專利名稱：碳化硅晶體生長的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大型單晶體的高溫生長，特別涉及高質(zhì)量碳化硅單晶體生長的方法和裝置。
背景技術(shù)：
碳化硅經(jīng)常被用作一種半導(dǎo)體材料。碳化硅具有很寬的帶隙、很低的介電常數(shù)，并且在遠(yuǎn)高于其它半導(dǎo)體材料如硅已變得不穩(wěn)定的溫度下仍很穩(wěn)定。這些以及其它特征使碳化硅具有優(yōu)良的半導(dǎo)體特性。由碳化硅制成的電子設(shè)備相對于其它普通的半導(dǎo)體材料如硅制成的設(shè)備預(yù)期可在更高的溫度、更快的速度和更高的輻射密度下工作。
那些對半導(dǎo)體固態(tài)物理學(xué)和性能都很熟悉的技術(shù)人員都知道半導(dǎo)體材料必須具有特定的性質(zhì)才能用作電子設(shè)備的加工材料。在許多場合中，所需的單晶體要求具有較低的晶格缺陷以及較低的化學(xué)和物理雜質(zhì)。如果不能有效地控制雜質(zhì)濃度，材料通常將不能用于電子設(shè)備中。即使是一種純的材料，具有缺陷的晶格結(jié)構(gòu)也可能使該材料無法使用。
除了其電學(xué)性能外，碳化硅還具有其它良好的物理特性。碳化硅非常硬，根據(jù)多型的不同(即原子排到)和結(jié)晶方向的不同，其可具有在8.5-9.25Mohs之間的硬度。作為比較，金剛石具有10Mohs的硬度。碳化硅非常有光澤，根據(jù)多型的不同其折射系數(shù)在2.5-2.71之間。作為對比，鉆石的折射系數(shù)為2.4。此外，碳化硅是一種非常艱硬并且極其穩(wěn)定的材料，其可在空氣中加熱到2000℃以上而不會損壞。這些物理特性使得碳化硅成為一種理想的、天然寶石的替代物。在Hunter等人的美國專利文獻(xiàn)US5,723,391和US5,762,896中就將碳化硅用作寶石。
因此，由于對碳化硅所具有的物理特性和潛在用途的認(rèn)識，有許多研究人員提出了許多用以形成碳化硅晶體的技術(shù)。這些技術(shù)通常分為兩大類，但我們也清楚某些技術(shù)的歸類并不那么容易。第一種技術(shù)是公知的化學(xué)氣相沉積法(CVD)，該方法中需將反應(yīng)劑和氣體引入一個(gè)系統(tǒng)中，在該系統(tǒng)中它們在一合適的基體上形成碳化硅晶體。
其它主要的碳化硅晶體生長技術(shù)通常為升華法。正如“升華”本身的含義，升華法通常采用某種固體碳化硅原材料，該材料被加熱到固體碳化硅升華為止。然后氣態(tài)的碳化硅原材料在一基體如籽晶上凝結(jié)，該凝結(jié)用以形成所需的晶體多型。
實(shí)際使用中能夠產(chǎn)生較好晶體的第一種升華技術(shù)是在20世紀(jì)五十年代由J.A.Lely開發(fā)出來的，并在美國專利US2,854,364中公開。通常的觀點(diǎn)是Lely的技術(shù)在碳容器內(nèi)部襯上一層碳化硅原料，將容器加熱到碳化硅升化的溫度后再使之冷凝，再結(jié)晶的碳化硅就沿著容器的襯層沉積。
隨后，Lely的升華技術(shù)被幾個(gè)研究人員進(jìn)行了修改和改進(jìn)。Hergenrother的美國專利US3,228,756(“Hergenrother‘756”)中論述了另一種升華生長技術(shù)，其采用碳化硅籽晶，其它的碳化硅在其上凝結(jié)以生長晶體。Hergenrother‘756提出為了促進(jìn)晶體適度的生長，籽晶必須加熱到一個(gè)合適的溫度，該溫度通常以這樣的方式加熱到超過2000℃，即籽晶處于1800℃到2000℃期間的時(shí)間最小。
Ozarow的美國專利US3,236,780(“Ozarow‘780”)中論述了另一種無籽晶升華技術(shù)，其在碳容器使用碳化硅襯層。Ozarow‘780試圖在容器的碳化硅襯層的內(nèi)部部分和容器的外部部分之間建立起一個(gè)徑向的溫度梯度。
Knippenberg的美國專利US3,615,930(“Knippenberg‘930”)和US3,962,406(“Knippenberg‘406”)中論述了另一種使碳化硅按所需形式生長的方法。Knippenberg‘930專利中論述了一種用升華法生長晶體在碳化硅中生長PN結(jié)的方法。根據(jù)該專利的論述，碳化硅在一封閉空間中加熱，該空間中含有具有供體類型摻雜劑原子的隋性氣體。之后摻雜材料由容器排出，容器在有受體摻雜劑的條件再次加熱。該技術(shù)的目的是用來形成具有相反導(dǎo)電類型的相鄰晶體部分從而形成PN結(jié)。
Knippenberg‘406專利論述了一種三步法來形成碳化硅，其中一個(gè)二氧化硅芯體完全包在周圍碳化硅粒料中或者周圍用來形成碳化硅的材料中。然后加熱包裹在一起的碳化硅和二氧化硅。該系統(tǒng)加熱到一個(gè)溫度，該溫度下二氧化硅芯體的周圍形成一圈碳化硅殼體，然后該系統(tǒng)接著再加熱從而使二氧化硅從碳化硅殼體中氣化出來。最后，該系統(tǒng)進(jìn)一步加熱從而使其它的碳化硅繼續(xù)在碳化硅殼體中生長。
