專利名稱：氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，使用含銦的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層作為光發(fā)射層，該層為由具有不同含銦量的主相和子相組成的多相結(jié)構(gòu)，還涉及該氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的制造方法。
利用由通式AlxGayInzNaM1-a(x+y+z=1,0≤x,y＜1,0＜z≤1,0＜a≤1,M氮以外的Ⅴ族元素)表示的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體作為輻射短波光的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的光發(fā)射層。特別地，氮化鎵銦混合晶體(GabIn1-bN:0≤b＜1)是光發(fā)射層的典型組成材料(見日本專利公開No.55-3834)。為了敘述已有技術(shù)，利用包含20％銦組分的氮化鎵銦混合晶體(Ga0.80In0-20N)作為發(fā)射大約450nm波長的藍(lán)光發(fā)射二極管(LED)的光發(fā)射層。利用包含45％銦組分的氮化鎵銦晶體作為發(fā)射大約525nm波長的綠光發(fā)射二極管(LED)的光發(fā)射層。
氮化鎵銦混合晶體也用作作為其光發(fā)射部分的單個或多量子阱結(jié)構(gòu)的阱層(見日本專利公開NO.9-36430)。迄今認(rèn)為氮化鎵銦混合晶體廣泛地用作含銦量均勻的光發(fā)射層(見日本專利公開NO.9-36430)。但是，最近發(fā)現(xiàn)含銦量不均勻的氮化鎵銦層作為光發(fā)射層是有優(yōu)勢的(見日本專利公開NO.10-107315)。這種所謂多相結(jié)構(gòu)氮化鎵銦是由含銦量不同的集合相構(gòu)成的層。
斷定由上述的含銦量不均勻和含銦量變化的多相結(jié)構(gòu)的氮化鎵銦層進(jìn)行高強度光發(fā)射是由于諸如量子點的量子發(fā)光體產(chǎn)生的。多相結(jié)構(gòu)的氮化鎵銦層通常由主相(基質(zhì)相)和子相構(gòu)成，按照體積，主相構(gòu)成主要部分(見日本專利公開NO.10-56202)。子相通常和主相的含銦量不同。甚至在子相中含銦量也不同。子相呈現(xiàn)出近似球形或島形的微晶，它分散在主相中。
在已有技術(shù)中，在光發(fā)射過程中，在微晶(子相)和圍繞它的主相之間的邊界處呈現(xiàn)出量子級的參與(見日本專利公開NO.10-107315)。微晶的直徑是幾nm到幾十nm，作為量子點來說微晶足夠大。認(rèn)為這些子相作為從含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的光發(fā)射層進(jìn)行光發(fā)射時參與的量子點。
雖然子相(量子點)參與了從含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的光發(fā)射層進(jìn)行的光發(fā)射，但是沒有技術(shù)可以獲得穩(wěn)定發(fā)射特性，即獲得從光發(fā)射層進(jìn)行光發(fā)射的穩(wěn)定發(fā)射強度和發(fā)射波長。所獲得的發(fā)射特性，因此是不穩(wěn)定的。
在已有技術(shù)中不能獲得穩(wěn)定發(fā)射特性的主要原因是無法知道使作為量子光發(fā)射體的子相工作的必要條件。為了獲得穩(wěn)定發(fā)射特性，特別是高發(fā)射強度，必須闡明使作為量子點的微晶，即子相有效工作的必要條件。
本發(fā)明是考慮到上述情況做出的，其目的是提供氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，通過闡明使作為量子點的子相有效工作的必要條件，能夠從光發(fā)射層提供穩(wěn)定的和優(yōu)良的光發(fā)射特性，還提供該氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的制造方法。
