專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的非水電解質(zhì)活化鋰二次電池、制備該電池的方法以及新的復(fù)合件。
在電子裝置領(lǐng)域中，為滿足日益增加的對該裝置便攜型號和便于使用的需要，正致力于該裝置的小型化。這要求研制具有高能量密度的電池，特別是二次電池。鋰二次電池是能滿足上述要求的下一代二次電池的候選物。與鎳鎘電池、鉛蓄電池和鎳氫電池相比，鋰二次電池具有更高的電壓和更高的能量密度，并且重量更輕。
在鋰二次電池中，鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物或它們的復(fù)合氧化物用作正極活性材料，同時如石墨和非晶碳的碳素物質(zhì)用作負極活性材料。金屬箔用作收集來自該正極和負極活性材料的電流并把電流引導(dǎo)至電池端子的集流體。特別是因為銅箔不與鋰形成化合物并且具有導(dǎo)電好且便宜的優(yōu)點，廣泛用作負極集流體。存在兩種銅箔通過軋制銅制造的輥壓箔和電解沉淀制造的電解箔。
輥壓箔強度高，但缺點是，由于其表面光滑，與活性材料的粘合強度低。因此，在重復(fù)充放電循環(huán)中，在與輥壓箔的粘合界面處活性材料脫落，導(dǎo)致降低充放電容量和縮短循環(huán)壽命。另一方面，由于電解箔的表面在一定程度上粗糙，電解箔與活性材料有好的粘合力，但其強度低并且在電池的充放電過程中易遇到如斷裂的麻煩，這導(dǎo)致電池充放電容量降低和循環(huán)壽命縮短。
迄今為止，在將活性材料涂覆在負極集流體上方面，通常進行插入樹脂以保持其間的粘合力。JP-A8-213050教導(dǎo)使用電解金屬箔，其表面不光滑，而有適當(dāng)?shù)拇植诙?，特別是使用具有所述表面狀況的電解銅箔作為負極集流體，以便借助固著效果來提高與活性材料層的粘合強度并且防止活性材料從負極集流體脫落。然而，使用該電解銅箔卻存在集流體本身在充放電的重復(fù)循環(huán)中遇到麻煩的問題。
JP-B2-17953和JP-B7-116640提出了使印制板的銅表面粗糙的方法，但它們都沒有公開關(guān)于鋰二次電池和使該箔表面粗糙的具體裝置。
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良充放電循環(huán)性能的鋰二次電池以及制備該電池的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供與金屬板表面有高粘合力、具有無機粉末和樹脂的混合物涂層的復(fù)合件。
本發(fā)明提供一種鋰二次電池，包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于(A)所述負極和正極中至少一個的集流體的實際表面面積是表觀表面面積的兩倍或多倍，和/或(B)假設(shè)在放電電流400mA、上限電壓4.2V和下限電壓2.5V下5次充放電循環(huán)后放電容量是100％，在基于上述規(guī)范下在200次所述充放電循環(huán)后放電容量是85％或更多，和/或(C)在所述負極和正極中至少一個的集流體中，構(gòu)成所述負極或正極的金屬構(gòu)成的條狀金屬層形成在形成有所述負極活性材料或正極活性材料的所述集流體表面上，和/或(D)所述負極活性材料包括片狀石墨或塊狀非晶碳粉末或金屬粉未，和/或(E)所述負極和正極中至少一個的集流體是由冷軋薄金屬板構(gòu)成。
本發(fā)明還提供制備鋰二次電池的方法，該二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于(A)在活性材料形成在所述負極和正極中至少一個的集流體表面上之前，須狀氧化物層形成在所述集流體表面上，然后還原所述氧化物層，和/或
(B)在所述負極和正極中至少一個的薄金屬板構(gòu)成的集流體通過冷軋加工到所要厚度后，使加工過的表面粗糙并且所述活性材料形成在粗糙表面上。
本發(fā)明還提供一復(fù)合件，其中無機粉末和樹脂的混合物構(gòu)成的薄層形成在金屬板表面上，其特征在于所述金屬板的金屬制成的條狀金屬層形成在形成所述薄層的所述金屬板表面?zhèn)壬稀?br> 圖1是表示實際表面面積/表觀表面面積比和氧化處理時間之間關(guān)系的圖。
圖2是表示分離的顆粒比率和實際表面面積/表觀表面面積比之間關(guān)系的圖。
圖3是表示分離的顆粒比率和實際表面面積/表觀表面面積比之間關(guān)系的圖。
圖4是表示分離的顆粒比率和實際表面面積/表觀表面面積比之間關(guān)系的圖。
圖5是本發(fā)明鋰二次電池的部分截面圖。
圖6是示意說明組裝正極、負極和隔板的方式的透視圖。
圖7是表示容量保持率和實際/表觀表面面積之間關(guān)系的圖。
圖8是硬幣式鋰二次電池的截面圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的方形鋰二次電池的截面圖。
圖10是本發(fā)明電池的組合透視圖。
本發(fā)明鋰二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述負極和正極中至少一個的集流體的實際表面面積是表觀表面面積的兩倍或多倍。
而且，本發(fā)明鋰二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于假設(shè)在放電電流400mA、上限電壓4.2V和下限電壓2.5V下5次充放電循環(huán)后放電容量是100％，在基于上述規(guī)范下在200次所述充放電循環(huán)后放電容量是85％或更多。
