，所述含鈕粒子為，在個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒徑頻度分布中，平均粒徑為4.40nmW下、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2. OOnmW下、并且粒徑在5. OOnmW下的頻度為65% W上的含鈕粒子。
[0080] 在本發(fā)明中，含Pd粒子(原料粒子）的平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差W及頻度與核殼催化劑 相同，即為個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒徑頻度分布中的值、且為一次粒子的值。此外，含Pd粒子的平均粒 徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差及頻度與核殼催化劑相同，能夠通過利用TEM(透射型電子顯微鏡)的圖像分析 來對600個(gè)W上的含Pd粒子的粒徑進(jìn)行測量，并制作出粒徑分布的直方圖（參照圖3)而求 得。此外，含Pd粒子的粒徑與核殼催化劑相同，即為將??Μ的圖像分析中的各個(gè)粒子的投影 面積換算成圓而計(jì)算出的直徑的值，并且能夠?qū)⒏鱾€(gè)粒子的投影面積視作與正圓相同來進(jìn) 行計(jì)算。
[0081] 此外，含Pd粒子的平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差及頻度優(yōu)選為，含Pt殼即將析出（由含Pt殼 實(shí)施的覆蓋處理)前的值。如上所述，有時(shí)會(huì)存在如下情況，即，含Pd粒子的平均粒徑根據(jù)在 由含Pt殼實(shí)施的覆蓋處理前實(shí)施的W洗涂等為目的的預(yù)處理而發(fā)生變化的情況。同樣，有 時(shí)會(huì)存在標(biāo)準(zhǔn)偏差及頻度也發(fā)生變化的情況。因此，優(yōu)選為，在成為了含Pd粒子的平均粒 徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、及頻度不發(fā)生變化或難W發(fā)生變化的狀態(tài)的預(yù)處理后，對運(yùn)些值進(jìn)行測量并 進(jìn)行計(jì)算。
[0082] 作為含Pd粒子的具體的預(yù)處理，能夠采用通常的方法，例如可列舉出在純水中或 酸性溶液中的氨鼓泡處理、電位循環(huán)等。也可W將氨鼓泡處理與電位循環(huán)組合。對于運(yùn)些氨 鼓泡處理及電位循環(huán)的具體方法、條件等，可W適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。
[0083] 例如作為酸性溶液可列舉出硫酸等含酸溶液，并且能夠?qū)λ嵝匀芤旱木唧w的pH、 處理時(shí)間等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。此外，作為電位循環(huán)的電位掃描范圍，例如可列舉出0.1~IV (VS.RHE)，并且對循環(huán)數(shù)、掃描速度等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定即可。電位循環(huán)例如能夠在酸性溶液 中實(shí)施。
[0084] 作為含Pd粒子，可列舉出鈕粒子及鈕合金粒子，但通常優(yōu)選為鈕粒子。
[0085] 含Pd粒子的上述頻度雖然只需為65% W上即可，但是出于易于獲得高電流密度區(qū) 域中的電壓增加效果特別高的核殼催化劑的原因，因而優(yōu)選為大于82%，尤其優(yōu)選為83% W上，進(jìn)一步優(yōu)選為84% W上，最優(yōu)選為89% W上。此外，在低電流密度區(qū)域(低負(fù)載條件 下），也出于易于獲得表示高電壓的核殼催化劑的原因，因而優(yōu)選為71% W上，尤其優(yōu)選為 72 % W上，進(jìn)一步優(yōu)選為82 % W上，最優(yōu)選為89 % W上。