為了使微晶構(gòu)成作為量子光發(fā)射體的子相，本發(fā)明限定了靠近每個子相和圍繞子相的主相之間的邊界區(qū)域的結(jié)構(gòu)。具體地是，本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件使用含銦的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層作為它的發(fā)射層，該層為由具有不同含銦量的主相和子相構(gòu)成的多相結(jié)構(gòu)，其特征在于，子相主要由晶體形成，它和主相的邊界由變形層圍繞。
本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的制造方法，該器件使用含銦的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層作為光發(fā)射層，該層為由具有不同含銦量的主相和子相組成的多相結(jié)構(gòu)，其特征在于該制造方法包括下列步驟在950℃-1200℃范圍內(nèi)的熱處理溫度下熱處理光發(fā)射層，從熱處理溫度以每分20℃以上的速率冷卻光發(fā)射層到950℃，從950℃以每分20℃以下的速率冷卻光發(fā)射層至650℃，由此在主相和子相之間的邊界形成形變層。
如上所述，對于本發(fā)明，由于每個子相在和圍饒它的主相邊界主要由具有變形層的晶體構(gòu)成，圍繞子相的變形層穩(wěn)定地產(chǎn)生增加發(fā)射強度的載流子。因此，構(gòu)成子相的晶體能夠有效地作為量子發(fā)射體，所以，從包括這種光發(fā)射層的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件發(fā)射的短波可見光，能夠顯示出高發(fā)射強度和優(yōu)良的單色性。
從下面參考附圖進(jìn)行的詳細(xì)敘述，將更充分地顯示出本發(fā)明的這些和其它的目的和特征。


圖1是表示用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的本發(fā)明氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的光發(fā)射層的晶格圖象。
圖2是表示本發(fā)明第1實施例光發(fā)射器件迭層結(jié)構(gòu)的簡圖。
圖3是表示用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的第1實施例光發(fā)射器件光發(fā)射層的晶格圖象。
圖4是表示沿圖5線4-4剖開的截面圖。
圖5是第1實施例的光發(fā)射器件的平面圖。
下面將詳細(xì)敘述本發(fā)明的實施例。
占有一定的空間區(qū)域，其近似地具有恒定的In含量(濃度)的晶相，被簡單地表示為下面說明的晶相。占有大空間區(qū)域的晶相被稱為主相，和主相比較占有小空間區(qū)域的晶相被稱為子相。子相幾乎均勻地分布在主相中或不均勻地位于靠近和其他層交界的區(qū)域。主相和子相不能由In含量來識別，但是可由它們占有的空間體積來識別。
主相主要由疊置單晶層獲得的層結(jié)構(gòu)的單晶形成。在某些情況，主相局部地包含多晶區(qū)或非晶區(qū)。不管晶體形式，占有大面積的晶相是主相。幾乎所有的子相是小的晶體(微晶)。微晶由單晶或多晶或非晶組成。微晶也可以是這些材料的混合物。通常微晶的形狀是近似球形或多邊的島形。在島狀的情況，子相的直徑是大約幾nm到幾十nm或它的寬度是大約幾nm到幾十nm。雖然有時從在和其它層交界面處淀積的銦核開始會淀積幾μm到幾十μm較大的銦區(qū)，但是在本發(fā)明，作為子相涉及幾mm到幾+nm的晶體。
本發(fā)明由具有由主相和子相構(gòu)成的多相結(jié)構(gòu)的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體形成光發(fā)射層。構(gòu)成主相的層狀材料的平均層厚度是光發(fā)射層的厚度。當(dāng)光發(fā)射層的厚度薄到小于大約1nm時，作為層則缺少連續(xù)性。由不連續(xù)層構(gòu)成的光發(fā)射層不利于減少光發(fā)射器件的正向電壓。相反，當(dāng)光發(fā)射層的厚度大到大約300nm以上時，它降低了表面波度，由于要增加發(fā)射強度，不利于用作光發(fā)射層。因此光發(fā)射層的厚度應(yīng)該是在大約1-300nm。
