(xué)雜志，第87卷，第5號，486頁(1966年))(步驟B-2)?；蛘?，在碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機(jī)鹽類，氫化鈉等堿金屬氫化物類等堿的存在下，使化合物[XIV]與化合物[IX]反應(yīng)可制得化合物[XV](步驟B-3)。按照常規(guī)方法使化合物[XV]還原，可制得化合物[XVI](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第26卷，159～266頁(日本化學(xué)會編))(步驟B-4)。接著，按照常規(guī)方法使化合物[XVI]氧化，制得化合物[II-b](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第21卷，2～23頁(日本化學(xué)會編))(步驟B-5)。然后，按照常規(guī)方法使化合物[XVI]鹵化，可制得化合物[XVII](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第19卷，416～482頁(日本化學(xué)會編))(步驟B-6)。
最后，按照常規(guī)方法使化合物[XVII]氰基化，可制得化合物[IV-a](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第20卷，437～462頁(日本化學(xué)會編))(步驟B-7)。
作為本發(fā)明化合物[I]的中間體的化合物[VII]可通過以下所示公知的方法制得，但其制備方法并不僅限于此。 式中，R3、Q、X、Y及n的含義分別如前所述。
使化合物[XI]與化合物[III]反應(yīng)可制得本發(fā)明化合物[VII](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第20卷，349～355頁(日本化學(xué)會編))。此外，本制備方法所用的原料化合物[III]可以是與鹽酸、硫酸等形成的鹽。
作為本發(fā)明化合物[I]的中間體的化合物[XVIII]可通過以下所示公知的方法制得，但其制備方法并不僅限于此。 式中，G、R1、R3、L’、X1、X2、X3及X4的含義如前所述。
在惰性溶劑中使化合物[XX]與氰酸堿金屬鹽類及化合物[X]反應(yīng)，可制得中間體[XXI](例如，參考日本化學(xué)雜志，第87卷，第5號，486頁(1966年))(步驟C-1)。然后，通過硝酸、硝酸乙酰酯、硝酸鈉等使化合物[XXI]硝基化，可制得中間體[XXII](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第20卷，394～399頁(日本化學(xué)會編))(步驟C-2)。接著，按照常規(guī)方法使化合物[XXII]還原，可制得中間體[XVIII](例如，參考實驗化學(xué)講座第4版，第26卷，159～266頁(日本化學(xué)會編))(步驟C-3)。
實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明化合物的制備方法、制劑方法及用途進(jìn)行具體說明。
本說明書中其他符號的含義如下所述。
1H-NMR質(zhì)子核磁共振，CDCl3氘代氯仿，TMS四甲基硅烷，s單峰，d雙峰，t三重峰，q四重峰，quint五重峰，m多重峰，br寬譜，dd雙雙峰。
制備例I2-[4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯基]-2-羥基亞氨基乙腈的制備(化合物編號A-2)在5ml乙醇中加入0.15g氫氧化鈉、0.60g的N-(2-氯-5-氰基甲基芐基)氨基甲酸甲酯。室溫下，在該混合物中添加0.40g亞硝酸叔丁酯，攪拌72小時。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中注水，用乙酸乙酯萃取，水洗后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑后，用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯＝3/1)對殘渣進(jìn)行精制，獲得0.46g為無色粘稠液體的2-[4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯基]-2-羥基亞氨基乙腈。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))3.72(s，3H)，4.48(d，2H)，5.43(br，1H)，7.43-8.21(m，3H)，10.51，11.15(br，1H)。
制備例22-[4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基乙腈的制備(化合物編號A-3)在5ml甲醇中加入0.36g的2-[4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯基]-2-羥基亞氨基乙腈、28％的甲醇鈉的甲醇溶液0.54g。室溫下，再添加0.49g甲基碘，攪拌24小時。然后，濃縮反應(yīng)液，蒸去溶劑，在殘渣中加水，用乙酸乙酯萃取后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑后，用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯＝4/1～5/1)對殘渣進(jìn)行精制，獲得0.18g為無色結(jié)晶(熔點(diǎn)104～107℃)的2-[4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基乙腈。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))3.71(s，3H)，4.22(s，3H)，4.48(d，2H)，5.23(br，1H)，7.43-8.05(m，3H)。
