一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高性能2?丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，以正丁基丙二酸二乙酯和8?溴辛酸乙酯為原料，經烷基化、水解和脫羧等步驟制備2?丁基癸二酸，產率達87.8％，用該化合物在乙二醇中與氨氣反應制備成的電解質溶液，電導率為2.60mS/cm(30℃)，閃火電壓為455V(85℃)，氧化效率為1.65(2mA)，性能優(yōu)于現(xiàn)有市售產品，具有良好的市場前景。
【專利說明】
一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及電解質溶液的制備技術領域，特別是一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解 質溶液的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，電容器逐漸廣泛應用于汽車電子、顯示器、充電器、電子鎮(zhèn)流器等領域，電 容器的各種性能要求也不斷得到提高，快速充放電是使用者對電容器的一項基本性能要 求，快速充放電涉及電容器工作電解液的高電導率、高閃火電壓和高氧化效率。
[0003] 隨著無硼體系高壓鋁電解電容器的逐步推廣，支鏈二元酸系列的電解液逐漸成為 市場新寵。目前市場上流行的高壓電解液體系主要有:①2-甲基壬二酸(US:6258288B1)，② 8-乙烯基-10-十八碳二酸[木田，吉重瀧井，和久太田等，多目的長鎖多塩基酸及0乇(7)誘 導體⑥開発 i 工業(yè)化[J] ·油化學，1991，40(3): 180-187]，③ 1，6-DDA(CN 101805255 A)等， 前兩種體系的電解液中支鏈酸的純度不高，電導率偏低;第三種體系的電解液中具有高電 導率和氧化效率，但是閃火電壓沒有明顯優(yōu)勢。
[0004] 2-丁基葵二酸電解液具有較高電導率、較高閃火電壓和較高氧化效率的電容器工 作電解液。專利CN 104447277 A報道了一種能夠同時生產電容級2-丁基葵二酸和2,9_二丁 基葵二酸的方法，以丙二酸二乙酯和1，6_二溴已烷為原料，在強堿中親核取代反應得2,9一 二（乙氧基羰基)-葵二酸二乙酯，再與溴代正丁烷反應，經皂化、酸析、脫羧反應制得2-丁基 葵二酸和2,9_二丁基葵二酸。該技術方案中有兩種中間產物產生，增加了精制提純步驟，步 驟較多，且容易留有雜質。針對上述問題，開發(fā)一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制 備方法是本領域技術人員要解決的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是:針對現(xiàn)有技術中的上述問題，提供一種無硼，與現(xiàn)有 市售電解液相比，具有較高電導率、較高閃火電壓和較高氧化效率的電容器工作電解液的 制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：以正丁基丙二酸二乙酯（2)和8-溴 辛酸乙酯(3)為原料，經烷基化、水解和脫羧制得2-丁基癸二酸(6)，（6)在乙二醇中與氨氣 反應制得新型2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液（1)。該產品比【背景技術】中的體系③1，6_ DDA具有更長的碳鏈，又兼具支鏈酸的特點，用該產品制備的電解液，其電導率優(yōu)于背景技 術中的①和②，閃火電壓優(yōu)于【背景技術】中的體系③，具有比較大的應用前景，其制備工藝如 下圖：
[0008] 一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，該制備方法包括如下步驟：
[0009] (1)9,9-二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯的制備
[0010] 向反應器中加入正丁基丙二酸二乙酯、8-溴辛酸乙酯，滴加堿金屬催化劑，滴加過 程溫度控制在60°C以下，滴畢回流攪拌，氣相色譜監(jiān)控，待原料8-溴辛酸乙酯反應完全后， 蒸除溶劑，向殘留物中加入1-5L水，用乙酸乙酯萃取后濃縮，濃縮液精餾后得9,9_二（甲氧 基羰基)_十一碳羧酸乙酯;8-溴辛酸乙酯、正丁基丙二酸二乙酯和乙醇鈉摩爾比為1:0.5-4:0.6-4.5；
[0011] (2)9，9_二羧基^一碳酸的合成的制備
[0012]向反應器中加入9,9_二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯，滴加質量分數(shù)為10-50% 的強堿溶液，滴加溫度控制在60°C，滴畢，反應液回流攪拌，用氣相色譜控制反應終點，待反 應完全后，降溫至60°C，滴加質量分數(shù)83-98%的濃磷酸，有白色粉末析出，過濾、干燥得9， 9_二羧基-十一碳酸;9，9-二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯、強堿和濃磷酸摩爾比為1:1 -5:2.5~6.5；
[0013] (3)電容級2-丁基癸二酸的制備