光發(fā)射層能由故意摻雜雜質(zhì)的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體形成。光發(fā)射層也能由不故意摻雜的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體形成。而且光發(fā)射層也能由摻雜和不摻雜層的迭層結(jié)構(gòu)形成?？紤]到發(fā)射強度，摻雜的光發(fā)射層應(yīng)該稍厚。該厚度應(yīng)該是大約10-300nm。不摻雜的光發(fā)射層應(yīng)該較薄。不摻雜的光發(fā)射層的厚度應(yīng)該是大約1-10nm。
光發(fā)射層的導(dǎo)電類型應(yīng)該是n-型。這是因為在主相和子相之間，載流子特別是電子的傳輸主要決定發(fā)射強度。因此最好使光發(fā)射層采用電子作為多數(shù)載流子，即使光發(fā)射層為n-型。設(shè)定光發(fā)射層的載流子的濃度為不小于1×1016cm-3和不大于1×1019cm-3是優(yōu)選的。沒有絕對必要設(shè)定主相和子相的載流子濃度近似相同。例如，主相的載流子濃度可以是1×1018cm-3，子相的載流子濃度是大約1×1017cm-3。無論主相和子相的載流子濃度怎樣不同，對于整個光發(fā)射層的載流子濃度應(yīng)該設(shè)定為前述的范圍。
在主相的內(nèi)部產(chǎn)生子相。例如，子相由主相中聚集在主相的變形區(qū)或晶體缺陷的積聚區(qū)的銦核產(chǎn)生。當(dāng)主相中的子相密度非常大時，則由主相(光發(fā)射層)發(fā)射的光缺乏單色性。當(dāng)子相的密度超過2×1018cm-3時，發(fā)射光的單色性急劇地降低。因此應(yīng)該設(shè)定子相的密度為2×1018cm-3以下。特別地，在厚度小于20nm的非摻雜光發(fā)射層的情況，設(shè)定子相的密度為5.0×1023×t(t層厚(cm))以下是有利的。如果設(shè)定子相的密度在前述的范圍中，則能獲得半寬度為15nm以下的發(fā)射光，具有非常好的單色性。
在某種情況下，由用MOCVD生長方法，在不小于650℃-不小于950℃，汽相生長的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體形成的光發(fā)射層，在生成狀態(tài)中分離出許多晶相。但是，在生成狀態(tài)的多相中，子相的尺寸是非常不均勻的。當(dāng)熱處理生成的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層時，能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生子相，同時使主相成為母相，能夠生產(chǎn)多相結(jié)構(gòu)。在穩(wěn)定形成作為光發(fā)射層的多相結(jié)構(gòu)的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體的熱處理方法中，通過優(yōu)選(a)從光發(fā)射層的生長溫度到熱處理溫度的溫度上升速率，(b)熱處理的保持時間，(c)從熱處理溫度開始降低溫度時的冷卻速率，則能夠均勻地形成子相的尺寸。子相尺寸的均勻性和子相中In量(組分)的均勻形成，特別有效地增加發(fā)射波長的一致性和發(fā)射光的單色性。
本發(fā)明另外限定了光發(fā)射層中的主相和子相之間的邊界區(qū)域的結(jié)構(gòu)。特別是，本發(fā)明子相的特征是子相包含在子相和圍繞它們的主相之間邊界的變形區(qū)域(變形層)。具有這種變形層的子相數(shù)量占子相總量的50％以上。
為了穩(wěn)定地形成多相結(jié)構(gòu)對光發(fā)射層進(jìn)行熱處理，通過從熱處理溫度適當(dāng)?shù)恼{(diào)整冷卻速度，能夠形成具有周圍變形層的子相。最好的冷卻方法是從950℃和1200℃之間的熱處理溫度開始降低溫度，同時變化冷卻速率。優(yōu)選熱處理的溫度是950℃和1200℃之間。特別是，冷卻方法包括下列步驟，從熱處理溫度以每分20℃以上的速率降低溫度到950℃，從950℃以每分20℃以下的速率降低溫度到650℃，則能夠在它們的周圍穩(wěn)定地形成包括變形層的子相。利用這種冷卻方法能夠可靠地使具有變形層的子相百分率為子相總量的50％以上。通過計算由透射電子顯微鏡(TEM)拍攝晶格圖象中具有變形層子相的百分率來確定具有變形層的子相百分率。當(dāng)從熱處理溫度以每分20℃以下的速率降低溫度到950℃時，不能保持光發(fā)射層的良好的表面波度，使光發(fā)射層缺乏平直度。從950℃以超過每分20℃的速率快速冷卻到650℃是不利的，因為在子相周圍產(chǎn)生更多數(shù)量的變形層。