制備例3N-[2-氯-5-(1-羥基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯的制備(化合物編號A-45)使5.0g的N-(2-氯-5-乙?；S基)氨基甲酸甲酯溶于10ml乙醇中，再添加1.5g的羥胺鹽酸鹽、3.0g的乙酸鈉和5ml水，加熱回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后加水，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸去溶劑。所得結(jié)晶用己烷洗滌，獲得5.2g為無色結(jié)晶(熔點(diǎn)124～127℃)的N-[2-氯-5-(1-羥基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.25(s，3H)，3.70(s，3H)，4.46(d，2H)，5.31(br，1H)，7.27-7.63(m，3H)。
制備例4N-[3-(1-甲氧基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯的制備(化合物編號A-40)使0.40g的N-(3-乙酰基芐基)氨基甲酸甲酯溶于10ml乙醇中，再添加0.36g的甲氧基胺鹽酸鹽、5ml含有0.54g乙酸鈉的水溶液，加熱回流8小時。反應(yīng)結(jié)束后加水，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸去溶劑。所得結(jié)晶用己烷洗滌，獲得0.40g為淡黃色油狀物的N-[3-(1-甲氧基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.22(s，3H)，3.69(s，3H)，3.99(s，3H)，4.37(d，2H)，5.12(br，1H)，7.27-7.56(m，4H)。
制備例5N-{2-氯-5-[1-(4-氟芐氧基亞氨基)乙基]芐基}氨基甲酸甲酯的制備(化合物編號A-83)使0.70g的N-[2-氯-5-(1-羥基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯溶于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，在冰冷卻下添加60％的氫化鈉0.13g，攪拌1小時。接著，在2ml的N，N-二甲基甲酰胺中溶解0.57g的4-氟芐基溴，在冰冷卻下，將其滴加入反應(yīng)混合物中。滴加結(jié)束后，室溫攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液注入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗后有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，所得殘渣用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯＝5/1)精制，獲得0.75g為無色結(jié)晶(熔點(diǎn)101～103℃)的N-{2-氯-5-[1-(4-氟芐氧基亞氨基)乙基]芐基}氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.22(s，3H)，3.69(s，3H)，4.45(d，2H)，5.10(br，1H)，5.18(s，2H)，7.02-7.65(m，7H)。
制備例6N-[2-氯-5-(1-羥基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯的制備(化合物編號A-45)使10.7g的N-[5-氨基-2-氯芐基]氨基甲酸甲酯溶于33g的14％鹽酸中，室溫攪拌1小時。在攪拌下于0～5℃在該溶液中滴加7ml含有3.8g亞硝酸鈉的水溶液。在0～5℃下，一邊劇烈攪拌一邊在21.7g乙酸鈉、2.6g硫酸銅及5.9g乙醛肟的水/乙酸乙酯/甲苯(80ml/40ml/40ml)的混合溶劑中滴加以上生成的重氮鹽，歷時15分鐘，室溫下繼續(xù)攪拌2小時。用鹽酸將反應(yīng)液調(diào)整為酸性后，用乙酸乙酯萃取，水洗后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，所得粗結(jié)晶用乙醚/乙酸乙酯的混合溶劑洗滌，獲得2.8g為無色結(jié)晶(熔點(diǎn)124～127℃)的N-[2-氯-5-(1-羥基亞氨基乙基)芐基]氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.25(s，3H)，3.70(s，3H)，4.46(d，2H)，5.31(br，1H)，7.27-7.63(m.3H)。
制備例7N-{2-甲基-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧基)亞氨基乙基]芐基}氨基甲酸甲酯的制備(化合物編號A-434)使0.43g的N-{2-甲基-5-(1-羥基亞氨基乙基)芐基}氨基甲酸甲酯溶于15ml的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，添加0.75g的碳酸鉀和0.32g的2-氯-6-甲基吡啶鹽酸鹽，于90～100℃加熱攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液注入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，所得殘渣用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯＝4/1)精制，獲得0.30g為淡黃色結(jié)晶(熔點(diǎn)72～75℃)的N-{2-甲基-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧基)亞氨基乙基]芐基}氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.56(s，3H)，3.69(s，3H)，4.35(d，2H)，4.94(br，1H)，5.33(s，2H)，7.04-7.59(m，6H)。