Vodakov的美國專利US4,147,572中論述了一種定向升華技術(shù)，其中固體碳化硅原料和籽晶彼此之間平行并緊鄰布置。
Addamiano的美國專利US4,556,436(“Addamiano‘436”)中論述了一種用來在α(alpha)碳化硅上形成β(beta)碳化硅薄膜的Lely型爐體系統(tǒng)，其特征在于從2300℃到2700℃之間的升華溫度快速冷卻到另一個(gè)低于1800℃的溫度。Addamiano‘436指出大型的碳化硅立方(β)單晶體獲得起來并不簡單，而要獲得碳化硅或其它材料如硅或鉆石的生長則更加困難。
Hsu的美國專利US4,664,944中論述了一種形成碳化硅晶體的流化床技術(shù)，在其所用的非碳化硅反應(yīng)劑中其仿效化學(xué)蒸氣沉積技術(shù)，但是其在流化床中包含有碳化硅顆粒，因此這有點(diǎn)類似于升華技術(shù)。
西門子公司的德國(聯(lián)邦共和國)專利3,230,727中論述了一種碳化硅升華技術(shù)，其中該技術(shù)所強(qiáng)調(diào)的是使碳化硅籽晶和碳化硅原料之間的溫度梯度減到最小。該專利提出將反應(yīng)容器中原料和籽晶之間的溫度梯度限定到不超過20℃/cm。該專利還提出整個(gè)升華系統(tǒng)的蒸氣壓力保持在1到5毫巴之間，優(yōu)選在大約1.5到2.5毫巴之間。
Davis的美國專利US.Re34,861(“Davis‘861”)中論述了一種形成大型設(shè)備質(zhì)量級碳化硅單晶體的方法。該專利提出了一種升華方法，其改進(jìn)為在原料中保持多型組分的恒定及尺寸分布。這些專利還論述了生長表面和籽晶特定的預(yù)處理方法以及原料和籽晶之間溫度梯度的控制。
Barrett的美國專利US5,746,827(“Barrett‘827”)中論述了一種采用兩級生長階段來生產(chǎn)大直徑碳化硅晶體的方法。第一生長階段為籽晶等溫生長到一個(gè)較大的直徑。第二生長階段為籽晶在一溫度梯度下生長成大直徑的芯棒。
Hopkins的美國專利US5,873,937(“Hopkins‘937”)中論述了一種4H碳化硅晶體的生長方法。該專利提出一種蒸氣的物理輸送(PVT)系統(tǒng)，這里晶體的表面溫度保持在低于約2160℃，并且PVT系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低以補(bǔ)償較低的生長溫度。
Kitoh的美國專利US5,895,526(“Kitoh‘526”)提出了一種生長碳化硅單晶體的升華方法，其中升華的原料平行于單晶體的基體表面流動(dòng)。
盡管在過去的許多年中SiC晶體的生產(chǎn)已取得了很大的進(jìn)步，然而商業(yè)上仍期望SiC晶體的生產(chǎn)能夠不斷進(jìn)步。例如，現(xiàn)在正在研制的、更快、更大功率的設(shè)備原型就要求更大的SiC晶體能夠保持現(xiàn)有的晶體質(zhì)量或有所提高。其尺寸大到足以生產(chǎn)出50mm直徑SiC晶片的芯棒(boule)是現(xiàn)有SiC商業(yè)生產(chǎn)的遠(yuǎn)端產(chǎn)品。75mm直徑的高質(zhì)量晶片已經(jīng)出現(xiàn)但還沒有商業(yè)化，現(xiàn)在已經(jīng)存在100mm晶片的需要。許多SiC晶體的生產(chǎn)技術(shù)過于簡單，不能經(jīng)濟(jì)地和一致地生產(chǎn)出所需尺寸和質(zhì)量的晶體產(chǎn)品?，F(xiàn)有的大多數(shù)晶體生產(chǎn)技術(shù)不能跟上市場需求的主要原因在于SiC的化學(xué)性質(zhì)。
碳化硅升華和結(jié)晶的化學(xué)性質(zhì)使得現(xiàn)有方法即使能夠成功地實(shí)施其碳化硅晶體的生長也很困難。晶體生長的化學(xué)計(jì)量方法非常關(guān)鍵并且很復(fù)雜。在升華的蒸氣中硅或碳過多或過少都可導(dǎo)致晶體形成不需要的多型或缺陷如微管。
同樣，很高的操作溫度，其通常高于2100℃，以及晶體生長系統(tǒng)中必須形成特定的溫度梯度，這些都使操作變得非常困難。在大多數(shù)升華系統(tǒng)中所用的傳統(tǒng)的石墨升華容器會形成0.85到0.95級的紅外輻射，輻射系數(shù)取決于容器的表面特性。籽晶對紅外輻射非常敏感。石墨容器發(fā)出的紅外輻射能使籽晶過熱從而使升華系統(tǒng)成功運(yùn)行所需的、精確的溫度梯度變得更為復(fù)雜。