本發(fā)明鋰二次電池還包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于在所述負極和正極中至少一個的集流體中，構(gòu)成所述負極或正極的金屬構(gòu)成的條狀金屬層形成在形成有所述負極活性材料或正極活性材料的所述集流體表面上。
本發(fā)明鋰二次電池還包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述負極活性材料包括片狀石墨或塊狀非晶碳粉末和金屬粉末。
本發(fā)明鋰二次電池還包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述負極和正極中至少一個的集流體包括冷軋薄金屬板。
本發(fā)明鋰二次電池還優(yōu)選是所述負極和正極中至少一個的集流體在其表面上具有硬度高于所述集流體基底金屬的金屬層。
在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述負極活性材料和正極活性材料中的至少一種也優(yōu)選包含石墨，優(yōu)選該石墨中菱形晶系晶體的比例是20wt％或更少并且六方晶系晶體的比例是80wt％或更多。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池最好包含本發(fā)明上述七個特征中的至少兩個，任選包含最高至七個。
本發(fā)明也提供制備鋰二次電池的方法，該二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于該方法包括步驟在所述負極和正極中至少一個的集流體表面上形成所述活性材料之前，須狀氧化物層形成在所述集流體表面上，然后還原所述氧化物層。
本發(fā)明的該方法優(yōu)選包含步驟在所述還原處理之后并且在集流體的還原表面上形成所述活性材料之前，在集流體表面上形成比所述集流體金屬更硬的金屬涂層。
本發(fā)明還提供制備鋰二次電池的方法，該二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于該方法包括步驟所述負極和正極中至少一個的薄金屬板構(gòu)成的集流體冷軋加工到所要厚度，然后使加工過的表面粗糙并且所述活性材料形成在該粗糙表面上。
本發(fā)明方法優(yōu)選包含本發(fā)明上述3個特征中的兩個或三個的組合。
本發(fā)明還提供包含金屬板的復(fù)合件，該金屬板具有形成在其表面上的無機粉末和樹脂的混合物薄層，其特征在于所述金屬板的金屬制成的條狀金屬層形成在形成有所述薄層的所述金屬板表面?zhèn)壬稀?br> 這里，“條狀金屬層”指以高密度存在于金屬板表面上的條狀或須狀金屬層，并且插入在所述金屬板與無機粉末和樹脂混合物的所述薄層之間。條狀金屬層優(yōu)選直徑為5-50nm且長為1000nm。
本發(fā)明的復(fù)合件能通過與上述集流體所用的相同的制備方法來制造。
本發(fā)明人認為，歸因于銅制造的負極集流體特性的電池性能退化是由負極集流體和負極活性材料之間的粘合力減弱引起，并且通過加強所述粘合力能改進電池性能?；谠摳拍疃玫奖景l(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，正極集流體也能加工成有類似表面。
正極和負極活性材料優(yōu)選是通常直徑100μm或更小的顆粒，并且通過改進集流體材料(鋁或銅)和所述顆粒之間的粘合力就能實現(xiàn)上述目的。
為使金屬和顆粒相互附著，適當(dāng)?shù)氖?，顆粒將附著于此的金屬表面應(yīng)預(yù)先進行處理，該處理至少包括在該表面上形成氧化物的步驟，通過化學(xué)或電處理還原整個或部分所述氧化物的步驟，以及如果需要的話，在該表面施行鍍鎳的步驟。與預(yù)處理表面相比，由此處理的銅表面呈現(xiàn)粗糙狀態(tài)。進行所述處理而未鍍鎳的銅表面沒有呈現(xiàn)銅的金屬光澤，而是由于粗糙表面導(dǎo)致光散射，呈現(xiàn)暗棕到黑的色彩。至于將顆粒與表面粗糙的銅粘合的方法，公知方法是，將顆粒和樹脂的混合物涂覆在表面粗糙的銅上，然后壓制并加熱。還提供的方法是，把通過捏合顆粒和樹脂溶解其中的溶劑形成的膏涂覆在所述銅上，接著進行壓制和加熱。在這種情況下，壓制和加熱可以分別或同時進行。在任一情況下都能得到本發(fā)明想要的效果。
通過上述處理使表面粗糙的金屬在與顆粒的粘合性方面得到改進，并且尤其理想的是實際表面面積與表觀表面面積的比是2或以上。這里，“表觀表面面積”指通過從形狀簡單計算能確定的表面面積。例如，在20μm厚且100mm正方形金屬箔的情況下，在兩個表面上的表觀表面面積是20000mm2。在其表觀表面面積S(mm2)的金屬箔兩側(cè)上進行所述處理得到的表面粗糙金屬箔有相同的表觀表面面積S(mm2)。假設(shè)表面粗糙金屬箔的重量是M(g)并且由BET方法確定的粗糙金屬箔的比表面面積是ρ(mm2/g)，那么從比表面面積確定的實際表面面積由ρ×M(mm2)給出。因此，實際表面面積/表觀表面面積的值是(ρ×M)/S。
在本發(fā)明中，實際表面面積優(yōu)選是表觀表面面積的兩倍或更多，更優(yōu)選是3倍或更多，并且為獲得穩(wěn)定的性能，前者優(yōu)選是后者的4倍或更多。實際表面面積的上限值優(yōu)選是30或更低，更優(yōu)選是20或更低，特別優(yōu)選是15或更低。集流體金屬箔的厚度優(yōu)選5-30μm，更優(yōu)選8-20μm。
