一種纖維狀水系鋰離子電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種纖維狀水系鋰離子電池及其制備方法。該纖維狀水系鋰離子電池由聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維作負(fù)極，錳酸鋰/碳納米管纖維作正極，硫酸鋰水溶液為電解液。其在空氣中的放電功率密度能夠達到10217.74W/kg，超過了絕大多數(shù)的超級電容器；而能量密度可以達到48.93 Wh/kg，與薄膜鋰離子電池相當(dāng)。使用水系電解液從根本上解決了易燃的有機電解液帶來的安全問題。同時，器件本身呈纖維狀，其可以很好的和紡織品混合編織成織物，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種纖維狀水系鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維狀水系鋰離子電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，儲能器件所面臨的一個很大的挑戰(zhàn)就是達到較高的功率輸出的同時保持高的儲能容量。[1-3]鋰離子電池可以通過法拉第反應(yīng)具有很高的能量密度，但是由于緩慢的充放電過程和低功率密度而受到很大局限。[4，5]超級電容器通過表面離子吸附表現(xiàn)出快速的充放電過程，因此表現(xiàn)出高的功率密度。然而，他們面對著與鋰離子電池相比的能量密度過低的問題。[6-8]為此，許我們付出了許多努力以提升鋰離子電池的功率密度[9，10]，例如縮短鋰離子的擴散距離。同時，我們也通過設(shè)計高比表面積的電極材料來提升超級電容器的能量密度。[11-13]但是，這種提升效果并不顯著。
[0003]另外，柔性可穿戴的電子設(shè)備已經(jīng)成為了一種時代趨勢。[14]其快速發(fā)展需要具有微型化，無毒，安全和柔性等特征的儲能器件。[15，16]但是，目前基于有機電解液的柔性鋰離子電池面臨著由于變形短路導(dǎo)致的起火、爆炸的危險，已經(jīng)成為了制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。[17，18]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維狀水系鋰離子電池的制備方法，以有效克服目前鋰離子電池存在的問題。
[0005]本發(fā)明提供的纖維狀水系鋰離子電池，其具體制備步驟如下:
(1)制備聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維，作為負(fù)極；
(2)制備錳酸鋰/碳納米管纖維，作為正極；
(3)將兩纖維電極以隔膜隔開，密封在熱縮管中；
(4)加注硫酸鋰電解液。
[0006]本發(fā)明中，所述的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維負(fù)極，其具體制備步驟如下:
(1)首先將1-1Ommol的I，4，5,8-萘四甲酸酐與1-1OOg對氯苯酚混合，再加入0.05-0.5mL的乙二胺，作為前驅(qū)液；
(2)由可紡碳納米管陣列紡織而成的取向碳納米管纖維在前驅(qū)液中進行固化，隨后加熱、回流1-10小時，得到聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維；
(3)把得到的復(fù)合纖維在乙醇中漂洗，之后在300°C的氮氣中干燥1-10小時去除殘余溶劑，最終獲得干燥的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維。
[0007]本發(fā)明中，所述錳酸鋰/碳納米管正極，其具體制備步驟如下:
(I)首先，以水熱法制備錳酸鋰顆粒；
(2 )然后，把制得的lmg-5mg錳酸鋰與5-25mLN，N-二甲基甲酰胺混合制成濃度為0.04-lmg/mL的猛酸鋰懸浮液； (3)然后，將十層堆疊的碳納米管纖維浸入錳酸鋰懸浮液，緊接著將其卷成錳酸鋰/碳納米管纖維。
[0008]本發(fā)明中，所述錳酸鋰顆粒的具體制備步驟如下:
(1)首先，0.2-0.5g的氫氧化鋰和1.0-1.5g的二氧化錳被溶解于30-60mL去離子水中，混合液在室溫下攪拌0.3-0.7h ；
(2)在充分?jǐn)嚢璧幕旌弦褐屑尤?.l_0.4g葡萄糖和30-60mL去離子水后，反應(yīng)體系被加熱到100-320。。，持續(xù) 12-36h;
(3)在去離子水中漂洗，干燥，氮氣流中煅燒12-36h之后，得到錳酸鋰顆粒。
[0009]本發(fā)明中，所述電解液為硫酸鋰溶液。
[0010]本發(fā)明中，所述的碳納米管薄膜，是從可紡取向碳納米管陣列中拉出制得。可紡取向碳納米管陣列通過化學(xué)氣相沉積法制備得到，其具體制備方法為:通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層結(jié)構(gòu)為Al203/Fe的催化劑，其中Al2O3的厚度為2-20 nm，F(xiàn)e的厚度為
0.5-1.5 nm。通過化學(xué)氣相沉積法，用氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在預(yù)先鍍有催化劑的硅片上合成高度取向的碳納米管陣列。其中氬氣氣體流量為350-450sccm,乙烯氣體流量為60-120 sccm,氫氣氣體流量為30-90 seem。反應(yīng)溫度為700-800°C，反應(yīng)時間為10-15 min。