最近，位于Linkping大學(xué)的SiC小組提出了一種所謂的高溫化學(xué)氣相沉積(High Temperature Chemical Vapor Deposition(“HTCVD”))的SiC生長技術(shù)。O.Kordina等人在日本京都的SiC和相關(guān)材料國際會議上提出了“High Temperature Chemical Vapor Deposition”；這可參見O.Kordina等人在69 Applied Physics Letters，1456(1996)中公開的內(nèi)容。在該技術(shù)中，固體硅原料由氣體如硅烷代替。采用氣體原料可以提高對反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量的控制。固體碳原料也可由一種氣體如丙烷代替，然而該技術(shù)中所用的大部分碳實(shí)際是來自于坩鍋的石墨材料壁。從理論上講，該技術(shù)采用連續(xù)的氣流就可生長出連續(xù)外延的SiC芯棒。然而不幸的是，HTCVD技術(shù)在商業(yè)上的芯棒生長中并不好用，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)會損壞該過程中所用的石墨坩鍋。此外，在該特定的處理過程中，碳?xì)浠衔餁怏w的加入會形成包有SiC硬殼的Si滴，其可使效率下降并束縛Si和C，從而改變系統(tǒng)的化學(xué)計(jì)量。
碳化硅生長最困難的一面可能是高溫下硅的反應(yīng)性。硅與大多數(shù)升華方法中所用的石墨容器反應(yīng)，并且如上所述在某些場合中人們也希望這樣。該反應(yīng)控制起來很困難，并且常常會使系統(tǒng)中形成過多的硅或過多的碳，從而改變晶體生長過程的化學(xué)計(jì)量。此外，硅原子對石墨容器的攻擊會在容器器壁上形成凹坑從而損壞容器并形成碳塵，該碳塵會污染晶體。
為了解決這些問題，某些研究提出在升華系統(tǒng)中使用鉭，如Yu.A.Vodakov等人在1995年9月日本京都召開的第6次碳化硅國際會議中提出的“The Use of Tantalum Container Material for QualityImprovement of SiC Crystals Grown by the Sublimation Technique”。一些研究人員認(rèn)為鉭有助于保持最佳晶體生長所需的化學(xué)計(jì)量。這種意見得到了含鉭升華容器不易被反應(yīng)性的硅攻擊的報(bào)告的支持。
在相關(guān)的申請中，Vodakov的WO97/27350(“Vodakov‘350”)提出了一種類似于美國專利US4,147,572的升華技術(shù)，并且該專利試圖解決硅攻擊升華系統(tǒng)中結(jié)構(gòu)部件的問題。Vodakov‘350描述了一種幾何定向的升華技術(shù)，其中固體碳化硅原料和籽晶彼此之間平行并緊挨著布置。Vodakov‘350采用了一種由固體鉭材料制成得的升華容器。從第11頁第26行到第12頁第10行可以看出，Vodakov的鉭容器的內(nèi)表面是一種鉭、硅和碳的合金。Vodakov要求這種容器能夠阻擋住硅蒸氣的攻擊并能更好地形成碳化硅晶體。
然而，對于這種采用Vodakov所述容器的升華方法來說，鉭的成本是一個(gè)缺點(diǎn)。固體鉭材料的升華容器極其昂貴，并且像所有的升華容器一樣，其最終損壞后將使其長期使用變得不夠經(jīng)濟(jì)。此外，固體鉭材料升華容器加工起來也很困難。從物理方法上形成這樣一種容器并不是一件容易的事。最后，Vodakov‘350的升華方法還具有其它固體材料升華技術(shù)同樣的問題，即在形成最新應(yīng)用場合中所需的大型、高質(zhì)芯棒時(shí)效率很低。
因此，需要一種高質(zhì)量SiC晶體可控的、長期的并可重復(fù)的生長方法。該系統(tǒng)必須提供一種能夠抵擋硅攻擊的容器。該系統(tǒng)在實(shí)施和使用時(shí)還必須足夠的經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法和裝置，其用于所需高質(zhì)量多型碳化硅晶體的可控的、長期的并且可重復(fù)的生長。
本發(fā)明的另一方面是提供一種通過控制晶體生長的化學(xué)計(jì)量來培養(yǎng)出高質(zhì)量碳化硅單晶體的方法。
本發(fā)明的另一方面是提供一種通過控制晶體生長溫度來生長出高質(zhì)量碳化硅單晶體的方法。
本發(fā)明的另一方面是提供一種方法和裝置，其通過減少或消除該系統(tǒng)物理部件退化形成的雜質(zhì)來培養(yǎng)出高質(zhì)量碳化硅單晶體。
本發(fā)明的另一方面是提供一種SiC晶體生長的系統(tǒng)，它能夠阻擋與蒸發(fā)的硅進(jìn)行反應(yīng)。
為了滿足這些目的，本發(fā)明提供一種方法和裝置，其能用來培養(yǎng)生產(chǎn)電子設(shè)備中所用的大型SiC單晶體，并且能用作寶石。具體地，本發(fā)明包括將一種所需多型的單晶體SiC籽晶和硅源以及碳源引到包括一坩鍋和一個(gè)爐體的SiC晶體生長系統(tǒng)中。然后將硅源和碳源加熱到一足以形成包括硅和碳的氣化種(vaporized species)的溫度。籽晶的加熱溫度接近但低于硅碳蒸氣的溫度，并且還低于SiC在坩鍋的氣壓下升華速度大于沉積速度的溫度，由此在坩鍋內(nèi)形成一溫度梯度。
在坩鍋內(nèi)形成并保持一股氣化種流，該氣化種包括分別源自硅源和碳源的硅和碳。將蒸氣流導(dǎo)到籽晶生長表面，并保持一定的時(shí)間，該時(shí)間應(yīng)足以使SiC單晶體形成所需量的宏觀生長，同時(shí)能基本防止任何含硅的種與SiC晶體生長系統(tǒng)所用的材料反應(yīng)。