至于集流體金屬箔的金屬，鋁用于正極并且銅用于負極。在本發(fā)明中使用的表面粗糙金屬箔優(yōu)選從下面方法得到在保持高表面強度的同時，經(jīng)例如冷軋的簡單軋制而不經(jīng)過其它處理的基底金屬箔加工到想要厚度，然后使已加工過的表面粗糙化并且正極或負極活性材料涂覆其上，接著進行模壓。軋制后可進行退火。優(yōu)選通過控制退火溫度來調(diào)節(jié)與模壓有關(guān)的表面硬度。
在非水電解質(zhì)二次電池中，金屬箔用作正極或負極集流體以提高與正極或負極活性材料的粘合性，該金屬箔預(yù)先進行至少包括如下步驟的處理在該金屬表面上形成須狀氧化物層的步驟，通過化學(xué)或電處理還原整個或部分所述氧化物層的步驟，以及如果需要的話，用硬度大于集流體基底金屬的例如鎳的金屬電鍍的步驟，從而在電池的充放電期間幾乎不發(fā)生正極或負極活性材料的分離或剝離，由此改進充放電循環(huán)性能。
為加強集流體的基底金屬表面，優(yōu)選提供比基底金屬更硬的金屬層，尤其是通過用如鈷或鎳的適當(dāng)金屬鍍覆粗糙的金屬箔表面來形成此類金屬的涂層。通過防止形成正極或負極活性材料層時的模壓過程中壓平，該金屬涂層有助于加強粘合性，并且提高銅表面的耐蝕性。該金屬涂層的厚度優(yōu)選0.01-1μm。
至于負極活性材料，能吸收和釋放鋰離子的任何材料顆粒都可使用。能使用例如石墨、非晶碳、熱解碳、焦碳、碳纖維、金屬鋰、鋰合金(Li-Al、Li-Pb等)、無機化合物(碳化物、氧化物、氮化物、硼化物、鹵化物、金屬間化合物等)、以及如鋁和錫的粒子金屬化合物。
除這些金屬之外的材料的平均粒徑優(yōu)選是5-30μm，特別優(yōu)選是10-20μm。因為小顆粒趨于不利地影響材料性能，最小粒徑優(yōu)選是5μm或更大，同時最大粒徑優(yōu)選是50μm或更小。金屬粉末能有效提高膜電導(dǎo)率，其平均粒徑優(yōu)選是0.1-100μm，更優(yōu)選1-50μm。本發(fā)明中使用的石墨優(yōu)選包括20wt％或更少，更優(yōu)選5-15wt％的菱形晶系晶體以及80wt％或更多的六方晶系晶體。
至于正極活性材料，能使用例如鋰鈷氧化物(LiXCoO2)、鋰鎳氧化物(LiXNiO2)、鋰錳氧化物(LiXMn2O4，LiXMnO3)和鋰鎳鈷氧化物(LiXNiYCo(1-Y)O2)的復(fù)合氧化物。在上述化學(xué)式中，0≤x≤1.2并且0≤y≤1。即，這些氧化物可以是化學(xué)計量組成或與此稍微偏離的組成。這些材料的平均粒徑優(yōu)選是3-40μm，更優(yōu)選與除了用作負極活性材料的金屬之外的材料粒徑相同。
至于隔板，能使用電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、不與電解質(zhì)反應(yīng)且顯示優(yōu)良溶液保持能力的片狀隔板。至于片狀隔板，能使用聚丙烯、聚乙烯、聚烯烴、聚酯、聚四氟乙烯、聚呋喃等制成的多孔膜，以及玻璃纖維和所述聚合物組成的無紡織物。特別優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴制成的多孔膜。至于聚合物電解質(zhì)，能使用例如通過在聚合物基質(zhì)中溶解所述電解質(zhì)得到的復(fù)合物，聚合物基質(zhì)包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺或類似物；通過把例如含溶劑、低分子量聚環(huán)氧乙烷、冠醚或類似物的膠凝交聯(lián)劑這樣的離子離解基接枝到聚合物骨架得到的聚合物電解質(zhì)；以及用所述電解質(zhì)浸漬該聚合物得到的膠狀聚合物電解質(zhì)。
至于電解質(zhì)溶液，可使用鋰鹽溶解于其中的有機溶劑作為電解質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的有機溶劑包括例如碳酸亞丁酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二丙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜(methylsulforan)、乙腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯和類似物。可使用這些溶劑中的兩個或多個的混合物。
至于電解質(zhì)，能使用鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙三氟甲基磺酰亞氨鋰(LiN(CF2SO2)2)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF2SO3)和類似物。這些鋰鹽中，優(yōu)選六氟磷酸鋰(LiPF6)、氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)和雙三氟甲基磺酰亞氨鋰(LiN(CF2SO2)2)?；谟袡C溶劑的電解質(zhì)中溶劑比率優(yōu)選為0.5-2mol/l。
