一種胺化納米纖維素晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米纖維素晶體及其制備方法，特別涉及一種表面胺化接枝改性的納米纖維素晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米纖維素晶體(Nano Cellulose Crystal，NCC)是一種新型的生物質(zhì)基納米材料，可在水中分散形成穩(wěn)定懸浮液的纖維素晶體，具有諸多優(yōu)良性能，如較大的化學(xué)反應(yīng)活性、高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等。其次，由于NCC尺寸達(dá)納米級(jí)別，故還能產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，界面效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等，加之具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，非常適合用來(lái)作為增強(qiáng)相制備高性能的復(fù)合材料。
[0003]但納米纖維素晶體也存在一些不足:首先，其表面眾多的羥基決定了它不能很好地溶解在弱極性溶劑和聚合物介質(zhì)中；其次，NCC具有較大的比表面積，較高的熱力學(xué)勢(shì)能，晶體間極易發(fā)團(tuán)聚。這大大限制了其作為增強(qiáng)相在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。而納米纖維素晶體表面存在的大量反應(yīng)活性較高的羥基，可對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)改性，接枝上非極性基團(tuán)，減弱氫鍵的作用，提高其在高分子聚合物復(fù)合中的分散性和相容性。且可以接枝上功能性基團(tuán)，擴(kuò)大其在復(fù)合材料及醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究。目前，針對(duì)納米纖維素晶體的化學(xué)改性主要有酯化、乙?；?、陽(yáng)離子化、羧基化、甲硅烷基化和聚合物接枝等。
[0004]現(xiàn)有的方法雖然針對(duì)納米纖維素進(jìn)行了一定程度上的改性，例如提高納米纖維素晶體的疏水性，抑制其晶間團(tuán)聚作用。但氨基化合物接枝的技術(shù)還有待完善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種胺化納米纖維素晶體的制備方法，本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供前述方法制備獲得的胺化納米纖維素晶體。
[0006]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種胺化納米纖維素晶體的制備方法，是將微晶纖維素與過(guò)硫酸銨混合反應(yīng)獲得羧基化納米纖維素晶體，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺活化后接枝多胺化合物，真空冷凍干燥獲得胺化納米纖維素晶體。
[0007]本發(fā)明的制備方法具體包括如下步驟:
[0008](I)將微晶纖維素與摩爾濃度為1.5?2.5mol/L的過(guò)硫酸銨溶液置于燒瓶中，微晶纖維素與過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1:14?1:8，混合均勻并浸漬0.5?3h，后置于超聲波反應(yīng)器中反應(yīng)，獲得納米纖維素晶體懸浮液；
[0009](2)將納米纖維素晶體懸浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，N-羥基琥珀酰亞胺，混合均勻，活化10?60min，后緩慢滴加多胺化合物;納米纖維素晶體所占質(zhì)量百分比為I %?2%，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與N-羥基琥珀酰亞胺兩者之和所占質(zhì)量百分比I %?3%，多胺化合物所占質(zhì)量百分比為95%?98% ；
[0010](3)室溫下磁力攪拌，反應(yīng)12?48h，用去離子水反復(fù)離心洗滌接枝后的納米纖維素晶體，得到水相制備的胺化納米纖維素晶體；
[0011](4)真空冷凍干燥胺化納米纖維素晶體，真空度為0.1?10Pa，干燥溫度為-80?-40 0C，干燥時(shí)間為24?72h。
[0012]作為本發(fā)明的優(yōu)化方案，所述步驟(I)中超聲波反應(yīng)器反應(yīng)10?60min，反應(yīng)溫度保持40?600C，反應(yīng)后向納米纖維素晶體懸浮液中加入去離子水離心洗滌至中性。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺兩者的質(zhì)量比為1:1?2:1。
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟(2)之后用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)整體系的pH值到7?8，HCl溶液和NaOH溶液的摩爾濃度都為0.01?0.lmol/L。
[0015]進(jìn)一步地，所述步驟(3)在去離子水洗滌后再用丙酮洗滌，并在真空干燥之前旋蒸脫除丙酮。
[0016]本發(fā)明還提供一種胺化納米纖維素晶體，是通過(guò)前述制備方法制成。
[0017]本發(fā)明所述的多胺化合物包括但不限于乙烯二胺、四乙烯五胺等化合物。
[0018]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，如下有益效果:
[0019](I)采用過(guò)硫酸銨一步法先制備了羧基化納米纖維素晶體，改善了納米纖維素晶體懸浮液的穩(wěn)定性，提高了反應(yīng)活性，可為進(jìn)一步納米纖維素晶體的功能化修飾及應(yīng)用提供有利條件；
[0020](2)對(duì)制備的羧基化納米纖維素晶體進(jìn)行表面胺化修飾，可提高納米纖維素晶體的疏水性，改善其與弱極性或非極性材料的相容性，抑制其團(tuán)聚作用；
[0021](3)該胺化納米纖維素晶體引入了功能性官能團(tuán)，有雙重作用，即可作為復(fù)合材料的固化劑(胺化納米纖維素中的胺基起此作用)，又可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑(胺化納米纖維素中的納米纖維素起此作用)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定。
[0023]實(shí)施例1
[0024]—種胺化納米纖維素晶體的制備方法，通過(guò)酸胺縮合反應(yīng)在納米纖維素晶體表面接枝上多胺化合物，其特征在于包括下述順序的步驟:
[0025](I)將微晶纖維素與摩爾濃度為1.5mol/L的過(guò)硫酸銨溶液置于燒瓶中，微晶纖維素與過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1:14，混合均勻并浸漬0.5h，后置于超聲波反應(yīng)器中反應(yīng)lOmin，加熱40°C，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水，使反應(yīng)停止，得到乳白色的納米纖維素晶體懸浮液，反復(fù)離心洗滌至中性；
[0026](2)將納米纖維素晶體懸浮液，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，N-羥基琥珀酰亞胺，混合均勻，活化1min，后緩慢滴加二乙烯三胺;納米纖維素晶體所占質(zhì)量百分比為1%，EDC所占質(zhì)量百分比為1%，NHS所占質(zhì)量百分比為0.8%，二乙烯三胺所占質(zhì)量百分比為97.2%;
[0027](3)用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)整體系的pH值到7，HCl溶液和NaOH溶液的摩爾濃度都為0.01mol/L;
[0028](4)室溫下磁力攪拌反應(yīng)，磁力攪拌反應(yīng)12h，用去離子水反復(fù)離心洗滌接枝后的納米纖維素