[0086] 此外，含Pd粒子的平均粒徑雖然只需為4.40nmW下即可，但是出于易于獲得高電 流密度區(qū)域中的電壓增加效果較高的核殼催化劑的原因，因而在上述頻度大于82%的情況 下，優(yōu)選為3.80皿W下，尤其優(yōu)選為3.60皿W下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.40皿W下。另一方面，從核 殼催化劑的質(zhì)量活性的觀點(diǎn)出發(fā)，含Pd粒子的平均粒徑通常優(yōu)選為2. OOnmW上。
[0087] 此外，含Pd粒子的標(biāo)準(zhǔn)偏差雖然只需為2.OOnmW下即可，但是出于易于獲得在高 電流密度區(qū)域中的電壓增加效果較高的核殼催化劑的原因，因而在上述頻度大于82%時(shí)， 優(yōu)選為1.40nm W下，尤其優(yōu)選為1.30nm W下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.20nm W下。
[0088] 也可W采用如下方式，即，含Pd粒子被負(fù)載在導(dǎo)電性載體上。作為導(dǎo)電性載體，由 于在上述核殼催化劑的項(xiàng)目中進(jìn)行了說明，因此省略此處的說明。
[0089] 被負(fù)載在導(dǎo)電性載體上的Pd粒子負(fù)載體可W使用市售品，也可W進(jìn)行合成。作為 將含Pd粒子負(fù)載在導(dǎo)電性載體上的方法，可W采用一直W來所使用的方法。例如，可列舉出 將含Pd粒子混合在使導(dǎo)電性載體分散的導(dǎo)電性載體分散液中、并進(jìn)行過濾、洗涂，并且在乙 醇等中進(jìn)行再分散后，利用真空累等進(jìn)行干燥的方法。干燥后，根據(jù)需要，也可W進(jìn)行加熱 處理。另外，也可W在使用Pd合金粒子時(shí)，同時(shí)實(shí)施Pd合金粒子的合成和在Pd合金粒子的載 體上的負(fù)載。
[0090] 含Pd粒子的表面上析出含Pt殼的方法未被特別地限定，可W采用公知的方法。例 如可W通過電解電鍛、無電解電鍛等一階段的反應(yīng)，來使含Pd粒子的表面上析出含Pt殼。此 夕h也可W采用如下方式，即，在含Pd粒子的表面上，首先通過利用UPD(欠電位沉積)而使含 Pt殼W外的金屬層(例如銅層)析出后，由Pt對該金屬層進(jìn)行置換，從而析出含Pt殼。
[0091] W下W利用化-IPD的方法為例，對在含Pd粒子的表面上析出含Pt殼的方法進(jìn)行說 明。
[0092] 作為核殼催化劑的制造方法，一直W來已知一種使用應(yīng)用了 cu-uro的置換電鍛的 方法。化-uro為，在與cu的結(jié)合力較強(qiáng)的不同種類金屬表面上，W與化的氧化還原電位相比 而較高的電位，形成金屬狀態(tài)的Cu的單原子層的現(xiàn)象。將通過Cu-UPD而在表面上形成Cu原 子層的含Pd粒子浸入含有Pt離子的溶液中，并利用離子化傾向的不同而由Pt對Cu進(jìn)行置 換，從而能夠制造出由含Pt殼對含Pd核進(jìn)行覆蓋的核殼催化劑。
[0093] 由于Cu在Pd表面上動(dòng)能穩(wěn)定，因此通過施加與Cu的還原電位相比而較高的電位， 從而能夠在含Pd粒子的表面上析出Cu原子層。此外，由于Cu與Pt相比離子化傾向較大，因此 能夠由Pt對含Pd粒子表面的化進(jìn)行置換，并且能夠制造出含Pd粒子的表面被Pt所覆蓋的核 殼催化劑。
[0094] W下，對在含Pd粒子表面上形成Cu原子層的工序、由Pt對含Pd粒子上的Cu進(jìn)行置 換的工序依次進(jìn)行說明。
[00M] (1)在含Pd粒子表面上形成化原子層的工序(化-uro工序）