至于用作所述負極和正極活性材料的導(dǎo)電材料，優(yōu)選片狀石墨、塊狀非晶碳和塊狀石墨。這些導(dǎo)電材料的平均粒徑是10-30μm或更小，并且它們的比表面面積優(yōu)選是2-300m2/g，更優(yōu)選是15-280m2/g。也優(yōu)選使用直徑5-10μm且長10-30μm的短碳纖維。在使用片狀石墨或塊狀非晶碳粉末作為負極活性材料的情況下，可含有數(shù)量30wt％或更少的金屬粉末，優(yōu)選含有15wt％或更少。然而，當(dāng)含有金屬粉末時，最好以與碳粉末的混合物形式使用。當(dāng)然在使用金屬或無機化合物與碳的復(fù)合物粉末的情況下這是無意義的。這樣，金屬或無機化合物的比例優(yōu)選是40wt％或更少，更優(yōu)選是5-30wt％。
負極和正極活性材料、導(dǎo)電材料和集流體由粘合劑互連并且附著到集流體表面。至于粘合劑，能使用樹脂，如聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、膠乳等。在混合活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的去極化混合物中，粘合劑的比率優(yōu)選2-20wt％，特別優(yōu)選地，正極中粘合劑的比率是2-10wt％，以及負極中粘合劑的比率是5-15wt％。
在應(yīng)用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，使負極集流體表面粗糙到適當(dāng)程度，產(chǎn)生比平整表面的負極集流體更大的固著效果，并且改進負極活性材料和含樹脂的負極去極化混合物之間的結(jié)合強度。這能防止伴隨電池充電或放電期間負極活性材料的膨脹或收縮而引起的負極去極化混合物的剝離或分離，并且改進非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)性能。
本發(fā)明的鋰二次電池能有效用于各種便攜式電子裝置。
下面將參照


銅和顆粒之間的粘合力以及應(yīng)用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。例子1使用0.1mm厚、100mm正方形的冷軋韌銅板。按照下面工藝對該銅板表面處理。
首先，對所述銅板除油C400050g/l液體溫度 55℃然后用水沖洗。然后，進行處理焦硫酸銨((NH4)2S2O4) 200g/l硫酸 5ml/l液體溫度 30℃并用水清洗。然后酸洗硫酸(H2SO4) 3ml/l并用水清洗。接著用以下進行氧化處理氯酸鈉(NaClO3) 109g/l磷酸鈉(Na3PO4·12H2O) 30g/l氫氧化鈉(NaOH)15g/l液體溫度75℃在銅板表面上形成氧化銅。用水清洗后，對該板進行還原處理二甲胺甲硼烷[(CH3)2NHBH3] 6g/l氫氧化鈉(NaOH)5g/l液體溫度45℃然后用純水清洗并熱空氣干燥。通過在各個預(yù)定時間期間分別將該板浸入攪拌溶液中來完成這些處理。
C4000是去除軋制之后的銅板表面上灰塵的試劑。加入NaOH以便使PH11-13。進一步將表面活性劑加入其中。焦硫酸銨用于溶解銅表面以及硫酸用于溶解氧化銅。
通過調(diào)節(jié)氧化處理的時間和溫度以及處理溶液濃度就能控制表面處理的狀況。這里，通過改變處理時間60秒、120秒和300秒來得到銅板。掃描電子顯微觀察處理過的銅板表面證實，隨氧化處理時間增長，銅板表面變得更為粗糙。通過BET方法使用Kr氣體測量比表面面積來確定實際表面面積。銅板的實際表面面積與表觀表面面積的比在表1中示出。在該表中，輪次1是比較例，使用未進行所述一系列處理的軋制銅板。
表1
從表1可見，銅板的表面粗糙度隨氧化處理時間延長而增加。在比較例1中，實際表面面積/表觀表面面積的比小于1。這是由于在示例中使用BET方法測量比表面面積的誤差。因此，實際表面面積/表觀表面面積之比的確定值包括該類誤差。
圖1是表示實際表面面積/表觀表面面積的比和氧化處理時間之間關(guān)系的圖。從圖可見，實際表面面積隨氧化時間延長而幾乎線性增加，實際表面面積/表觀表面面積的比在約1分鐘內(nèi)變得大于3，并且當(dāng)處理時間超過200秒時增加稍微彎曲。
在該例子中在進行300秒氧化處理后的板表面電子顯微觀察表明形成了直徑1-30nm、長5-200nm的須狀氧化物。由于隨后還原處理的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)直徑5-20nm的條狀膜以垂直狀態(tài)形成，它們的長度測量為100-500nm，同時在板表面上相互稍微纏結(jié)。它們的直徑和長度易隨處理時間而變化。
接著，說明銅板和顆粒之間的粘合力。至于顆粒，使用平均粒徑約25μm的片狀石墨、平均粒徑15μm的塊狀非晶碳和平均粒徑30μm的鋁粉末。各種顆粒和聚偏氟乙烯溶解于其中的N-甲基吡咯烷酮溶液捏合在一起形成膏，并且把該膏涂覆在表1所示的銅板上。在該膏中顆粒與聚偏氟乙烯的重量比是90∶10。每個涂覆膏的銅板在大氣中干燥，然后在500kg/cm2壓力下壓制以提高膜密度，并且進一步在120℃的真空中干燥。切割每個由此制得的顆粒粘合銅板，使該板具有4cm2的顆粒粘合面積，并且市售膠帶附著于此以覆蓋整個顆粒粘合部分，通過剝離膠帶時分離的顆粒比率測定銅板和顆粒之間的粘合力。結(jié)果在表2中示出。
表2<
<p>在表2中，剝離膠帶時分離的顆粒比率愈小，銅板和顆粒之間的粘合力愈強。結(jié)果表明，通過氧化和還原進行表面粗糙處理的銅板與顆粒的粘合力大于軋制銅板。而且，雖然粘合力隨顆粒種類和尺寸而不同，但與軋制銅板相比，表面粗糙的銅板在與顆粒的粘合性方面改進。
