的偏差。同時，由于基底B不具有在鋁層上的另外 的保護層，觀察到在進行透過速率實驗（特別地，水蒸氣透過速率實驗）之后氣體阻隔膜被 損壞。這是因為，在鋁和PET的熱膨脹系數(shù)之間存在大的差異，并且因此在約80°C下在基底 B上沉積有機-無機混合層的過程期間，在鋁層中產(chǎn)生缺陷例如裂紋、或者其界面部分地分 離。因此，當(dāng)使用包括鋁層的基底作為原子層沉積工藝的基底時，優(yōu)選的是，在鋁層上形成 保護層。作為要沉積的有機-無機混合層，1:3有機-無機比率混合層（例如，其中有機部 分的含量大）與1:5有機-無機比率混合層相比是更有利的。
[0099] 通過測量[表4]中所示的根據(jù)實施例13-17的氣體阻隔膜的水蒸氣透過速率和 [表9]中所示的根據(jù)對比例1-3的氣體阻隔膜的水蒸氣透過速率而獲得的結(jié)果示于[表 13]和圖13中。
[0100]【表13】
[0101]
[0102] 如[表13]以及圖13的圖中所示，根據(jù)對比例1-3的氣體阻隔膜具有比根據(jù)實施 例13-17的氣體阻隔膜高的水蒸氣透過速率。認(rèn)為，由于對比例1-3中使用的基底C為非 常薄的聚合物膜，因此其由于A1203的脆性特性而容易地被損壞并且出現(xiàn)裂紋。另一方面， 其中包括1:3有機-無機比率混合層的實施例13和14顯示出相對優(yōu)異的水阻擋特性，并 且其中包括有機-無機混雜層的實施例15、16和17獲得了具有低的偏差的最優(yōu)異的水阻 擋特性。因此，理解，實施例13-17中使用的充當(dāng)有機材料前體的戊二醇保證了柔性并且阻 止水透過。
[0103] 通過測量[表5]中所示的根據(jù)實施例18-22的氣體阻隔膜的水蒸氣透過速率和 氧氣透過速率獲得的結(jié)果示于[表14]以及圖14的圖中。
[0104]【表14】
[0105]
[0106]如[表14]以及圖14的圖中抒f示，在實施例20-22的測量結(jié)果中，當(dāng)整個膜變得更 薄時，獲得更優(yōu)異的氧氣阻擋性能。理解，當(dāng)厚度降低時，膜變得更柔性并且在操作過程中 出現(xiàn)裂紋的可能性降低。理解，當(dāng)厚度降低時，由于相同原因，水阻擋性能變得更優(yōu)異。然 而，理解，在其中總厚度降低至15nm或更小的實施例18和19的測量結(jié)果中，水透過顯著增 加。這被認(rèn)為是由于以下事實導(dǎo)致的：水不僅通過物理路徑例如裂紋和針孔透過，而且還能 夠通過膜本身傳播和透過。因此，當(dāng)將各個薄膜層層疊時，優(yōu)選的是，各薄膜層的厚度保持 在約5nm。
[0107] 通過測量[表6]中所示的根據(jù)實施例23-26的氣體阻隔膜、[表7]中所示的根據(jù) 實施例27-29的氣體阻隔膜、以及根據(jù)實施例20-22的氣體阻隔膜的水蒸氣透過速率而獲 得的結(jié)果示于圖15的圖中。如圖15的圖中所示，理解，當(dāng)總厚度為70nm或更小時，其中順 序地層疊有機-無機混雜層、氧化鋁層和有機-無機混雜層的氣體阻隔膜（實施例27-29) 不管厚度為多少與兩種不同結(jié)構(gòu)的氣體阻隔膜相比均易于透過水。
[0108] 另一方面，理解，其中順序地層疊1:3有機-無機比率混合層、A1203層和1:3有 機-無機比率混合層的氣體阻隔膜（實施例20-22)和其中順序地層疊1:3有機-無機比率 混合層、有機-無機混雜層和1:3有機-無機比率混合層的氣體阻隔膜（實施例23-26)具 有相對優(yōu)異的水阻擋性能。具體地，其中順序地層疊1:3有機-無機比率混合層、有機-無 機混雜層和1:3有機-無機比率混合層的氣體阻隔膜（實施例23-26)跨越具有約13nm-約 62nm的總厚度的大的區(qū)域顯示出穩(wěn)定的特性。這是因為，即使總厚度相對增加，由于其中層 疊保證柔性的有機-無機混雜層和具有優(yōu)異的水阻擋性能的有機-無機混合層的結(jié)構(gòu)，在 操作過程中裂紋等的出現(xiàn)也得到抑制。
[0109] 通過測量[表8]中所示的根據(jù)實施例30和31的氣體阻隔膜的水蒸氣透過速率 而獲得的結(jié)果示于[表15]中。
[0110] 【表15】
[0111]
[0112] 如顯示實施例2的結(jié)果的[表10]中所示，其上未形成有機-無機混合層或有 機-無機混雜層的基底D的水蒸氣透過速率為約0.020g/m2/天。另一方面，如[表15]中 所示的其中有機-無機混合層和有機-無機混雜層在基底D上作為5層和9層進行層疊的 氣體阻隔膜（實施例30和31)具有約0. 00621g/m2/天和約0. 00151g/m2/天的水蒸氣透過 速率。即，理解，當(dāng)有機-無機混合層和有機-無機混雜層作為多個層進行層疊時，水阻擋性 能顯著改善。具體地，理解，9層的氣體阻隔膜的總厚度（實施例31)僅為約45nm，但是水 蒸氣透過速率降低并且接近測量裝置的測量閾值。根據(jù)所述氣體阻隔膜、具有其的制冷器、 以及制造根據(jù)所述實施方式的氣體阻隔膜的方法，可同時獲得優(yōu)異的柔性和優(yōu)異的氣體阻 隔特性。
[0113] 雖然已經(jīng)用示例性實施方式描述了本公開內(nèi)容，但是在不背離本發(fā)明的精神和范 圍的情況下，各種變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明晰的。意圖是，本公開內(nèi)容涵蓋落在 所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的這樣的變化和修改。
【主權(quán)項】