[0096] 通過向處于與含有Cu離子的電解液接觸(例如浸入該電解液）的狀態(tài)下的含Pd粒 子上，施加與Cu的氧化還原電位(平衡電位)相比而較高的電位，從而能夠在含Pd粒子的表 面上產(chǎn)生由化-uro實(shí)現(xiàn)的銅原子層的析出。
[0097] 作為含有Cu離子的電解液下有時(shí)稱為含Cu離子電解液），只要是能夠通過Cu-uro而在含Pd粒子的表面上析出銅的電解液，則并不被特別地限定。雖然含化離子電解液通 常由在溶劑中溶解預(yù)定量的銅鹽而得到的溶液構(gòu)成，但并不特別地限定于該結(jié)構(gòu)，只要是 化離子的一部分或全部解離并存在于溶液中的電解液即可。
[0098] 作為含化離子電解液中所使用的溶劑，可列舉出水、有機(jī)溶劑，但從不妨礙化向含 Pd粒子的表面上的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為水。
[0099] 作為含Cu離子電解液中所使用的銅鹽，具體而言，可列舉出硫酸銅、硝酸銅、氯化 銅、亞氯酸銅、高氯酸銅、草酸銅等。
[0100] 雖然在電解液中，化離子濃度未被特別地限定，但優(yōu)選為10~lOOOmM。
[0101] 含Cu離子電解液除了上述溶劑及銅鹽W外，例如還可W包含酸等。作為能夠添加 到含Cu離子電解液中的酸，具體而言，可列舉出硫酸、硝酸、鹽酸、亞氯酸、高氯酸、草酸等。 另外，含化離子電解液中的一對陰離子與酸中的一對陰離子可W相同也可W不同。
[0102] 此外，優(yōu)選為預(yù)先對電解液中的惰性氣體進(jìn)行鼓泡。運(yùn)是因?yàn)槟軌驅(qū)琍d粒子的 氧化進(jìn)行抑制，并且能夠?qū)崿F(xiàn)由含Pt殼實(shí)現(xiàn)的均勻覆蓋。作為惰性氣體，可W使用氮?dú)狻?氣等。
[0103] 含Pd粒子也可W通過W粉末狀態(tài)添加到電解液中的方式而浸入電解液中且使其 分散，或者也可W通過預(yù)先分散于溶劑中來制備含Pd粒子分散液，并且將該含Pd粒子分散 液添加到電解液中的方式而浸入電解液中且使其分散。含Pd粒子分散液中所使用的溶劑可 W使用與上述的含Cu離子電解液中所使用的溶劑相同的溶劑。此外，含Pd粒子分散液也可 W包含可添加至含化離子電解液中的上述酸。
[0104] 此外，也可W將含Pd粒子固定在導(dǎo)電性基材上、工作電極上，并將導(dǎo)電性基材、工 作電極的含Pd粒子固定面浸入電解液中。作為對含Pd粒子進(jìn)行固定的方法，例如可列舉出 使用電解質(zhì)樹脂(例如化fion(商品名）等)和水、酒精等溶劑來制備含Pd粒子漿液，并且涂 敷在導(dǎo)電性基材、工作電極的表面上的方法。
[0105] 向含Pd粒子上施加與Cu的氧化還原電位相比而較高的電位的方法未被特別地限 定，可W采用通常的方法。例如可列舉出在含化離子電解液中浸入工作電極、反電極W及參 比電極，并向工作電極上施加與化的氧化還原電位相比而較高的電位的方法。
[0106] 作為工作電極，例如可W使用鐵、銷網(wǎng)、銷板等金屬材料，W及玻碳、碳板等導(dǎo)電性 碳材料等的可擔(dān)保導(dǎo)電性的材料。另外，也可W由上述導(dǎo)電性材料形成反應(yīng)容器來作為工 作電極而發(fā)揮功能。在將金屬材料的反應(yīng)容器作為工作電極而使用的情況下，從抑制腐蝕 的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選為，在反應(yīng)容器的內(nèi)壁上涂敷Ru化。在將碳材料的反應(yīng)容器作為工作電 極而使用的情況下，可W不進(jìn)行涂敷而直接使用。
[0107] 作為反電極，例如可W使用將銷黑電鍛在銷網(wǎng)上而成的電極及使用導(dǎo)電性碳纖維 等。
[0108] 作為參比電極，可W使用可逆氨電極（reversible hy化ogen electrode;!?皿）、 銀-氯化銀電極及銀-氯化銀-氯化鐘電極等。
[0109] 作為電位控制裝置，可W使