圖2是表示分離的顆粒比率和實際表面面積/表觀表面面積之比之間關(guān)系的圖。從圖可見，在片狀石墨和Al粉末的情況下，當(dāng)實際表面面積比變成2或更大時，在前者中顆粒分離比率實際在35％或以下飽和，而后者在15％或以下。也可以看出，在非晶碳的情況下，當(dāng)實際表面面積比為4或更大時，顆粒分離比率變成25％或以下。例子2接著，描述處理鍍鎳銅箔的方法和粘合性實驗。與例子1中類似，使用0.1mm厚、100mm正方形冷軋韌銅板，并且按照下面工藝對這些銅板表面處理。
首先，對每個所述銅板除油C4000 50g/l溫度 55℃然后用水清洗。接著，酸洗該板HCl 5ml/l然后進行處理(NH4)2S2O4200g/lH2SO45ml/l液體溫度 30℃然后水清洗。然后酸洗該板H2SO43ml/l并用水清洗。此后，用60℃的溫水清洗該板并進行氧化處理NaClO3109g/lNa3PO4·12H2O 30g/lNaOH 15g/l液體溫度75℃在銅板表面上形成氧化銅。用水清洗后，對該板進行還原處理(CH3)2NHBH36g/lNaOH 5g/l液體溫度 45℃然后又用水清洗該板，并浸入在(CH3)2NHBH32g/l液體溫度 45℃中，然后浸入在Top Chemialloy H-30 100ml/l液體溫度50℃然后用純水清洗并熱空氣干燥該板。為得到各種表面處理條件的銅板，與例子1中一樣，在本例子中也通過改變氧化處理時間20秒、120秒和300秒來制備銅板。使用Ni-B化學(xué)鍍液進行鍍鎳。鍍鎳槽組分如下硫酸鎳 0.04mol/l檸檬酸鈉 0.25mol/l二甲胺甲硼烷 0.7mol/l硼酸 0.5mol/lPH＝9.15液體溫度 50℃在本例子中使用化學(xué)鍍覆而不用電鍍，這因為能得到更高硬度的淀積物。因為隨鍍覆時間延長，鎳顆粒積聚在粗糙表面上，會消除粗糙狀態(tài)，鍍鎳時間設(shè)定在120秒。掃描電子顯微觀察處理過的銅板表面證實，與例子1中一樣，隨氧化處理時間延長，板表面趨于變得更為粗糙。沒有觀察到由鍍鎳引起粗糙狀態(tài)損失的跡象。而且，測量比表面面積來確定實際表面面積/表觀表面面積之比，結(jié)果在表3中示出。
從表3可見，實際表面面積比隨處理時間線性增加，在約1分鐘處理時間內(nèi)變成3或更大。電子顯微觀察板表面的結(jié)果與例子1相同。
表3
接著，以例子1的同樣方式測定所述鍍鎳銅板和顆粒之間粘合力。結(jié)果在表4中示出。
表4
這里，隨表面粗糙度增加，與顆粒的粘合性更好。而且，鍍鎳有助于與顆粒粘合性的輕微增強。
圖3是表示分離的顆粒比率與實際表面面積/表觀表面面積比之間關(guān)系的圖。從圖可見，當(dāng)實際表面面積比是2或更大時，分離比率在片狀石墨的情況下是25％或更低，在非晶碳和鋁粉末的情況下是15％或更低。例子3通過分別在輪次2、4、6和7的上述條件下對35μm厚電解箔進行表面粗糙處理制備的樣品進行掃描電子顯微觀察表面性能和BET方法測量比表面面積。掃描電子顯微觀察的結(jié)果與例子1和2示出的軋制銅板的表面狀態(tài)相同。從比表面面積確定的實際表面面積/表觀表面面積之比在表5中示出。在該例子中，實際表面面積比也以與圖1的曲線基本相同的方式隨處理時間而增加。沿積聚方向延伸由直徑0.5-2μm的斜方晶體形成電解銅箔。
表5
與例子1和2相同，能夠把鍍鎳應(yīng)用于電解銅箔的表面粗糙處理，實際表面面積/表觀表面面積之比的值與0.1mm厚銅箔基本相同。輪次8是對比例，代表沒有進行表面粗糙處理的電解銅箔。表面狀態(tài)與例子1相同。
以與例子1相同的方式測定顆粒與上述樣品的粘合性。結(jié)果在表6中示出。
圖4是展示顆粒分離的比率與實際表面面積/表觀表面面積之比的關(guān)系的圖。從圖中可見，當(dāng)實際表面面積比為2或更大時，顆粒分離的比率在片狀石墨或非晶碳的情形降至35％或更低，在Al粉末的情況為25％或更低。
表6
這里又是隨表面粗糙度增加，與顆粒的粘合性加強。然而，電解銅箔與顆粒的粘合性比軋制銅板更好。例子4下面將說明采用本發(fā)明的銅和顆粒粘合方法制備電極的非水電解質(zhì)鋰二次電池。
在本例子中制造的非水電解質(zhì)鋰二次電池的部分截面圖在圖5中示出。電極組件由涂覆正極去極化混合物2在正極集流體1上制得的正極3、涂覆負極去極化混合物5在負極集流體4上制得的負極6、以及隔板7構(gòu)成，這些組件以正極3、隔板7、負極6和隔板7的順序重疊并且如圖6所示卷繞。正極引線8和負極引線9分別連接到電極組件的正極3和負極6。該電極組件安放在電池殼10中，負極引線9連接到電池殼10以及正極引線連接到電池蓋11。電池蓋11通過絕緣墊圈12固定到電池殼10以密封電極組件和電池殼10的內(nèi)部。也設(shè)置絕緣板13來防止電極組件接觸電池殼10或蓋11。把1mol/l六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在1/2(體積)碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中形成的電解質(zhì)注入到容納有電極組件的電池殼10中。由此制造的非水電解質(zhì)二次電池的外形是直徑18mm、高65mm。SUS304、SUS316、具有耐蝕涂層的軟鋼和類似物能用于制造電池殼10和電池蓋11。