[0014]往反應器中加入9,9_二羧基-十一碳酸、乙腈、水、氧化銅，回流狀態(tài)下攪拌，用氣 相色譜控制反應終點，待反應完全后，冷卻至室溫，滴加1 -3mo 1 /L的酸，調節(jié)pH = 1，有粘稠 狀液體析出，用去離子水重結晶，過濾、干燥得電容級2-丁基癸二酸;9,9_二羧基^一碳酸 與氧化銅摩爾比為20-35 :1，9，9-二羧基^一碳酸與乙腈、水的質量比1: 0.2-0.8 : 0.2-0.85；
[0015] (4) 2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液的制備
[0016] 往反應器中加入上述2-丁基癸二酸、電容級乙二醇，在50-70 °C下攪拌0.5h，通氨 氣調節(jié)pH至7-8,保溫攪拌2h，自然冷卻至室溫，過濾得到電解質2-丁基癸二酸銨乙二醇溶 液;2-丁基癸二酸與乙二醇質量比為1:2-6;
[0017] 所述步驟（1)中堿金屬催化劑是質量分數(shù)為10-30%乙醇鈉乙醇溶液、乙醇鉀乙醇 溶液、甲醇鈉甲醇溶液或甲醇鉀甲醇溶液中的一種。
[0018] 進一步，上述技術方案中所述步驟（1)中8-溴辛酸乙酯、正丁基丙二酸二乙酯和堿 金屬催化劑摩爾比為1:1-3:1-3;步驟(2)中9,9_二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯、強堿和 濃磷酸摩爾比為1:2-4:3-5;步驟(3)中9，9-二羧基^一碳酸與氧化銅摩爾比為25-30:1， 9，9-二羧基^一碳酸與乙腈、水的質量比1:0.3-0.6:0.3-0.6;步驟(4)中2-丁基癸二酸與 乙二醇質量比為1:3-5。
[0019] 進一步，上述技術方案中所述步驟（1)中堿金屬催化劑是質量分數(shù)為20%乙醇鈉 乙醇溶液;步驟(2)中強堿溶液是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇中的一種，優(yōu)選 為32 %的氫氧化鈉水溶液;所述步驟(3)中的酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種。
[0020] 有益效果:采用本發(fā)明的技術方案所得的2-丁基癸二酸，總產率可達87.8%，用該 化合物在乙二醇中與氨氣反應制備的電解質溶液，電導率為2.60mS/cm(30°C )，閃火電壓為 455V(85°C)，氧化效率為1.65(2mA)，與市售同類產品相比，該電解質溶液具有較高電導率、 較高閃火電壓和較高氧化效率，適宜進一步推廣應用。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。 [0022] 實施例一
[0023] 一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，該制備方法包括如下步驟： [0024] (1) 9，9-二（甲氧基羰基)_十一碳羧酸乙酯的制備
[0025] 往10L三口燒瓶中加入正丁基丙二酸二乙酯（2)1297.6g(6.00mol)，8-溴辛酸乙酯 (3)1255.88(5.00!11〇1)，滴加20%乙醇鈉乙醇溶液2040.68(6.00111〇1)，溫度控制在60°(：以 下，滴加完畢后回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待原料(3)反應完全后濃縮 反應液，再往反應釜中加入2L水，用適量乙酸乙酯萃取后濃縮，將濃縮液精餾后得到9,9_二 (甲氧基羰基)_十一碳羧酸乙酯(4)1636.5g，純度為99.1%，收率為91.3%。
[0026] (2)9，9_二羧基^一碳酸的合成的制備
[0027]向5L三口燒瓶中加入9，9-二（甲氧基羰基)-^^一碳羧酸乙酯（4) 1000g(2.79mo 1)， 滴加32%濃度的NaOH水溶液1087.5g(8.7mol)，溫度控制在60°C左右，滴加完畢后將反應液 在回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待(4)反應完全后，降溫至60°C，滴加85% 濃磷酸1504.68(13.05111〇1)，有白色粉末析出，過濾干燥后得到9,9-二羧基-^ 碳酸（5) 819.9g，收率為 97.2%。
[0028] (3)電容級2-丁基癸二酸的制備
[0029] 往2L三口燒瓶中加入9，9-二羧基^一碳酸（5)500 · 0g(1 · 65mol)，乙腈250 · 0g，水 250.0g，氧化銅5.0g(0.06mo 1)，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待（5)反應 完全后，冷卻至室溫，滴加2mol/L鹽酸，調節(jié)pH=l，有粘稠狀液體析出，用去離子水重結晶 數(shù)次，過濾后干燥后得到電容級2-丁基癸二酸(6)389.6g，收率為91.2%。
[0030] (4) 2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液的制備
[0031] 往2L三口燒瓶中加入上述2-丁基癸二酸（6)200.0g(0.77mol)，電容級乙二醇 800g，60°C下攪拌0.5h，通氨氣調節(jié)pH=7-8，停止通氨，保溫攪拌2h，自然冷卻至室溫，過濾 得到電解質2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液1010.3g。