本發(fā)明化合物的具體例的一部分的1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))數(shù)據(jù)如表14～表20所示。
表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

以下所示為作為參考例的本發(fā)明化合物的合成中間體的制備例參考例14-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯甲酸甲酯的制備在300ml四氯化碳中加入4-氯-3-甲基苯甲酸甲酯40.4g、N-溴琥珀酰亞胺39g和偶氮二異丁腈1g，加熱回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出不溶物，濃縮濾液。所得粗結(jié)晶用己烷洗滌，獲得34.3g為白色結(jié)晶的3-溴甲基-4-氯苯甲酸甲酯。
在200ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入以上制得的3-溴甲基-4-氯苯甲酸甲酯16.0g、氰酸鉀15.0g和甲醇35ml，于90℃攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加水，用乙酸乙酯萃取后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，所得粗結(jié)晶用異丙醇洗滌，獲得25.2g為白色結(jié)晶的4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))3.70(s，3H)，3.90(s，3H)，4.48(d，2H)，5.29(br，1H)，7.43(d，1H)，7.89(dd，1H)，8.05(s，1H)。
參考例2N-(2-氯-5-羥基甲基芐基)氨基甲酸甲酯的制備方法使10.3g的4-氯-3-(甲氧基羰基氨基甲基)苯甲酸甲酯溶于80ml無水四氫呋喃中。然后，在氮氛圍氣中于-50℃～-30℃的溫度下滴加100ml氫化二異丁基鋁(0.95M己烷溶液)，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，于0℃在反應(yīng)混合物中滴加稀鹽酸，加水，用乙酸乙酯萃取后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，殘渣用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制，獲得6.5g為白色結(jié)晶的N-(2-氯-5-羥基甲基芐基)氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.20(br，1H)，3.67(s，3H)，4.43(d，2H)，4.65(s，2H)，5.26(br，1H)，7.21-7.37(m，3H)。
參考例3N-(5-溴甲基-2-氯芐基)氨基甲酸甲酯的制備方法使6.2g的N-(2-氯-5-羥基甲基芐基)氨基甲酸甲酯溶于50ml乙二醇二甲醚中。然后，在-20℃的溫度下在該溶液中滴加2.7g三溴化磷，室溫攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加水，用乙酸乙酯萃取，再用碳酸氫鈉水溶液洗滌，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，獲得6.1g為白色結(jié)晶的N-(5-溴甲基-2-氯芐基)氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))3.70(s，3H)，4.37(d，2H)，4.49(s，2H)，5.20(br，1H)，7.25-7.40(m，3H)。
參考例4N-(2-氯-5-氰基甲基芐基)氨基甲酸甲酯的制備使2.3g參考例3獲得的N-(5-溴甲基-2-氯芐基)氨基甲酸甲酯溶于20ml的N，N-二甲基甲酰胺中。于0℃在其中添加氰化鈉0.43g。于0℃攪拌1小時后，室溫下再攪拌4小時。然后，在該反應(yīng)混合物中加水，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，所得粗結(jié)晶用己烷洗滌，獲得1.3g為白色結(jié)晶的N-(2-氯-5-氰基甲基芐基)氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))3.70(s，3H)，3.73(s，2H)，4.44(d，2H)，5.21(br，1H)，7.24-7.40(m，3H)。
參考例5N-(2-氯-5-乙酰基芐基)氨基甲酸甲酯的制備將25.0g的4-氯-3-甲基乙酰苯、26.6g的N-溴琥珀酰亞胺、催化劑量的偶氮二異丁腈加入150ml四氯化碳中，加熱回流2小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾出不溶物后，減壓下濃縮濾液。將所得殘渣、18.0g氰酸鉀和38ml甲醇加入150ml的N，N-二甲基甲酰胺中，于90℃攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加水，用乙酸乙酯萃取后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，所得殘渣用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯)精制，獲得6.8g為無色結(jié)晶的N-(2-氯-5-乙酰基芐基)氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.59(s，3H)，3.70(s，3H)，4.50(d，2H)，5.31(br，1H)，7.46(d，1H)，7.81(dd，1H)，7.97(s，1H)。