為了形成多相結(jié)構(gòu)不必要單獨地進(jìn)行前述的熱處理。例如，在由含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層形成的光發(fā)射層上生長氮化鎵層或氮化鋁鎵層時，在生長過程中能夠形成多相結(jié)構(gòu)。這是因為當(dāng)在光發(fā)射層上生長這些層時，生長溫度是在前述的優(yōu)選熱處理溫度范圍中。
利用透射電子顯微鏡(TEM)通過通常的橫截面TEM技術(shù)能夠證實含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體是否為多相結(jié)構(gòu)。在由多相結(jié)構(gòu)形成氮化鎵銦混合晶體的亮場橫截面TEM圖象上攝制的子相部分呈顯出近似球形或不規(guī)則四邊形或多邊形的黑色反差圖形。在某種情況，黑色反差來源于諸如位錯的晶體缺陷。起因于位錯的反差通常呈線狀。從反差的形狀可能知道是否子相，并且可能知道子相的形狀。由子相產(chǎn)生的反差的密度能夠測量位于主相中的子相的密度。利用裝有結(jié)構(gòu)分析器的分析電子顯微鏡，諸如電子探針顯微分析器(EPMA)，能夠分析每個主相和子相的In含量。利用公知的象4晶方法那樣的精確的X-射線衍射方法，也能夠分析主相和子相之間In含量的差別(變化)。
從高放大倍率橫截面TEM圖象能夠觀察到子相周圍變形層的存在。最好在幾百萬高放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察。
當(dāng)利用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝本發(fā)明氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件光發(fā)射層時，圖1是表示光發(fā)射層晶格圖象例子的簡圖。用2×106放大倍數(shù)的亮場截面圖TEM技術(shù)照相，獲得該晶格圖象。下面參考圖1進(jìn)行說明。
光發(fā)射層2具有由主相21和子相22構(gòu)成的多相結(jié)構(gòu)，子相的銦(In)含量不同于主相的銦含量。變形層23存在于作為光發(fā)射層2基質(zhì)的主相21的每個子相22的周圍。特別是，子相22是具有在與主相21的邊界形成的變形層23的晶體。雖然變形層23的厚度d通常在子相22的周圍是均勻的，但是這不總是正確的。在某種情況，變形層23變形，例如，僅僅朝一個方向變厚。
當(dāng)比較晶格平面間距時，發(fā)現(xiàn)主相21，子相22和變形層23的晶格間距是不同的。特別是，發(fā)現(xiàn)變形層23的晶格平面(晶格圖象)間距和晶格取向不同于主相21和子相22的情況。變形層23晶格圖象的間距是處于主相21和子相22之間，它的晶格(圖象)有時是異常的。
圍繞子相22的變形層23的厚度d影響具有多相結(jié)構(gòu)的光發(fā)射層2的光發(fā)射強度。但變形層23太厚時，它們沒有大幅度增大發(fā)射強度的效果。為了獲得高強度的光發(fā)射，變形層23存在一個合適的厚度d。適于高強度光發(fā)射的變形層23厚度(寬度)d是0.5×D以下，其中D是子相22的尺寸。當(dāng)子相22是近似球形時，用直徑表示D的尺寸。當(dāng)子相22是島形時，可以用寬度來表示尺寸D。例如，設(shè)定球形子相的直徑為20nm的變形層23的厚度為10(=0.5×20)nm以下。
雖然變形層23的厚度d不總是接近均勻的，但是即使變形層23的平均厚度d是0.5×D以下也不損壞該效果。但是，當(dāng)變形層23是非常薄時，不顯示大幅度增加發(fā)射強度的效果。其原因是如果某個變形層23不存在于主相21和子相22之間，則不能充分地生成產(chǎn)生引起高強度發(fā)射的量子化載流子的能帶結(jié)構(gòu)。變形層23的厚度至少應(yīng)當(dāng)是5埃，優(yōu)選為10埃(=1nm)以上。
另一方面，變形層23的最大的厚度d應(yīng)該是10nm以下。這是考慮到作為光發(fā)射層2通常利用含In Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層的In量是大約5％到50％。因此應(yīng)該設(shè)定變形層23的厚度d是在大約5埃以上到10nm以下。