[0032] 實施例二
[0033] 一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，該制備方法包括如下步驟： [0034] (1) 9，9-二（甲氧基羰基)_十一碳羧酸乙酯的制備
[0035] 往10L三口燒瓶中加入正丁基丙二酸二乙酯（2)1081.3g(5.00mol)，8-溴辛酸乙酯 (3)1255.88(5.00!11〇1)，滴加20%甲醇鈉甲醇溶液1350.68(5.00111〇1)，溫度控制在60°(：以 下，滴加完畢后回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待原料(3)反應完全后濃縮 反應液，再往反應釜中加入3L水，用適量乙酸乙酯萃取后濃縮，將濃縮液精餾后得到9,9_二 (甲氧基羰基)_十一碳羧酸乙酯(4)1625.6 8，純度為99.0%，收率為91.3%。
[0036] (2)9，9_二羧基^一碳酸的合成的制備
[0037]向5L三口燒瓶中加入9，9-二（甲氧基羰基)-^^一碳羧酸乙酯（4) 1000g(2 · 79mo 1)， 滴加32%濃度的NaOH水溶液1124.5g(9. Omol)，溫度控制在60°C左右，滴加完畢后將反應液 在回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待(4)反應完全后，降溫至60°C，滴加85% 濃磷酸1608.48(13.95111〇1)，有白色粉末析出，過濾干燥后得到9,9-二羧基-^ 碳酸（5) 827.5g，收率為 98.1%。
[0038] (3)電容級2-丁基癸二酸的制備
[0039] 往2L三口燒瓶中加入9，9-二羧基^一碳酸（5)500 · 0g(1 · 65mol)，乙腈250 · 0g，水 300.0g，氧化銅5.25g(0.066mol)，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待(5)反 應完全后，冷卻至室溫，滴加2mol/L稀硫酸，調節(jié)pH= 1，有粘稠狀液體析出，用去離子水重 結晶數(shù)次，過濾后干燥后得到電容級2-丁基癸二酸(6)388.7g，收率為91.0%。
[0040] (4) 2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液的制備
[0041] 往2L三口燒瓶中加入上述2-丁基癸二酸（6)200.0g(0.77mol)，電容級乙二醇 800g，60 °C下攪拌0.5h，滴加入濃氨水調節(jié)pH值至7-8，保溫攪拌2h，自然冷卻至室溫，過濾 得到電解質2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液1010.3g。
[0042] 實施例三
[0043] 一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，其特征是：該制備方法包括 如下步驟：
[0044] (1) 9，9-二（甲氧基羰基)_十一碳羧酸乙酯的制備
[0045] 往10L三口燒瓶中加入正丁基丙二酸二乙酯（2)1340.9g(6.20mol)，8-溴辛酸乙酯 (3)1255.88(5.00!11〇1)，滴加20%乙醇鉀乙醇溶液2314.48(5.50111〇1)，溫度控制在60°(：以 下，滴加完畢后回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待原料(3)反應完全后濃縮 反應液，再往反應釜中加入3L水，用適量乙酸乙酯萃取后濃縮，將濃縮液精餾后得到9,9_二 (甲氧基羰基)^一碳羧酸乙酯(4) 1645 · 5g，純度為99 · 0 %，收率為91 · 8 %。
[0046] (2)9，9_二羧基^一碳酸的合成的制備
[0047]向5L三口燒瓶中加入9，9-二（甲氧基羰基)-^^一碳羧酸乙酯（4) 1000g(2.79mo 1)， 滴加32%濃度的Κ0Η水溶液1420.0g(8.1mol)，溫度控制在60°C左右，滴加完畢后將反應液 在回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待(4)反應完全后，降溫至60°C，滴加85% 濃磷酸12.61mol，有白色粉末析出，過濾干燥后得到9,9_二羧基-十一碳酸(5)817.4g，收率 為 96.9%。
[0048] (3)電容級2-丁基癸二酸的制備
[0049]往2L三口燒瓶中加入9，9-二羧基^一碳酸（5)500 · 0g(1 · 65mol)，乙腈280 · 0g，水 220.0g，氧化銅0.063mol，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用氣相控制反應終點，待（5)反應完全 后，冷卻至室溫，滴加2mol/L鹽酸，調節(jié)pH= 1，有粘稠狀液體析出，用去離子水重結晶數(shù)次， 過濾后干燥得到電容級2-丁基癸二酸(6)392.2g，收率為91.8%。
[0050] (4) 2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液的制備
