一種由乙酰丙酸制備戊酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于W生物質(zhì)生產(chǎn)車用燃料的技術領域，涉及一種由己醜丙酸制備戊酸醋 的方法。
【背景技術】
[0002] 第一代生物燃油來自于糖類、淀粉和植物油。由于存在與糧食競爭原料的問題，送 類生物燃油不能夠滿足運輸業(yè)的大規(guī)模使用。不可食用的木質(zhì)纖維素原料因儲量大、成本 低，從而成為可持續(xù)能源的理想原料。己醜丙酸是由木質(zhì)纖維素原料經(jīng)過簡單的水解處理 后得到，是美國能源部篩選出的12種平臺化合物之一，具有產(chǎn)量大、應用廣泛的優(yōu)點。幾種 己醜丙酸衍生物有望用作燃油添加劑，如己醜丙酸己醋、-戊內(nèi)醋、甲基四氨巧喃等，然而 送些組分與燃油混合時并不能得到滿意的油品性質(zhì)。W02006/067171公開了在單個反應器 中將己醜丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸的方法。戊酸醋是一類新型的生物質(zhì)燃料，其具有良好的能量密 度及更合適的極性，能與現(xiàn)有的運輸燃料完全混溶，已通過250 000 km的路試。有研究者 采用貴金屬Ru催化劑催化己醜丙酸在醇溶液中轉(zhuǎn)化為戊酸醋（Green化em.，2013，15， 2967-2974)，但貴金屬價格昂貴，生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟環(huán)保的由己醜丙酸制備戊酸醋的方法。
[0004] -種由己醜丙酸制備戊酸醋的方法；在氨氣壓力為1-8 MPa、反應溫度為 180-30(TC、催化劑存在的條件下，將己醜丙酸類原料在溶劑中與催化劑接觸，進行加氨、醋 化反應1-24 h，得到戊酸醋，所述催化劑為負載有加氨金屬的監(jiān)SM-5分子篩，所述加氨金 屬為鐵、鉆或銅。
[0005] 所述己醜丙酸類原料與催化劑的質(zhì)量比為5-20:1。
[0006] 所述己醜丙酸類原料為己醜丙酸、己醜丙酸甲醋、己醜丙酸己醋、己醜丙酸丙醋、 己醜丙酸了醋或己醜丙酸戊醋。
[0007] 所述溶劑為甲醇、己醇、丙醇、了醇或戊醇。
[0008] 所述的加氨金屬含量為催化劑總量的l-20wt%。
[0009] 所述催化劑的制備方法為浸潰法、共沉淀法、原子層沉積法或原位合成法。
[0010] 所述反應在間歇的蓋式反應器中進行，或在連續(xù)管式反應器中進行。
[0011] 對于間歇式反應器，反應1-24小時后，結束反應，收集液體產(chǎn)物，進行蒸傭、精傭 或減壓蒸傭，得到產(chǎn)物戊酸及戊酸醋和使用過的催化劑；對于連續(xù)反應器，可W不停止反 應，流出的產(chǎn)物直接蒸傭、精傭或減壓蒸傭。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有W下優(yōu)點： 1、本發(fā)明使用非貴金屬作為加氨催化劑，降低催化劑成本。
[0013] 2、本發(fā)明采用原子層沉積、原位合成催化劑的方法，減少活性金屬組分的流失，提 高非貴金屬的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】 [0014] 實施例1-7 將0. 1 g 5 wt% Co/監(jiān)SM-5催化劑、1. 0 g己醜丙酸和20血無水己醇裝入100血反 應蓋中，通入氨氣置換6次氣體后，充氨氣至3MPa，升溫至200、220或240°C，保持1、2、3或 6 h，結束反應冷卻至室溫，減壓至常壓，取離必后的上清液體送GC-MS和GC檢測，具體的實 驗溫度、反應時間和檢測結果列于表1中序號為1-7。
[001引 實施例8-11 將0. 1 g 10 wt% Co/監(jiān)SM-5催化劑、1.0 g己醜丙酸和10血無水甲醇、己醇、丙醇或 了醇裝入100血反應蓋中，通入氨氣置換6次氣體后，充氨氣至3MPa，升溫至24(TC，保持 3 h，結束反應冷卻至室溫，減壓至常壓，取離必后的上清液體送GC-MS和GC檢測，具體的實 驗溫度、反應時間和檢測結果列于表1中序號為8-11。
[001引 實施例12-13 將0.1 g化/監(jiān)SM-5或Fe/監(jiān)SM-5催化劑、1.0 g己醜丙酸和10血無水己醇、裝入100 血反應蓋中，通入氨氣置換6次氣體后，充氨氣至3MPa，升溫至24(TC，保持3 h，結束反應 冷卻至室溫，減壓至常壓，取離必后的上清液體送GC-MS和GC檢測，具體的實驗溫度、反應 時間和檢測結果列于表1中序號為12-13。
[0017] 實施例 14-18 分別將0. 5 g、1.5 g、2.0 g 30-50目的Co/監(jiān)SM-5催化劑裝入管式固定床反應器的恒 溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在氨氣氣氛下將催化床層升溫至24(TC，然 后將20%的己醜丙酸W 2mLA的進料流速泉入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進行反應，反應混 合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應后收集到的液體取樣進行分析，具體的實驗 條件和檢測結果見表2。
[0018] 表1實施例及反應結果

【主權項】
1. 一種由乙酰丙酸制備戊酸酯的方法，其特征在于該方法為：在氫氣壓力為1-8 MPa、 反應溫度為180_30(TC、催化劑存在的條件下，將乙酰丙酸類原料在溶劑中與催化劑接觸， 進行加氫、酯化反應1-24 h，得到戊酸酯，所述催化劑為負載有加氫金屬的HZSM-5分子篩， 所述加氫金屬為鐵、鈷或銅。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于乙酰丙酸類原料與催化劑的質(zhì)量比為 5-20:1。3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述乙酰丙酸類原料為乙酰丙酸、乙酰丙 酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯或乙酰丙酸戊酯。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫金屬的含量為催化劑總量的 l-20wt%〇6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備方法為浸漬法、共沉淀法、 原子層沉積法或原位合成法。7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應在間歇的釜式反應器中進行，或在 連續(xù)管式反應器中進行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由乙酰丙酸制備戊酸酯的方法，在氫氣壓力為1-8MPa、反應溫度為180-300℃、催化劑存在的條件下，將乙酰丙酸類原料在溶劑中與催化劑接觸，進行加氫、酯化反應1-24h，得到戊酸酯，催化劑為負載有加氫金屬的HZSM-5分子篩，加氫金屬為鐵、鈷或銅。本發(fā)明無需使用貴金屬，成本低，且反應體系簡單，易于工業(yè)化，催化劑穩(wěn)定性好，無流失。
【IPC分類】C07C69/24, C07C67/08
【公開號】CN105669456
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】李福偉, 孫鵬, 夏春谷, 高廣
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月18日