下面結(jié)合附圖以及本發(fā)明的詳細(xì)說明，本發(fā)明的前述和其它目的、優(yōu)點(diǎn)和特征以及實(shí)現(xiàn)相同目的的方式將更加清楚。說明中所展示的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例和實(shí)施方式。


圖1示意性地說明了本發(fā)明的晶體生長系統(tǒng)；圖2為用于本發(fā)明方法的氣體饋送升華系統(tǒng)的剖面圖。
具體描述本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道下面的內(nèi)容很容易就能適應(yīng)或組合到所有公知的實(shí)際生產(chǎn)SiC晶體的方法中。因此，下面的詳細(xì)說明從本發(fā)明的一般性論述開始。之后是展示本發(fā)明多樣性的實(shí)施例。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例是一種氣體饋送升華(GFS)系統(tǒng)，其中硅源和碳源為氣態(tài)。將氣態(tài)的硅源和硅源送到一個(gè)反應(yīng)腔中，這里它們在高溫，通常是高于2000℃的高溫下反應(yīng)從而形成含硅和碳的氣化種。除了硅和碳以外，這些種通常包括SiC、Si2C和SiC2。然后將氣化種沉積到一個(gè)所需的多型單晶體籽晶上。圖1就是這種系統(tǒng)的示意圖。
圖1中的GFS系統(tǒng)包括坩鍋10。顯然坩鍋10是一種類似于SiC升華技術(shù)中通常所用類型的、基本封閉的結(jié)構(gòu)。其可參見Barrett‘827中的坩鍋12，Hopkins‘937中的生長室10，Davis‘861中圖1、4、5和6所示的坩鍋，這些坩鍋均為舉例性質(zhì)，并非用于限定本發(fā)明的坩鍋、罐體或容器。這些參考文獻(xiàn)還說明升華生長技術(shù)中的大量參數(shù)在此領(lǐng)域內(nèi)已被人相當(dāng)了解。因此這些內(nèi)容在這里就不詳細(xì)論述了，下面將詳細(xì)論述的是本發(fā)明的特征。坩鍋10通常為圓筒形，并包括一個(gè)具有一個(gè)外表面12和內(nèi)表面13的筒壁11。筒壁11由石墨材料制成，并且石墨材料的表面涂有一層熔點(diǎn)高于SiC升華溫度的材料。涂層材料的特征還在于其相對于硅和氫在相關(guān)溫度下具有化學(xué)惰性。金屬碳化物，特別是鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的碳化物及其混合物都具有所需的涂層特征。金屬氮化物，特別是鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的氮化物及其混合物也具有所需的涂層特征。此外，上面所列的金屬碳化物和金屬氮化物可用作涂層的基體。為了便于討論和引用，下面的說明將涉及金屬碳化物，當(dāng)然，這里討論的概念和原理都等效適用于金屬氮化物涂層。
在這里所描述的所有例子中，暴露于原料的石墨部件顯然都涂有一層金屬碳化物的涂層。金屬碳化物涂層可以得自市場上可以獲得的任何涂鍍工藝，如加利福尼亞的Ultramet Corporation of Pacoima公司，或者是俄亥俄州的Advance Ceramics Corporation of Lakewood公司實(shí)施的方法。此外，這里描述的石墨部件的制作材料石墨幾乎與所選擇的金屬碳化物具有相同的熱膨脹系數(shù)。這種材料在市場上可以買到。對于那些需加熱到這里所述的極高溫度的材料來說，熱膨脹系數(shù)的相似性是一個(gè)特別的要求。在這種情況下，石墨或金屬碳化物涂層在晶體生長過程中出現(xiàn)裂縫的可能性大大降低，并且坩鍋的使用壽命也有所增長。
筒壁11在徑向包含一個(gè)反應(yīng)區(qū)14，同心的內(nèi)外原料氣路16和18將原料氣體供到反應(yīng)區(qū)14。盡管原料氣在進(jìn)到反應(yīng)區(qū)14之前可以進(jìn)行混合，然而在這兩種氣體被加熱到接近反應(yīng)溫度時(shí)一直保持這兩種原料氣體分離將有助于防止硅源氣體和碳源氣體之間形成任何不需要的副反應(yīng)。同心的原料氣體通路使原料氣體彼此分開，直到原料氣體進(jìn)到反應(yīng)區(qū)14為止。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，外側(cè)的同心原料氣路16將碳原料氣體供到反應(yīng)區(qū)14，而內(nèi)側(cè)的同心原料氣路18則供應(yīng)硅原料氣體。
在典型的升華系統(tǒng)中，坩鍋的石墨壁用作碳源。盡管本發(fā)明的金屬碳化物涂層在特定的情況下仍可用作系統(tǒng)的某些碳源，但一般情況下該石墨涂層使得這類碳源無法獲得。因此，這里所需的大多數(shù)碳是由一個(gè)外部碳源如碳源氣體提供。適合的碳源氣體包括任何能夠與Si反應(yīng)形成SiC的碳?xì)浠衔?。本發(fā)明最好使用C2到C8到碳?xì)浠衔锾貏e是乙烯(C2H4)。這種碳源蒸氣還可包括一種或多種載氣如He或H2。