[0051] 往2L三口燒瓶中加入上述2-丁基癸二酸（6)200.0g(0.77mol)，電容級乙二醇 900g，60°C下攪拌0.5h，通氨氣調節(jié)pH=7-8，停止通氨，保溫攪拌2h，自然冷卻至室溫，過濾 得到電解質2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液1120.5g。
[0052] 本領域技術中，在配制鋁電解電容器工作電解液時，添加的電解質溶液的電導率、 閃火電壓和氧化效率是需要考察的技術指標，將本實施例一通過選擇同一參比條件，測試 了電解質F、市售1，6-DDA(G)、2-甲基壬二酸(H)和8-乙烯基-10-十八碳二酸（I)的水分、pH 值、電導率和閃火電壓，并根據(jù)火化時間計算出各自的氧化效率，結果見表1所示：
[0053] 表1電解質G與市售產品的電性能測試對比數(shù)據(jù)
[0054]
[0055] 從上表可以看出，采用本申請的技術方案制備的2-丁癸二酸配制的電解質F與同 類產品相比具有較高的電導率，雖然閃火電壓沒有電解質I高，但是氧化效率占有明顯優(yōu) 勢。
[0056] 上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 士能夠了解本發(fā)明的內容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，其特征是：該制備方法包括如 下步驟： (1) 9，9-二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯的制備 向反應器中加入正丁基丙二酸二乙酯、8-溴辛酸乙酯，滴加堿金屬催化劑，滴加過程溫 度控制在60°C以下，滴畢回流攪拌，氣相色譜監(jiān)控，待原料8-溴辛酸乙酯反應完全后，蒸除 溶劑，向殘留物中加入1-5L水，用乙酸乙酯萃取后濃縮，濃縮液精餾后得9,9_二（甲氧基羰 基）_十一碳羧酸乙酯；8-溴辛酸乙酯、正丁基丙二酸二乙酯和乙醇鈉摩爾比為1:0.5-4: 0.6-4.5； (2) 9，9_二羧基^一碳酸的合成的制備 向反應器中加入9,9_二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯，滴加質量分數(shù)為10-50%的強 堿溶液，滴加溫度控制在60°C，滴畢，反應液回流攪拌，用氣相色譜控制反應終點，待反應完 全后，降溫至60°C，滴加質量分數(shù)83-98%的濃磷酸，有白色粉末析出，過濾、干燥得9,9_二 羧基-十一碳酸；9，9_二（甲氧基羰基）-十一碳羧酸乙酯、強堿和濃磷酸摩爾比為1:1-5: 2.5~6.5； (3) 電容級2-丁基癸二酸的制備 往反應器中加入9,9_二羧基-十一碳酸、乙腈、水、氧化銅，回流狀態(tài)下攪拌，用氣相色 譜控制反應終點，待反應完全后，冷卻至室溫，滴加 l_3mol/L的酸，調節(jié)pH= 1，有粘稠狀液 體析出，用去離子水重結晶，過濾、干燥得電容級2-丁基癸二酸;9，9-二羧基^一碳酸與氧 化銅摩爾比為20-35:1，9，9-二羧基^一碳酸與乙腈、水的質量比1:0.2-0.8:0.2-0.85; (4) 2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液的制備 往反應器中加入上述2-丁基癸二酸、電容級乙二醇，在50-70 °C下攪拌0.5h，通氨氣調 節(jié)pH至7-8,保溫攪拌2h，自然冷卻至室溫，過濾得到電解質2-丁基癸二酸銨乙二醇溶液;2-丁基癸二酸與乙二醇質量比為1: 2-6;所述步驟（1)中堿金屬催化劑是質量分數(shù)為10-30% 乙醇鈉乙醇溶液、乙醇鉀乙醇溶液、甲醇鈉甲醇溶液或甲醇鉀甲醇溶液中的一種。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，其特征 是:所述步驟（1)中8-溴辛酸乙酯、正丁基丙二酸二乙酯和堿金屬催化劑摩爾比為1:1-3:1-3;步驟(2)中9,9_二（甲氧基羰基)-十一碳羧酸乙酯、強堿和濃磷酸摩爾比為1:2-4:3-5;步 驟(3)中9,9_二羧基^一碳酸與氧化銅摩爾比為25-30:1，9,9_二羧基^一碳酸與乙腈、 水的質量比1: 〇. 3-0.6:0.3-0.6;步驟(4)中2-丁基癸二酸與乙二醇質量比為1:3-5。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，其特征 是:所述步驟(1)中堿金屬催化劑是質量分數(shù)為20 %乙醇鈉乙醇溶液。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，其特征 是:所述步驟(2)中強堿溶液是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇中的一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種2-丁基癸二酸銨乙二醇電解質溶液的制備方法，其特征 是:所述步驟(3)中的酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種。
【文檔編號】C07C69/34GK106024390SQ201610374716
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】劉長春, 程進, 李樹白, 徐壽相, 劉承先, 薛敘明, 徐進, 蔣若愚, 戴溢, 郭程, 蔣川
【申請人】常州工程職業(yè)技術學院