氧化鋰用作正極活性材料，以及20μm厚的鋁箔用作正極集流體。把通過捏合鋰鈷氧化物、人工石墨和聚偏氟乙烯溶解于其中的N-甲基吡咯烷酮溶液制備的膏涂覆在鋁箔的兩個側(cè)面上，每個側(cè)面上涂層厚90μm，并且干燥涂覆過的鋁箔，模壓并切割制成正極。在正極去極化混合物2的組成中鋰鈷氧化物∶人工石墨∶聚偏氟乙烯為87∶9∶4片狀石墨用作負極活性材料以及18μm厚的軋制銅箔用作集流體。把捏合片狀石墨和聚偏氟乙烯溶解于其中的N-甲基吡咯烷酮溶液制備的膏涂覆在軋制銅箔的兩個側(cè)面上，每個側(cè)面上涂層厚50μm，并且干燥涂覆過的銅箔，模壓并切割制成負極6。在負極去極化混合物5的組成中片狀石墨∶聚偏氟乙烯為94∶6由正極集流體-鋁箔；正極活性材料-鋰鈷氧化物；負極集流體-軋制銅箔；負極活性材料-片狀石墨的組合制得的所述非水電解質(zhì)二次電池表示成對比例輪次13。
使用與例子1的輪次4相同的條件下通過表面處理20μm厚的軋制銅箔得到的表面粗糙軋制銅箔，用與輪次13(比較例)同樣的工藝和組分制造非水電解質(zhì)二次電池，并表示成輪次14。
使用與例子2的輪次7相同的條件下通過表面處理20μm厚的軋制銅箔得到的銅箔，用與比較例輪次13同樣的工藝和組分制造非水電解質(zhì)二次電池，并表示成輪次15。對于實際表面面積/表觀表面面積之比，輪次13為0.7，輪次14為12.4，以及輪次15為14.1。
對本例子的輪次14和15以及對比例輪次13的非水電解質(zhì)二次電池進行充放電實驗，條件為充放電電流＝400mA；上限電壓＝4.2V；下限電壓＝2.5V。第5次充放電循環(huán)實驗的放電容量給定為100％，在第200次循環(huán)中保留的放電容量比率確定為容量保持率。而且，在持續(xù)充放電300次循環(huán)后在放電狀態(tài)下停止充放電實驗，并且分解實驗過的非水電解質(zhì)二次電池并觀察負極狀態(tài)。結(jié)果在表7中示出。
表7
從表7可見，使用表面粗糙或鍍鎳的軋制銅箔作為負極集流體的非水電解質(zhì)二次電池比使用未處理軋制銅箔的電池有更高的容量保持率。而且，在本例子中，分解后的負極狀態(tài)很好，沒有觀察到在對比例子輪次13中所見的去極化混合物層的分離或剝離。
圖7是表示容量保持率和實際表面面積/表觀表面面積之比之間關(guān)系的圖。從圖可見，當(dāng)實際表面面積比是3或更小時容量保持率急劇下降到低于85％。同時也注意到，當(dāng)實際表面面積比是3或更大時電池的容量保持率高于85％。例子5圖5中示出的本發(fā)明鋰二次電池以如下方式制造。通過混合正極活性材料LiCoO2、7wt％的導(dǎo)電材料乙炔黑和5wt％的粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)，并進一步在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮來制備正極去極化混合物膏。
類似地，通過混合作為負極活性材料的5-20wt％菱形晶系晶體和80wt％或更多的六方晶系晶體的石墨粉末以及作為粘合劑的10wt％PVDF，并進一步在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮來制備負極去極化混合物膏。石墨粉末具有25μm的平均粒徑，并且通過改變加熱時間來調(diào)節(jié)菱形晶系晶體數(shù)量，加熱在2850℃下進行。
正極去極化混合物涂覆在25μm厚的鋁箔兩側(cè)面上并且在120℃下真空中干燥1小時。在真空干燥后，由軋制機模壓制得厚195μm的電極。每單位面積聚集的去極化混合物涂層是55mg/cm2。切割出寬40mm、長285mm大小的片以制得正極。在正極兩端處的10mm部分不涂覆去極化混合物，使鋁箔暴露。正極極耳(tub)通過超聲波焊接固定到一端。
另一方面，負極去極化混合物涂覆在10μm厚的軋制銅箔兩側(cè)面上，該銅箔已進行過例子1和2中描述的氧化和隨后的還原處理，然后，在120℃下真空中干燥1小時。在真空干燥后，由軋制機模壓成175μm厚的電極。每單位面積聚集的去極化混合物涂層是25mg/cm2。切割出寬40mm、長290mm大小的片以制得負極。與正極類似，在負極兩端處長10mm的部分不涂覆去極化混合物，使銅箔暴露。負極極耳通過超聲波焊接固定到一端。
厚25μm、寬44mm的聚丙烯微孔膜用作隔板。正極、負極和隔板以正極/隔板/負極/隔板的順序重疊，并如圖6所示卷繞以制得電極組件。與例子5類似該組件安放在電池殼中，負極極耳焊接到殼底部，砸邊正極蓋縮頸。把1mol/l六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1/1(體積)混合溶劑中制備的電解質(zhì)注入到電池殼中，然后正極極耳焊接到正極蓋，并砸邊所述蓋制得電池。
在充電/放電電流300mA以及充電/放電終止電壓4.2V和2.8V下對該電池重復(fù)充電和放電。而且，在300-900mA的范圍內(nèi)改變充電電流來進行快速充電和放電。