合適的硅源氣體包括任何能與可獲得的碳反應(yīng)形成SiC的氣體。本發(fā)明中，硅烷(SiH4)可能是所有可能的硅源氣體中最公知的一種。其它合適的硅源包括氯硅烷(SiH4-xClx)和三氯甲硅烷(CH3SiCl3)。然而，氯硅烷需要H2來反應(yīng)。硅源蒸氣還可包括一種合適的惰性載氣如He。
籽晶22固定在一個(gè)籽晶夾頭20上，其能下降到反應(yīng)區(qū)14中。原料氣體在反應(yīng)區(qū)14中反應(yīng)形成SiC蒸氣，該蒸氣最終會沉積到籽晶22表面形成芯棒24。顯然，至少有一部分SiC首先沉積到內(nèi)壁13上，然后升華后再凝結(jié)到生長表面(籽晶22或芯棒24)。在多數(shù)情況下，籽晶優(yōu)選與所需培養(yǎng)的SiC多型相同。
原料氣體的組分在生長過程中可保持恒定，或者根據(jù)所需的化學(xué)計(jì)量，即所需晶體的類型和晶體生長系統(tǒng)的物理特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。
那些對固體、液體和氣體的物理化學(xué)性質(zhì)非常熟悉的技術(shù)人員都知道只要生長表面的溫度比載有待凝結(jié)分子或原子的流體(要么是氣體要么是液體)的溫度低一點(diǎn)，晶體在大多數(shù)情況會在該生長表面生長。GFS系統(tǒng)也不例外。生長表面和原料之間會建立起一個(gè)溫度梯度。盡管溫度梯度的具體值可根據(jù)系統(tǒng)壓力、所需的多型、原料氣體組分等因素的不同而有所不同，但下面所述的總的原則通常適用于所有類型的SiC晶體的生長工藝，包括GFS系統(tǒng)。硅源和碳源的溫度應(yīng)升到一個(gè)足以形成氣化種的溫度，而晶體生長表面的溫度則應(yīng)升到一個(gè)接近但低于硅源和碳源溫度的溫度，同時(shí)該溫度應(yīng)低于所用氣壓下SiC升華速度大于沉積速度的溫度。
如上所述，有許多因素來確定給定系統(tǒng)所需的合適的溫度梯度。然而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如圖1所示的一個(gè)系統(tǒng)能夠在籽晶溫度約為1900℃到2500℃、反應(yīng)區(qū)內(nèi)壁溫度約高于籽晶溫度150℃到200℃的條件下運(yùn)行良好。該系統(tǒng)的最大生長速率可確定下來。眾所周知，溫度越高，生長速率通常也就越大，然而過高的溫度會導(dǎo)致籽晶的升華，并需要附加的原料氣以及可能的其它調(diào)節(jié)措施，其中籽晶的升華會改變系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)平衡。
圖1的GFS系統(tǒng)能夠生產(chǎn)出很大的高質(zhì)量SiC晶體。更為重要的是，圖1的GFS系統(tǒng)能夠經(jīng)受住Si的化合物的攻擊，這種攻擊最終能損壞典型的石墨坩鍋。涂有約30微米厚TaC涂層的石墨坩鍋在測試中從晶體生長階段取出，發(fā)現(xiàn)其并未受惡烈環(huán)境的影響。只有在運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)次后，測試坩鍋才會出現(xiàn)裂縫，該裂縫通常出現(xiàn)在金屬碳化物涂層小于最佳值的銳角附近。然而即使出現(xiàn)了涂層裂縫，晶體生長系統(tǒng)在石墨坩鍋的整體性受到危害時(shí)也不會受到通常所形成的碳粉影響。
這一令人驚奇的特性現(xiàn)在還不能完全解釋清楚。盡管發(fā)明人并不想被任何特定的理論束縛，但一種可能解釋是當(dāng)未涂覆的石墨被Si攻擊時(shí)，Si主要是攻擊石墨中薄弱的部分，即那些伸入孔隙的晶粒邊界。Si形成SiC，SiC升華從而作為揮發(fā)性種被去掉。最終Si將晶粒周圍的石墨完全侵蝕，使晶粒形成一個(gè)碳粉顆粒。據(jù)信，金屬碳化物涂層深深地浸到石墨孔隙中從而使Si以一個(gè)更為均勻的方式攻擊石墨，因此就避免了碳粉的形成。
令人驚奇的是，一旦石墨坩鍋涂上一層金屬碳化物，其就能阻擋碳粉的形成，甚至在金屬碳化物涂層基本碎裂后也是如此。因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種帶有一石墨坩鍋的GFS系統(tǒng)，該石墨坩鍋曾一次性地涂上了金屬碳化物，并且在之后的使用或其它情況下?lián)p失掉了全部或部分金屬碳化物。這種系統(tǒng)能夠生產(chǎn)出不受碳粉污染的合格的SiC晶體。