參考例6N-(2-氯-5-乙?；S基)氨基甲酸甲酯的制備使25.0g的4-氯-3-甲基乙酰苯、13.9g的三氯三聚異氰酸懸浮于150ml氯苯中。然后，在其中添加催化劑量的偶氮二異丁腈，于85～90℃加熱攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾出不溶物。濾液依次用氫氧化鈉水溶液和水洗滌后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，將所得殘渣、氰酸鉀12.2g、14.4g甲醇加入150ml的N，N-二甲基甲酰胺中，于90℃加熱攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加水，用乙酸乙酯萃取后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸去溶劑，所得殘渣用硅膠柱色譜法(ヮコ-ゲルC-200，洗脫溶劑己烷/乙酸乙酯＝3/1)精制，獲得6.0g為無色結(jié)晶的N-(2-氯-5-乙?；S基)氨基甲酸甲酯。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.59(s，3H)，3.70(s，3H)，4.50(d，2H)，5.31(br，1H)，7.46(d，1H)，7.81(dd，1H)，7.97(s，1H)。
本發(fā)明的農(nóng)用、園藝用殺菌劑中以通式[I]表示的氨基甲酸酯衍生物為有效組分。使用本發(fā)明化合物為農(nóng)用、園藝用殺菌劑時，根據(jù)不同目的使有效組分以適當(dāng)制劑使用。通常用惰性液體或固體載體稀釋有效組分，再根據(jù)需要在其中添加表面活性劑等添加劑，制成粉劑、水和劑、乳劑、顆粒劑等。有效組分的配比可根據(jù)需要作適當(dāng)選擇，為粉劑和顆粒劑時，有效組分含量為0.1～20重量％，為乳劑和水和劑時，其含量為5～80重量％。
理想的載體包括滑石粉、皂土、粘土、高嶺土、硅藻土、膠態(tài)硅石、蛭石、消石灰、硅砂、硫酸銨、尿素等固體載體，異丙醇、二甲苯、環(huán)己酮、甲基萘等液體載體等。作為表面活性劑及分散劑包括二萘基甲磺酸鹽、醇硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、聚氧乙烯二醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇一烷基化物等。助劑包括羧甲基纖維素等。
本發(fā)明的農(nóng)用、園藝用殺菌劑可以上述制劑的形式直接使用，也可稀釋后散布于葉莖、用于種子的處理、施加于土壤和水面或在育苗箱中使用等。其用量可根據(jù)所用化合物的種類、需消滅的病害、病害發(fā)展傾向、消滅程度、環(huán)境條件、所用劑型等發(fā)生變化。例如，以粉劑及顆粒劑使用時，10公畝的有效組分用量為0.1g～5kg，較好為1g～1kg。以乳劑及水和劑等液體制劑使用時，有效組分用量為0.1ppm～10,000ppm，較好為10～3,000ppm。
本發(fā)明的化合物以上述施用方式可對屬于卵菌類、子囊菌類、擔(dān)子菌類及半知菌類的菌引發(fā)的植物病害進(jìn)行預(yù)防和除治。以下是具體的菌名，但并不僅限于此。例如，假霜霉菌屬中的古巴假霜霉，黑星菌屬中的蘋果黑星菌，白粉菌屬中的禾白粉菌，枯萎菌(Pyricularia)屬中的稻米枯萎菌(Pyriculariaoryzae)，灰霉菌(Botrytis)屬中的黃瓜灰霉菌，絲核菌屬中的立枯絲核菌，柄銹菌屬中的隱匿柄銹菌，殼針孢屬中的穎枯殼針孢，核盤菌屬中的核盤菌。
此外，根據(jù)需要本發(fā)明化合物還可與殺蟲劑、其他殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料等混合。以下，舉出本發(fā)明的農(nóng)用、園藝用殺菌劑的具有代表性的制劑例，對制劑方法進(jìn)行具體說明。以下說明中的[％]表示重量百分率。
制劑例1 粉劑均勻混合粉碎2％化合物(A-30)、5％硅藻土及93％粘土，制得粉劑。
制劑例2 水和劑均勻混合粉碎50％化合物(A-31)、45％硅藻土、2％二萘基甲烷二磺酸鈉及3％木質(zhì)磺酸鈉，制得水和劑。
制劑例3 乳劑使30％化合物(A-109)、20％環(huán)己酮、11％聚氧乙烯烷基芳基醚、4％烷基苯磺酸鈣及35％甲基萘均勻溶解，制得乳劑。
制劑例4 顆粒劑均勻混合粉碎5％化合物(A-45)、2％月桂醇硫酸酯的鈉鹽、5％木質(zhì)磺酸鈉、2％羧甲基纖維素及86％粘土。在此混合物中加入20％水，用擠壓式造粒機(jī)將其混煉加工成14～32目的顆粒后，干燥獲得顆粒劑。
以下，舉出試驗例對本發(fā)明的農(nóng)用、園藝用殺菌劑的效果進(jìn)行具體說明。
試驗例1對禾白粉菌的預(yù)防效果試驗分別在直徑6cm的塑料缽中播種10粒小麥種子(品種農(nóng)林61號)，溫室內(nèi)培養(yǎng)。用水稀釋制劑例2中制成的水和劑，使其中的有效組分濃度達(dá)到500ppm，將該經(jīng)過稀釋的水和劑撒在有2片葉子展開的小麥苗上，每個塑料缽中撒10ml。風(fēng)干后，接種禾白粉菌的孢子，溫室內(nèi)放置。接種10天后觀察所有塑料缽的第1片病害葉子的病害面積，按照表21的基準(zhǔn)進(jìn)行評估，其結(jié)果如表22所示。
表21

表22

試驗例2 穎枯殼針孢的預(yù)防效果試驗分別在直徑6cm的塑料缽中播種10粒小麥種子(品種農(nóng)林61號)，溫室內(nèi)培養(yǎng)。用水稀釋制劑例2中制成的水和劑，使其中的有效組分濃度達(dá)到50ppm，將該經(jīng)過稀釋的水和劑撒在有2片葉子展開的小麥苗上，每個塑料缽中撒10ml。風(fēng)干后，接種穎枯殼針孢的柄孢子，溫室內(nèi)放置。接種10天后觀察所有塑料缽的第1片病害葉子的病害面積，按照表21的基準(zhǔn)進(jìn)行評估，其結(jié)果如表23所示。