充電和放電實驗結(jié)果表明，當(dāng)在300mA下進行充電和放電時，初始容量是762mAh，100次充放電循環(huán)后的容量是732mAh。另一方面，當(dāng)在900mA下進行充電和放電時，初始容量是759mAh，100次充放電循環(huán)后的容量是731mAh。因此，當(dāng)使用經(jīng)過本發(fā)明表面粗糙處理的集流體時，甚至當(dāng)提高充電和放電速率時也沒有發(fā)生容量和循環(huán)壽命的嚴重降低，能夠制造有穩(wěn)定充放電性能的電池。例子6圖8是根據(jù)本發(fā)明的硬幣式電池的截面圖。在本例子中使用的集流體和用于正、負極的去極化混合物以與例子4相同的方式制造。負極由直徑14.5mm且電極厚0.4mm的圓片制成。正極直徑14.5mm且正極厚0.9mm。如圖8所示，正極集流體預(yù)先焊接到底表面內(nèi)側(cè)，并且正極與正極殼壓配合，正極殼設(shè)有包括絕緣襯墊的墊圈。然后，微孔聚丙烯隔板位于正極下面并浸入電解質(zhì)，通過把1mol/l LiPF6溶解在以2∶1∶3混合的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯溶劑中制備該電解質(zhì)。另一方面，負極集流體焊接到負極殼4的內(nèi)表面，并且負極與該負極集流體壓配合。然后，以與所述隔板附著的方式放置負極，負極和正極殼通過墊圈捻縫在一起以制得硬幣式電池。例子7在本例子中平均粒徑10μm的LiCoO2粉末用作正極活性材料。該正極活性材料與天然石墨和聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分捏合以制備正極膏。LiCoO2/天然石墨/聚偏氟乙烯的重量比是90/6/4。該膏由流延法涂覆在20μm厚鋁箔構(gòu)成的正極集流體表面上。正極是高70mm、寬120mm的帶。正極在100℃下干燥2小時。
以下列方式制造負極。平均粒徑5μm的天然石墨粉末和聚偏氟乙烯以重量比90∶10混合，1-甲基-2-吡咯烷酮溶液作為有機溶劑加入其中并很好捏合，從而制備負極膏。該膏由流延法涂覆在10μm厚冷軋銅箔構(gòu)成并且在與例子1的輪次4相同的條件下進行表面處理的負極集流體表面上。負極是高70mm、寬120mm的帶。負極在100℃下干燥2小時。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的方形鋰二次電池的截面圖。該電池外部尺寸是100mm×130mm×30mm。包括位于袋狀加工隔板33中的正極板31和負極板32的交替疊層的電極組件安放在鋁制電池殼34中。焊接到每個電極頂部的正極引線35和負極引線37分別連接到對應(yīng)的正極端子38和負極端子39。所述正極端子38和負極端子39的每個經(jīng)過聚丙烯襯墊40通過電池蓋41。該電池通過固定到正極和負極端子38、39的螺帽20與外部電纜連接。該電池設(shè)有安全閥和電解質(zhì)入口，當(dāng)電池的內(nèi)壓達到4-7個大氣壓時，安全閥打開以釋放電池內(nèi)部積聚的氣體。安全閥包括出氣開口42、O形環(huán)43和密封螺栓44。電解質(zhì)入口由入口45、O形環(huán)46和密封螺栓47構(gòu)成。在用激光把電池殼34和電池蓋41焊接在一起后，電解質(zhì)從入口45引入電池內(nèi)，然后入口45由密封螺栓47氣密地關(guān)閉，完成鋰二次電池。這里使用的電解質(zhì)是把1摩爾六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在等體積的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的1升混合溶劑中制備的溶液。
電池的電化學(xué)能量能從正極端子38和負極端子39引出并通過充電存儲。該電池的平均放電電壓是3.7V，額定容量是100Wh下27Ah。
蓋41面朝上，多個上述方形鋰二次電池21布置成一排，它們100mm高、130mm寬的側(cè)面相互面對以構(gòu)成由8個串聯(lián)組合電池組成的電池組件，如圖10所示。
在本發(fā)明中，為把由于使用墊片而引起的電池組件的體積能量密度損失限制在約10％內(nèi)，墊片厚度限制在電池厚度的10％或以下。因為單元電池21的厚度是30mm，聚四氟乙烯構(gòu)成的兩片2mm厚、10mm寬和100mm長的墊片22沿其高度插入在相鄰組合電池21的相對側(cè)之間。防銹金屬板23和分別設(shè)在電池組件的前、后端和側(cè)面處的聚四氟乙烯制夾緊裝置28通過螺栓29就地固定，保持方形鋰二次電池21以便向內(nèi)施加壓力。肋狀突起形成在每個防銹金屬板23上以使熱量從電池向外迅速散失。各個方形鋰二次電池21的正極和負極端子通過電纜連接，使所有電池相互串聯(lián)，然后它們又連接到電池組件的正極和負極端子24、25。每個單元電池21的正極和負極端子也分別通過正極電壓輸入電纜和負極電壓輸入電纜連接到控制電路板26，并且測量每個單元電池21的電壓和電流以便控制電池組件的充電和放電?？刂齐娐钒?6設(shè)有微計算機，當(dāng)組合電池中至少一個的電壓或電流超出設(shè)定范圍時微計算機起停止對電池組件充電或放電的作用。本發(fā)明的控制電路板是高安全的防燃板，該防燃板包括玻璃纖維構(gòu)成的印制基底和含1％六溴苯的環(huán)氧樹脂，并且電路元件由護套為聚四氟乙烯的電纜連接。熱電偶53設(shè)在距電池組件末端的第4個電池一側(cè)上，因此溫度信號送至控制電路板26，以便當(dāng)電池溫度超過設(shè)定溫度時停止充電或放電。在本例子中，當(dāng)控制電路板26設(shè)在電池組件的頂部時，屏蔽板27位于控制電路板26和組合電池21之間，以便從排氣口42放出的電解質(zhì)不會附著到控制電路板26上。本例子電池組件的平均放電電壓是29.6V并且額定容量是800Wh下27Ah。該例子的電池組件設(shè)為B1。對本發(fā)明電池組件，外部容器是不必的，這樣能直接用大氣冷卻方形鋰二次電池，在快速充電或高負載放電時大氣有助于抑制電池溫度升高。