此外，圖1中的GFS系統(tǒng)能夠更好地控制晶體生長系統(tǒng)內(nèi)的溫度梯度。如前所述，籽晶對紅外輻射非常敏感，而石墨則根據(jù)其表面的不同約具有0.85到0.95的紅外線輻射系數(shù)。而本發(fā)明金屬化合物涂層的紅外輻射系數(shù)則從ZrC的約0.4到TaC的約0.5，再到NbC的約0.6。本發(fā)明金屬化合物涂層較低的紅外輻射系數(shù)可大大減少了晶體生長過程中輻射到籽晶的紅外線的量，并能使籽晶的溫度相比于沒有涂層的石墨系統(tǒng)來說下降100℃或更多。紅外輻射的減少消除了系統(tǒng)過熱的可能，從而能夠更好地控制系統(tǒng)中的溫度梯度。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都清楚上述采用金屬碳化物涂層的坩鍋很容易就能應(yīng)用于已有的SiC晶體生長系統(tǒng)。此外，對于那些熟悉該領(lǐng)域的人員來說采用本發(fā)明涂有金屬碳化物的坩鍋并非僅限于SiC的升華生長方法。因此，盡管本發(fā)明所提供的特定優(yōu)點(diǎn)是相對于SiC的，但這里所述的涂層或帶有涂層的坩鍋、罐體、容器也為其它材料包括其它寬帶隙半導(dǎo)體材料如III組氮化物材料特別是氮化鎵(GaN)的生長提供結(jié)構(gòu)和功能方面的優(yōu)點(diǎn)。例如，一些學(xué)者已報(bào)導(dǎo)出碳和GaN中發(fā)出的黃光以及內(nèi)含氮化物中不一致的電學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系。如Pearton等人在86 AppliedPhysics Reviews 1(1999年7月)中發(fā)表的GaNProcessing，Defectsand Devices。本發(fā)明采用帶有涂層的裝置和方法能夠很好地降低碳在MOCVD氮化物中作為潛在沉積雜質(zhì)的可能性。其它的實(shí)施方案可用來證明本發(fā)明的多樣性。
圖2所示為本發(fā)明方法中所用的另一個(gè)GFS系統(tǒng)的剖面圖。坩鍋總體上用坩鍋10表示。坩鍋10位于總體上由8表示的爐體中。將熱量供給SiC和其它晶體生長系統(tǒng)的方法和裝置如爐體是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，因此這里不再詳細(xì)論述。
坩鍋10通常為筒形，其包括蓋26和底28，它們將一個(gè)中間的筒部30基本封住。中間的筒部30包括一個(gè)具有頂和底以及內(nèi)徑和外徑的外筒32。放在外筒32內(nèi)徑中的是一個(gè)同樣具有頂和底以及內(nèi)徑和外徑的內(nèi)筒34。外筒32和內(nèi)筒34形成同心的內(nèi)外氣路38和36。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，中間的筒部30還包括至少一個(gè)間隔環(huán)40，該環(huán)位于外筒32和蓋26之間。該間隔環(huán)40用內(nèi)徑和外徑限定，其中所述內(nèi)徑小于內(nèi)筒34的外徑。間隔環(huán)40和蓋26總體上在外筒32和內(nèi)筒34上形成反應(yīng)區(qū)42。顯然，間隔環(huán)40是一個(gè)可選的部件。然而在使用時(shí)，間隔環(huán)40優(yōu)選包含本發(fā)明的金屬碳化物的耐高溫涂層。作為選擇，外筒32可以延伸并取代間隔環(huán)40。然而，這里推薦使用一個(gè)間隔環(huán)或多個(gè)墊圈，由此可以靈活地調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)42的尺寸以及溫度梯度。在另一實(shí)施方案中，間隔環(huán)40可用來與其它類似形狀的設(shè)備如生長盤(帶有文丘里開口的環(huán)，該開口用來聚集向上流動(dòng)的SiC蒸氣)或收集盤(一種多孔盤，其允許SiC蒸氣向上流動(dòng)，同時(shí)收集從坩鍋壁落下來的固體顆粒)相連。將這些顆粒收集到一個(gè)很熱的收集盤上可以使它們再次升華從而有助于晶體的生長。
從蓋26伸到反應(yīng)區(qū)42中的是一個(gè)由籽晶夾頭46和石墨桿48支撐的籽晶44。籽晶44用作SiC芯棒50生長的基體。
兩氣源52和54與同心的內(nèi)外氣路相通，用來提供SiC晶體生長過程所用的硅和碳的原料氣體。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，一氣源52將碳原料氣供到同心的外側(cè)氣路36，另一個(gè)氣源54將硅原料氣供到同心的內(nèi)側(cè)氣路38。如前面參考圖1所述的那樣，這之后反應(yīng)形成SiC蒸氣和所需的SiC芯棒。蓋26中有一個(gè)氣體出口27，該出口穿過下面的籽晶夾頭46從而形成一個(gè)裝置來排空反應(yīng)區(qū)42的氣體。
顯然，前人(如，Davis、Vodakov等人)所提到的與該系統(tǒng)相關(guān)的部分在變更或改進(jìn)后可結(jié)合到這里所述的帶涂層的表面、容器和系統(tǒng)中，并落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