1. 氣體阻隔膜，包括： 其中層疊有包括第一有機部分和第一無機部分的第一有機-無機混雜層、以及氧化鋁 層的有機-無機混合層； 包括第二有機部分和第二無機部分的第二有機-無機混雜層；和 基底，所述有機-無機混合層和所述第二有機-無機混雜層層疊在所述基底上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的氣體阻隔膜，其中所述第一有機-無機混雜層中包括的所述第一 有機部分和所述第二有機-無機混雜層中包括的所述第二有機部分包括具有5個碳原子的 烴衍生物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的氣體阻隔膜，其中所述第一有機-無機混雜層和所述第二有 機-無機混雜層包括包含[Al-〇-(CH2)5-〇]d^化合物，其中n為大于1的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的氣體阻隔膜，其中所述基底包括具有選自10ym-100ym范圍的厚 度的聚合物膜。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的氣體阻隔膜，其中所述基底進一步包括沉積在所述聚合物膜上的 鋁層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的氣體阻隔膜，其中所述基底進一步包括保護層，所述保護層形成 于所述鋁層上并且包括選自包括丙烯酰基樹脂和聚乙烯的組的至少一種樹脂。7. 制冷器，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的氣體阻隔膜。8. 根據(jù)原子層沉積工藝制造氣體阻隔膜的方法，包括制造第一有機-無機混雜層，其 中制造第一有機-無機混雜層包括： 將第一前體供應(yīng)至基底并且將所述第一前體沉積到所述基底上，所述第一前體包括三 甲基鋁（TM); 供應(yīng)惰性氣體以除去未沉積的第一前體和第一反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種； 將第二前體供應(yīng)至其上沉積有所述第一前體的所述基底并且將所述第二前體沉積到 所述基底上，所述第二前體包括具有5個碳原子的烴衍生物；和 供應(yīng)所述惰性氣體以除去未沉積的第二前體和第二反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述第二前體包括1，5-戊二醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述第一有機-無機混雜層包括包含 [Al-O-(CH2)5-0]"的化合物，其中n為大于1的整數(shù)。11. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，進一步包括： 制造有機-無機混合層，其中制造所述有機-無機混合層包括： 制造第二有機-無機混雜層，其中進行第一子循環(huán)一次或多次，其中所述第一子循環(huán) 包括： 將第一前體供應(yīng)到所述基底上并且將所述第一前體沉積到所述基底上，所述第一前體 包括三甲基鋁（TMA); 供應(yīng)所述惰性氣體以除去未沉積的第一前體和第一反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種； 將第二前體供應(yīng)到其上沉積有所述第一前體的所述基底上并且將所述第二前體沉積 到所述基底上，所述第二前體包括具有5個碳原子的烴衍生物；和 供應(yīng)所述惰性氣體以除去未沉積的第二前體或第二反應(yīng)副產(chǎn)物；和 制造氧化鋁層，其中進行第二子循環(huán)一次或多次，其中所述第二子循環(huán)包括： 將第一前體供應(yīng)到所述基底上并且將所述第一前體沉積到所述基底上，所述第一前體 包括三甲基鋁（TMA); 供應(yīng)所述惰性氣體以除去未沉積的第一前體和第三反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種； 將第三前體沉積到其上沉積有所述第一前體的所述基底上并且將所述第三前體沉積 在其上，所述第三前體包括水蒸氣（H2O);和 供應(yīng)所述惰性氣體以除去未沉積的第三前體和第四反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在制造有機-無機混合層的方法中使用的第二前體 和第三前體包括1，5-戊二醇。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述第二有機-無機混雜層包括包含 [Al-O-(CH2)5-0]"的化合物，其中n為大于1的整數(shù)。14. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中制造所述有機-無機混合層包括： 進行超循環(huán)一次或多次，其中所述超循環(huán)包括： 制造第二有機-無機混雜層，其中進行第一子循環(huán)一次或多次；和 制造氧化鋁層，其中進行所述第二子循環(huán)一次或多次。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中進行所述第一子循環(huán)一次且進行所述第二子循環(huán)三 次。16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中交替地層疊所述第一有機-無機混雜層和所述有 機-無機混合層。
【專利摘要】本發(fā)明中提供氣體阻隔膜、具有其的制冷器及制造氣體阻隔膜的方法。所述氣體阻隔膜同時具有優(yōu)異的柔性和優(yōu)異的氣體阻隔特性。所述氣體阻隔膜包括其中層疊有包括第一有機部分和第一無機部分的第一有機-無機混雜層、和氧化鋁層的有機-無機混合層。所述氣體阻隔膜還包括包含第二有機部分和第二無機部分的第二有機-無機混雜層。所述氣體阻隔膜進一步包括基底，所述有機-無機混合層和所述第二有機-無機混雜層層疊在所述基底上。
【IPC分類】F25D23/00, B32B9/00, C23C16/455, B32B37/00
【公開號】CN104924694
【申請?zhí)枴緾N201510128703
【發(fā)明人】金善英, Y-S.閔, 葛承勛, 吳承真, 樸仁惠, 任智娜
【申請人】三星電子株式會社, 建國大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年3月23日
【公告號】US20150267959