表23

試驗例3 黃瓜灰霉菌的預(yù)防效果試驗分別在直徑6cm的塑料缽中播種4粒黃瓜種子(品種相模半白)，溫室內(nèi)培養(yǎng)。用水稀釋制劑例2中制成的水和劑，使其中的有效組分濃度達(dá)到500ppm，將該經(jīng)過稀釋的水和劑撒在子葉展開的黃瓜幼苗上，每個塑料缽中撒10ml。風(fēng)干后，用浸有黃瓜灰霉菌的孢子懸浮液的紙盤覆蓋在黃瓜子葉表面進(jìn)行接種，然后馬上放入22℃的溫室內(nèi)。接種3天后觀察所有塑料缽中的子葉病害面積，按照表24的基準(zhǔn)進(jìn)行評估，其結(jié)果如表25所示。
表24

表25

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由于本發(fā)明的農(nóng)用、園藝用殺菌劑對古巴假霜霉、蘋果黑星菌、禾白粉菌、稻米枯萎菌、黃瓜灰霉菌、立枯絲核菌，隱匿柄銹菌，穎枯殼針孢，核盤菌具有較高的預(yù)防和除治效果。而且，不會對作物產(chǎn)生藥害，還兼具殘效性和耐雨性良好的特征，所以可作為農(nóng)用、園藝用殺菌劑使用。
權(quán)利要求
1.通式[I]表示的氨基甲酸酯衍生物， 式中，X表示鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基或C1～C6鹵代烷氧基，n表示0或1～4的整數(shù)，R1表示C1～C6烷基，R2表示氫原子、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷基羰基C1～C6烷基或可取代的芐基，R3表示氫原子或C1～C6烷基，G表示氧原子、硫原子或-NR4-基[R4表示氫原子或C1～C6烷基]，Y表示氫原子、C1～C10烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6烷基亞磺?；?、羧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10鏈烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10炔基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、環(huán)烷基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、羥基、C2～C6炔基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、苯甲酰甲基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基或C1～C6烷氧基羰基)、芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、可被取代的苯氧基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6鹵代烷氧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C2～C6鏈烯基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜環(huán)-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的雜環(huán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))，Q表示氫原子、鹵代烷基、氰基、C1～C6烷基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C4烷基硫代基、C1～C4烷基亞磺酰基、C1～C4烷基磺?；虮交?所述基團(tuán)可被至少1個選自鹵原子、氰基、硝基、C1～C4烷基、C2～C4鏈烯基、C2～C4炔基、羥基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷基羰基或C1～C4烷氧基羰基的基團(tuán)取代)。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯衍生物，其中，Y表示氫原子、C1～C10取代烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6烷基亞磺?；?、羧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10鏈烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10炔基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、環(huán)烷基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、羥基、C2～C6炔基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、苯甲酰甲基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基或C1～C6烷氧基羰基)、芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、可被取代的苯氧基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6鹵代烷氧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C2～C6鏈烯基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜環(huán)-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的雜環(huán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))。