為了使讀者不需做過多的實(shí)驗(yàn)就能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，上面參照特定的優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地描述。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都清楚許多組件和參數(shù)在不背離本發(fā)明范圍和精神的情況可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)或改變。此外，題目、標(biāo)題等類似內(nèi)容是用來使讀者更好地理解本發(fā)明，其并非用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明的知識產(chǎn)權(quán)僅由權(quán)利要求書、合理的外延及等同內(nèi)容來確定。
權(quán)利要求
1.一種在SiC晶體生長系統(tǒng)中生長高質(zhì)量SiC單晶體的方法，其包括將一個(gè)硅源和一個(gè)引入的碳源的溫度提高到一個(gè)足以形成碳化硅蒸氣的溫度；同時(shí)將一籽晶生長表面的溫度提高到一個(gè)與硅源和碳源溫度相接近的、但低于硅源和碳源溫度的溫度，同時(shí)該溫度低于碳化硅在SiC晶體生長系統(tǒng)的氣壓條件下產(chǎn)生升華的溫度；并且生成并維持一股合適的、含有碳和硅的氣化種的流，其中的碳和硅源自硅源和引入的碳源；將所述的蒸氣流引到籽晶的生長表面，并維持一定的時(shí)間，該時(shí)間應(yīng)足以生產(chǎn)出所需宏觀生長量的碳化硅單晶體；同時(shí)除了與引入的碳源反應(yīng)外，基本防止任何含硅的種與周圍物質(zhì)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中除了與引入的碳源反應(yīng)外基本上防止任何含硅的種與周圍物質(zhì)反應(yīng)這一步驟包括將硅源和引入的碳源引到一個(gè)SiC晶體生長系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括其上涂有一層材料的石墨，該材料的特征在于其熔點(diǎn)高于SiC的升華溫度、并且在升華溫度下相對于硅和氫具有化學(xué)惰性、以及其熱膨脹系數(shù)與石墨非常類似從而能避免石墨和涂層在升華溫度下出現(xiàn)裂縫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中除了與引入的碳源反應(yīng)外基本上防止任何含硅的種與周圍物質(zhì)反應(yīng)這一步驟包括將硅源和引入的碳源引到一個(gè)SiC晶體生長系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包括其上涂有一層耐高溫金屬化合物的石墨，該金屬化合物由下列一組材料中選取鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的碳化物以及鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的氮化物以及這些化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的耐高溫金屬化合物包括鉭的碳化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅源和碳源為包含硅烷和乙烯的氣流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅源和碳源包括碳化硅粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所需多型的SiC單晶體籽晶、硅源以及碳源引到一個(gè)SiC晶體生長系統(tǒng)中，該晶體生長系統(tǒng)相對于硅基本具有化學(xué)惰性，從而除了與碳源反應(yīng)外基本上防止任何含硅的種與生長系統(tǒng)反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，進(jìn)一步包括在將碳化硅籽晶引入SiC晶體生長系統(tǒng)之前預(yù)先準(zhǔn)備好一個(gè)拋光的碳化硅籽晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中提高硅源和碳源溫度的步驟包括將硅源和碳源的溫度大約升到2200℃到2400℃之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中提高硅源和碳源溫度的步驟包括將硅源和碳源的溫度大約升到2300℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其中提高籽晶溫度的步驟包括將籽晶的溫度大約升到2150℃到2250℃之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中提高籽晶溫度的步驟包括將籽晶的溫度大約升到2200℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其中生成并維持一股合適的、含有碳和硅的氣化種流，其中的碳和硅源自硅源和引入的碳源，的步驟包括引入至少一股具有選定硅和碳組分的氣流，并且在整個(gè)生長過程中維持選定的硅和碳組分在該氣流中基本恒定的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其中生成并維持基本恒定流量的氣化種的步驟包括引入至少一股具有選定硅和碳組分的氣流，并且在整個(gè)生長過程中根據(jù)需要改變該氣流中選定組分的硅和碳從而保持所需晶體生長的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其中生成并維持基本恒定流量的氣化種的步驟包括引入一具有選定碳化硅多型組分的原料粉末，并且在整個(gè)生長過程中維持選定的碳化硅多型組分在原料粉末中基本恒定的步驟。