如上所述，在結(jié)束作為光發(fā)射層2含In Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層生長以后，在熱處理產(chǎn)生多相結(jié)構(gòu)的光發(fā)射層2的冷卻步驟過程中，通過調(diào)整溫度降低速率能夠控制變形層23的厚度d。在950℃-650℃的溫度范圍溫度降低(冷卻)速率是決定變形層23厚度d的主要因素。在該溫度范圍內(nèi)的溫度降低速率應(yīng)該是每分20℃以下。通過設(shè)定溫度降低速率在每分5℃到每分20℃，特別是每分7℃到每分15℃，則能夠良好地形成厚度為5埃以上到10nm以下的變形層23。同時，按照上述的冷卻速率，能夠穩(wěn)定地使具有變形層的子相百分率為50％以上。當(dāng)溫度降低速率超過每分20℃以上時，變形層23的厚度d增加，它難于保持厚度低于0.5XD。相反，當(dāng)溫度降低速率低于5℃/分時，則變形層23的厚度d降低，當(dāng)溫度降低速率低于3℃/分時，則不可能均勻保證變形層最小厚度是大約5埃。
對于前述的冷卻步驟中的溫度降低速率，能夠采用變化的溫度降低曲線。例如，從950℃到650℃以常溫降低速率進(jìn)行冷卻，或同時改變溫度降低速率進(jìn)行冷卻。例如，當(dāng)從950℃到800℃以15℃/分冷卻速度降低溫度，接著從800℃到650℃以10℃/分冷卻速度降低溫度時，能獲得良好結(jié)果。另外，能夠從950℃開始以恒定速度開始冷卻，在950℃到650℃之間的某個溫度保持恒溫預(yù)定時間。在降溫處理時保持近似恒溫預(yù)定時間的優(yōu)點是能夠在子相22的周圍形成變形層23均勻的厚度d。因此結(jié)合確定等待時間的降低溫度方法，利用由本發(fā)明限定的溫度降低速率，能夠控制變形層23的厚度d和實現(xiàn)變形層23的均勻厚度d。具有可控的均勻厚度的變形層23的存在能產(chǎn)生均勻的量子能級，導(dǎo)致發(fā)射光的發(fā)射強度和單色性的增加。
如上所述，在本實施例，在包含由具有不同銦含量的主相和子相組成的含銦Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體形成的光發(fā)射層中，由于子相主要由在環(huán)繞主相的邊界具有變形層的晶體形成，在子相周圍的變形層穩(wěn)定地產(chǎn)生增加發(fā)射強度的載流子。因此，構(gòu)成子相的晶體能夠有效地作為量子發(fā)射介質(zhì)，從包括該光發(fā)射層的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件以高發(fā)射強度和優(yōu)良的單色性穩(wěn)定發(fā)射短波可見光。
而且，由于子相主要由相對于子相的整個尺寸(D)寬度為0.5XD的變形層構(gòu)成，為了獲得高強度的光發(fā)射要保持適當(dāng)?shù)淖冃螌拥暮穸取?br> 而且由于具有變形層的子相占子相總數(shù)的50％以上，所以可靠地顯示出增強光發(fā)射強度的變形層的特征。
還有，由于設(shè)定子相的密度為2×1018cm-3以下，則能夠獲得優(yōu)良單色性的具有例如15nm以下的半寬度的發(fā)射光。
下面將結(jié)合特定的實施例來敘述本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件。但是本發(fā)明不限于這些實施例。第1實施例下面敘述把本發(fā)明用于光發(fā)射二極管(LED)的實施例。利用常壓(大氣壓)型MOCVD(金屬有機化學(xué)汽相淀積)生長反應(yīng)器，按照下述工序依次形成用于LED的疊層結(jié)構(gòu)的各層。
圖2是表示第1實施例的LED疊層結(jié)構(gòu)的簡圖。在襯底100上由疊層構(gòu)成疊層結(jié)構(gòu)11。襯底100利用(0001)(c-表面)-藍(lán)寶石(α-Al2O3單晶)，直徑為2英寸(50mm)，厚度為大約90μm，它的兩面進(jìn)行拋光。用三甲基鎵((CH3)3Ga)，三甲基鋁((CH3)3Al)，氨(NH3)源材料，由常壓MOCVD方法，在襯底100上形成由氮化鋁鎵(Al0.8Ga0.2N)膜構(gòu)成的低溫緩沖層100a。在氫氣氛中在溫度430℃形成膜3分鐘。氫氣流速是8升/分，氨氣流速是1升/分。低溫緩沖層100a的厚度是15nm。