[0011]本發(fā)明制備的纖維狀水系鋰離子電池，具有超高的能量密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及很好的柔性。其在空氣中的放電功率密度能夠達到10217.74W/kg，超過了絕大多數(shù)的超級電容器;而能量密度可以達到48.93 Wh/kg，與薄膜鋰離子電池相當(dāng)。使用水系電解液從根本上解決了易燃的有機電解液帶來的安全問題。同時，器件本身呈纖維狀，其可以很好的和紡織品混合編織成織物，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明纖維狀水系鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖示。
[0013]圖2為聚酰亞胺/碳納米管和錳酸鋰/碳納米管的電化學(xué)性能。其中，(a)聚酰亞胺/碳納米管電極在不斷增加的放電電流下的充放電曲線和倍率性能(1C=183 mA/g)(b)錳酸鋰/碳納米管電極在不斷增加的放電電流下的充放電曲線和倍率性能(1C=148 mA/g)0
[0014]圖3為纖維狀水系鋰離子電池在不斷提升的放電速率下(10C-100C)的電化學(xué)性會K。
[0015]圖4為纖維狀水系鋰離子電池紡織成織物。其中，由纖維狀水系鋰離子電池紡織而成的儲能織物在彎曲、折疊、卷曲下的狀態(tài)。圖1中的箭頭指示了織物中一根水系鋰離子電池纖維。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實施案例，示例性的說明及幫助進一步理解本發(fā)明，但實施案例具體細節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部的技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定，一些在技術(shù)人員看來，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實質(zhì)性增加和改動，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡單改換或替換，均屬于本發(fā)明保護范圍。
[0017]制備取向碳納米管薄膜。通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層結(jié)構(gòu)為Al2O3/Fe的催化劑，其中Al2O3的厚度為3 11111，？6的厚度為1.2 nm。通過化學(xué)氣相沉積法，用氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在預(yù)先鍍有催化劑的硅片上合成高度取向的碳納米管陣列。其中氬氣氣體流量為400 sccm,乙烯氣體流量為90 sccm,氫氣氣體流量為60sccm。反應(yīng)溫度為740 °C，反應(yīng)時間為10 min。直接從可紡取向碳納米管陣列中拉出得到取向碳納米管薄膜。
[0018]制備聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維負(fù)極:首先將2.3mmol的1，4，5，8_萘四甲酸酐與40g對氯苯酚混合，再加入0.15mL的乙二胺；由可紡碳納米管陣列紡織而成的取向碳納米管纖維在前驅(qū)液中進行固化，隨后加熱、回流2，6或8小時以進行比較;得到的復(fù)合纖維在乙醇中漂洗，之后在300 °C的氮氣中干燥8小時去除殘余溶劑。
[0019]制備錳酸鉀顆粒:首先，0.4g的氫氧化鋰和1.2g的二氧化錳被溶解于50mL去離子水中，混合液在室溫下攪拌0.5h;在充分?jǐn)嚢璧幕旌弦褐屑尤?.3g葡萄糖和50mL去離子水后，反應(yīng)體系被加熱到180°C，持續(xù)24h;在去離子水中漂洗，干燥，氮氣流中煅燒24h之后，得到錳酸鋰顆粒。
[0020]制備錳酸鉀/碳納米管纖維正極:將制得的2.25mg錳酸鋰與15mLN，N-二甲基甲酰胺混合制成濃度為0.15mg/mL的錳酸鋰懸浮液;然后，將十層堆疊的碳納米管纖維浸入錳酸鋰懸浮液，緊接著將其卷成錳酸鋰/碳納米管纖維。
[0021]所制備的纖維狀水系鋰離子電池具有優(yōu)秀的倍率性能。在100C的放電速率下比容量能夠達到91.8 mAh/g。特別的，其可以達到10217.74W/kg的功率密度，高于絕大多數(shù)的超級電容器。其能量密度可達到48.93Wh/kg，與薄片狀鋰離子電池相當(dāng)。使用的水系電解液從根本上解決了有機電解液帶來的安全性問題。其也具有很好的柔性，在不同程度的彎曲下，都能維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。并且由于纖維狀的構(gòu)型，其可以很好的和紡織品混合編織成織物，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0022]參考文獻
[1]S.ff.Lee, N.Yabuuchi, B.M.Gallant, S.Chen, B.S.Kim, P.T.Hammond, Y.S.Horn, Nat.Nanotechnol.2010，5，531-537.[2]H.Zhang, X.Yuj P.V.Braun, Nat.Nanotechnol.2011，6，277-281.[3]Y.Zhang, Y.Zhao, X.Cheng, ff.Weng，J.Ren，X.Fang, Y.Jiang, P.Chen, Z.Zhang, Y.Wang, H.Peng, Angew.Chem.1nt.Ed.2015, 54，11177-11182.[4]H.Song, Η.X.Wang, Z.Linj X.Jiang, L.Yuj J.Xuj Z.Yuj X.Zhang,Y.Liuj P.He， L.Pan, Y.Shi， H.Zhou, K.Chen, Adv.Funct.Mater.2016, 26，524-531.[5]K.S.Kang, Y.S.Meng, J.Breger, C.P.Grey , G.Ceder, Science2006， 311， 977-980.[6]P.Simon, Y.Gogotsi, B.Dunn, Science 2014， 343， 1210-1211.[7]L.Kou，T.Huang, B.Zheng, Y.Han，X.Zhao, K.Gopalsamy，H.Sun, C.Gao， Nat.Commun.2014, 5， 3754.[8]X.Yang, C.Cheng, Y.Wang, L.Qiuj D.Li, Science 2013， 341， 534-