在上述本發(fā)明的描述中，電極組件包括帶狀電極疊層，但是甚至當(dāng)電極組件是平坦電極的橢圓卷筒時也能構(gòu)成類似于本例子的電池組件。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)顆粒粘合到金屬板，尤其是薄銅板的表面時，通過進行處理能得到高粘合性，該處理包括在薄銅板表面上形成須狀氧化銅，然后化學(xué)或電還原所述氧化銅的步驟，和/或在其上進行鍍鎳的步驟。結(jié)果，得到具有優(yōu)良充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明鋰二次電池能應(yīng)用于各種便攜式電子裝置，特別是折疊式(laptop)個人計算機、折疊式文字處理器、掌上(袖珍)個人計算機、蜂窩電話、PHS、便攜式傳真機、便攜式打印機、立體聲隨身聽、攝象機、便攜式TV、便攜式CD、便攜式MD、電動剃須刀、電子筆記本、無線電收發(fā)機、電動工具、收音機、錄象機、數(shù)字相機、便攜式復(fù)印機、便攜式玩具工具、電動汽車、混合燃料汽車、自動售貨機、電動操縱車、用于負載平衡的電力儲存系統(tǒng)、家用冷凝器、分散型電能存儲系統(tǒng)(設(shè)在固定電設(shè)備中)、緊急供電系統(tǒng)等。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述負極和正極中至少一個的集流體的實際表面面積是表觀表面面積的兩倍或多倍。
2.一種鋰二次電池，包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于假設(shè)在放電電流400mA、上限電壓4.2V和下限電壓2.5V下進行放電后放電容量是100％，在基于上述規(guī)范下進行200次所述充放電循環(huán)后放電容量是85％或更多。
3.一種鋰二次電池，包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于在所述負極和正極中至少一個的集流體中，構(gòu)成所述負極或正極的金屬制成的條狀金屬層形成在形成有所述負極活性材料或正極活性材料的所述集流體表面上。
4.一種鋰二次電池，包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述負極活性材料包括片狀石墨或塊狀非晶碳粉末和金屬粉末。
5.一種鋰二次電池，包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述負極和正極中至少一個的集流體是由冷軋薄金屬板構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的鋰二次電池，其中所述負極和正極的集流體中的至少一個在其表面上有硬度高于所述集流體的基底金屬的金屬層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一個的鋰二次電池，其中所述負極活性材料和正極活性材料中的至少之一包含石墨，該石墨包括20wt％或更少的菱形晶系晶體以及80wt％或更多的六方晶系晶體。
8.一種制備鋰二次電池的方法，該二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于該方法包括步驟在所述負極和正極中至少一個的集流體表面上形成所述活性材料之前，須狀氧化物層形成在所述集流體表面上，然后還原所述氧化物層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，還包括步驟在已進行所述還原處理的集流體表面上形成所述活性材料之前，在所述表面上形成比所述集流體金屬更硬的金屬涂層。
10.一種制備鋰二次電池的方法，該二次電池包括在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有負極活性材料的負極，所述活性材料在電池充放電期間吸收或釋放鋰離子；在薄金屬板構(gòu)成的集流體表面上具有正極活性材料的正極；以及鋰離子傳導(dǎo)非水電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其特征在于該方法包括步驟所述負極和正極中至少一個的包括薄金屬板的集流體冷軋加工到所要厚度后，使加工過的表面粗糙化并且所述活性材料形成在該粗糙表面上。
11.一種包含金屬板的復(fù)合件，該金屬板具有形成在其表面上的由無機粉末和樹脂的混合物構(gòu)成的薄層，其特征在于所述金屬板的金屬構(gòu)成的條狀金屬層形成在形成有所述薄層的所述金屬板表面?zhèn)壬稀?br> 全文摘要
一種鋰二次電池,其制造方法包括:在粘附負極活性材料的銅薄片表面上形成氧化銅須,化學(xué)或電還原整個或部分氧化銅,如果需要的話,用鎳鍍覆銅片以在表面上形成針狀突起。該鋰二次電池可避免由于銅負極集流體的特性引起傳統(tǒng)鋰二次電池退化的缺陷。而且該鋰二次電池有優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。
文檔編號H01M4/02GK1272966SQ99800996
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月24日
發(fā)明者金田潤也, 近藤保夫, 板橋武之, 武內(nèi)瀞士, 村中廉, 稻坦正壽, 青野泰久 申請人:株式會社日立制作所