16.一種表面，其特別適用于碳化硅晶體高溫生長中所用的容器，所述表面包括一基體，和所述基體上由一層很薄的、不同于基體材料的材料構(gòu)成的涂層，該涂層的特征在于其熔點(diǎn)高于SiC的升華溫度，在升華溫度下相對于硅和氫具有化學(xué)惰性，并且其熱膨脹系數(shù)與所述基體非常類似從而使所述基體和所述涂層在所述表面加熱到SiC升華溫度并且從SiC升華溫度冷卻下來時(shí)不會出現(xiàn)裂縫。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的表面，其中所述基體包含石墨。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的表面，其中所述涂層是一種耐高溫的金屬化合物，該金屬化合物由下列這組材料中選取鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的碳化物以及鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的氮化物以及這些化合物的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的表面，其中所述的耐高溫金屬化合物包含鉭的碳化物。
20.一種用于SiC晶體生長的容器，所述容器至少有一個(gè)表面涂有權(quán)利要求16的涂層。
21.一種用于高溫SiC晶體生長的SiC晶體生長系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)接收碳化硅籽晶的容器以及一個(gè)硅源和一個(gè)碳源，其中所述容器包括一個(gè)石墨芯體；以及石墨芯體上根據(jù)權(quán)利要求16的一個(gè)涂層。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求21的SiC晶體生長系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括一個(gè)加熱元件，其用來加熱所述容器；一個(gè)籽晶夾頭；以及使含硅和碳的氣化種進(jìn)到所述系統(tǒng)并使碳化硅在所述籽晶夾頭上的籽晶上升華生長的裝置。
23.一種控制并促進(jìn)高質(zhì)量SiC單晶體在SiC晶體生長系統(tǒng)中生長的方法，該方法包括減少SiC籽晶暴露于紅外線輻射的程度，同時(shí)將一股包括碳和硅的氣化種流在一溫度和壓力下導(dǎo)到SiC籽晶上并維持該氣化種流，所述的溫度和壓力為籽晶引到權(quán)利要求21的SiC晶體生長系統(tǒng)時(shí)SiC單晶體在籽晶上形成生長的溫度和壓力。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括基本防止SiC晶體被碳粉污染的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中基本防止SiC晶體被碳粉污染的步驟包括將硅源引到一個(gè)包含石墨的SiC晶體生長系統(tǒng)中，其中該石墨已一次性地涂有一種材料，該材料的特征在于其熔點(diǎn)高于SiC的升華溫度、在升華溫度下相對于硅和氫具有化學(xué)惰性、并且其熱膨脹系數(shù)與石墨非常類似從而使石墨和涂層在升華溫度下不會出現(xiàn)裂縫。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中用來涂覆石墨的材料從下列這組材料中選取鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的碳化物以及鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的氮化物以及這些化合物的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述的耐高溫金屬化合物包括鉭的碳化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種所需的多型高質(zhì)量碳化硅芯棒可控的、長期的并可重復(fù)的生長的方法和裝置,其采用涂有一薄層金屬碳化物的石墨坩堝,并且碳化物從下列這組材料中選取:鉭、鉿、鈮、鈦、鋯、鎢和釩的碳化物。
文檔編號C30B23/00GK1384892SQ00814001
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月8日
發(fā)明者O·C·E·科迪那, M·J·帕斯雷 申請人:克里公司