537.[9]J.Zheng, Y.Hou， Y.Duan， X.Song, Y.Wei， T.Liu， J.Hu， H.Guo， Z.Zhuo，L.Liu，Z.Chang, X.Wang, D.Zherebetskyyj Y.Fang, Y.Lin，K.Xuj L.ff.Wang, Y.Wuj F.Pan, Nano Lett.2015， 15， 6102-6109.[10]Y.Wang, X.Xu, C.Cao, C.Shi, ff.Mo，H.Zhu, J.Power Sources2013， 242， 230-235.[11]N.Li，Z.Chen, ff.Ren, F.Li，H.M.Cheng, Proc.Natl.Acad.Sc1.USA 2012， 109， 17360-17365.[12]R.B.Rakhi，ff.Chen, D.Chaj Η.N.Alshareef，Nano Lett.2012, 12，2559-2567.[13]ff.Guj M.Sevilla, A.Magasinski, A.B.Fuertes, G.Yushinj EnergyEnviron.Sc1.2013， 6， 2465-2476.[14]F.Zhao, Y.Zhao, H.Cheng, L.Quj Angew.Chem.1nt.Ed.2015, 54，14951-14955.[15]D.Yuj K.Gohj H.Wang, L.Wei， ff.Jiang, Q.Zhang, L.Dai， Y.Chen,Nat.Nanotechnol.2014，9，555-562.[16]P.Huang, C.Lethienj S.Pinaudj K.Brousse, R.Laloo, V.Turqj M.Respaudj A.Demortierej B.Daffos, P.Tabernaj Science 2016， 351， 691-695.[17]Y.Zhang, Y.Zhao, J.Ren, ff.Weng, H.Peng, Adv.Mater.2015, DO1:10.1002/adma.201503891.[18]H.Kimj J.Hong, K.-Y.Park, H.Kimj S.ff.Kim, K.Kang, Chem.Rev.2014， 114， 11788-11827。
【主權(quán)項】
1.一種纖維狀水系鋰離子電池的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)制備聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維，作為負(fù)極； (2)制備錳酸鋰/碳納米管纖維，作為正極； (3)將兩纖維電極以隔膜隔開，密封在熱縮管中； (4)加注硫酸鋰電解液。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維負(fù)極的具體制備步驟如下: (1)首先將1-1Ommol的I，4，5,8-萘四甲酸酐與1-1OOg對氯苯酚混合，再加入0.05-0.5mL的乙二胺，作為前驅(qū)液； (2)由可紡碳納米管陣列紡織而成的取向碳納米管纖維在前驅(qū)液中進行固化，隨后加熱、回流1-10小時，得到聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維； (3)得到的復(fù)合纖維在乙醇中漂洗，之后在300°C的氮氣中干燥1-10小時去除殘余溶劑，最終獲得干燥的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合纖維。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述錳酸鋰/碳納米管纖維正極的具體制備步驟如下: (1)首先，以水熱法制備錳酸鋰顆粒； (2)然后，制得的lmg-5mg錳酸鋰與5-25mLN，N-二甲基甲酰胺混合制成濃度為0.04-lmg/mL的猛酸鋰懸浮液； (3)最后，將十層堆疊的碳納米管纖維浸入錳酸鋰懸浮液，緊接著將其卷成錳酸鋰/碳納米管纖維。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述錳酸鋰顆粒的具體制備步驟如下: (1)首先，0.2-0.5g的氫氧化鋰和1.0-1.5g的二氧化錳被溶解于30-60mL去離子水中，混合液在室溫下攪拌0.3-0.7h ； (2)在充分?jǐn)嚢璧幕旌弦褐屑尤?.1-0.48葡萄糖和30-60!111^去離子水后，反應(yīng)體系被加熱到100-320。。，持續(xù) 12-36h; (3)在去離子水中漂洗，干燥，氮氣流中煅燒12-36h之后，得到錳酸鋰顆粒。5.—種如權(quán)利要求1-4之一所述制備方法得到的纖維狀水系鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/583GK105845972SQ201610380959
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】彭慧勝, 張曄, 焦丁, 焦一丁
【申請人】復(fù)旦大學(xué)