3.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯衍生物，其中，Y表示氫原子、C2～C10鏈烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C2～C10炔基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、環(huán)烷基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烷基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、C3～C6環(huán)烯基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、羥基、C2～C6炔基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、苯甲酰甲基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基或C1～C6烷氧基羰基)、芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜芳基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、可被取代的苯氧基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6鹵代烷氧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、芳基-C2～C6鏈烯基(所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))、雜環(huán)-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的雜環(huán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))。
4.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯衍生物，其中，Y表示芳基-C1～C6烷基，所述基團(tuán)中的芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、可被取代的苯氧基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6鹵代烷氧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基)。
5.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯衍生物，其中，Y表示雜環(huán)-C1～C6烷基，所述基團(tuán)中的雜環(huán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基)。
6.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯衍生物，其中，Y表示雜芳基-C1～C6烷基，所述基團(tuán)中的雜芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基)。
7.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯衍生物，其中，Y表示芐基(所述基團(tuán)可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、可被取代的苯氧基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6鹵代烷氧基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基亞氨基C1～C6烷基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))，或表示含有1個以上氮原子的5～6元環(huán)表示的雜芳基-C1～C6烷基(所述基團(tuán)中的雜芳基可被至少1個相同或不同的基團(tuán)取代，取代基包括鹵原子、氰基、硝基、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、羥基、C1～C6烷氧基、氨基、一C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、C1～C6烷基硫代基、C1～C6鹵代烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基或C(O)NR5R6(R5和R6可相同或不同表示氫原子或C1～C6烷基))。
8.農(nóng)用、園藝用殺菌劑，所述殺菌劑以權(quán)利要求1～7中的任一項所述的氨基甲酸酯衍生物為有效成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了對作物不會產(chǎn)生不良影響,但對植物病害、特別是禾白粉菌和黃瓜灰霉菌具有較高預(yù)防除治效果的新穎的殺菌劑。即,本發(fā)明提供了通式[I]表示的氨基甲酸酯衍生物及以這些氨基甲酸酯衍生物為有效組分的農(nóng)用、園藝用殺菌劑,式中,X表示鹵原子、C1～C6烷基等,n表示0或1～4的整數(shù),R
文檔編號A01N47/12GK1368956SQ00811249
公開日2002年9月11日 申請日期2000年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者尾崎正美, 福本俊一郎, 玉井龍二, 米倉范久, 池谷和弘, 川島隆弘, 境潤悅, 村松憲通, 高垣真喜一, 永山孝三 申請人:組合化學(xué)工業(yè)株式會社, 庵原化學(xué)工業(yè)株式會社