接著把包含體積濃度大約3ppm乙硅烷(Si2H6)的氫氣輸入到MOCVD反應(yīng)系統(tǒng)中，在氫氬氣氛中1100℃在低溫緩沖層100a上形成n-型氮化鎵(GaN)層101，時間為90分鐘。用電質(zhì)量流動控制器(MFC)精確地控制加入該系統(tǒng)的乙硅烷氫氣混合氣體量到10cc/分。用硅(Si)摻雜的n-型氮化鎵層101載流子濃度是3×1018cm-3，厚度為大約3μm。
把襯底100的溫度從1100℃降低到800℃后在n-型氮化鎵層101上淀積由具有18％平均含In量的氮化鎵銦層(Ga0.82In0.18N)構(gòu)成的光發(fā)射層102。在氬氣氛中生長光發(fā)射層102。光發(fā)射層102的厚度是5nm。利用三甲基鎵作為鎵源，和利用三甲基銦作為銦源。把三甲基鎵保持在恒定溫度0℃，用MFC精確地控制鼓泡的氫流速到1cc/分。保持三甲基銦在恒定溫度50℃。借助于MFC設(shè)定包含提純了的三甲基銦蒸汽的氫流速為13cc/分。設(shè)定氨氣氮氣源流速，使得在光發(fā)射層102生長時使Ⅴ/Ⅲ比率成為3×104。其中，Ⅴ/Ⅲ比率表示加到生長反應(yīng)系統(tǒng)中的氮源濃度對鎵源和銦源總和濃度的比率。光發(fā)射層102的生長速率小于n-型氮化鎵層101的生長速率，并且設(shè)定它的生長速率為大約2nm/分。
在制成光發(fā)射層102后，在氬氣中以100℃/分的增加速率迅速地把襯底100從800℃增加到1100℃。在1100℃下1分鐘后把MOCVD反應(yīng)系統(tǒng)的氣氛溫暖變成氬氫混合物，在光發(fā)射層102上，淀積摻鎂(Mg)的氮化鋁鎵晶體(Al0.15Ga0.85N)層103。生長速率是大約3nm/分，其比光發(fā)射層102的生長速率快1.5倍。連續(xù)生長10分鐘，獲得大約30nm厚的氮化鋁鎵晶體層。利用雙-環(huán)戊二烯基鎂(bis-(C5H5)2Mg)作為鎂源。設(shè)定輸入到MOCVD反應(yīng)系統(tǒng)的摻入鎂量是8×10-6mol/min。利用通常的SIMS分析確定在摻雜鎂的氮化鋁鎵層103中鎂原子濃度為6×1019原子/cm3。
接著，在氬氫混合氣氛中，在1100℃在摻雜鎂的氮化鋁鎵層103上淀積摻雜鎂的氮化鎵層103a。利用三甲基鎵作為鎵源，為了生長摻雜鎂的氮化鋁鎵層103利用相同的有機化合物作為鎂源。由于觀察到隨著減少生長速率而增加摻雜鎂的效果，則設(shè)定生長速率為大約3nm/分。摻雜鎂的氮化鎵層103a的厚度是大約60nm。
在形成疊層結(jié)構(gòu)11的各層100a,101,102,103和103a后，在把相同體積的氨氣加入到包含氬和氫的混合氣流的條件下，立刻把襯底100的溫度從1100℃減低到950℃。從1100℃到950℃，只是構(gòu)成該氣氛和顯示高熱導(dǎo)率的氫氣流速從4升/分增加到8升/分，使襯底在1分鐘基本上強迫冷卻。在把襯底100溫度降低到950℃后，允許在MOCVD反應(yīng)器流動的氣體限制為氬氣。溫度以10℃/分的速率從950℃降低到650℃，時間為30分。在MOCVD反應(yīng)器中采用氫氬混合氣氛從650℃降低到室溫。大約經(jīng)過45分降低溫度到30℃。
冷卻后，利用疊層結(jié)構(gòu)11的橫截面作為樣品，由通常的橫截面TEM技術(shù)在200KV的加速電壓下，觀察光發(fā)射層102的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖3是表示利用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝第1實施例光發(fā)射層獲得的晶格圖象。觀察用的放大倍數(shù)是2×106。圖3表示第1實施例多相結(jié)構(gòu)的光發(fā)射層102，多相結(jié)構(gòu)包括主相201和近似球形或島形的子相202。在光發(fā)射層102和n-型氮化鎵層101之間界面而不是其他區(qū)域更多地觀察到島形子相202。由照相區(qū)域中的子相數(shù)量計算子相202密度是大約2×1017cm-3。主相201和子相202的含銦量不同，觀察到子相202的銦濃度比主相201的銦濃度具有增加的趨勢。觀察到子相的銦含量大約是30％。
還觀察到每個子相202在和主相201交界處具有變形層203。近似球形的子相202直徑大約是25-35埃(2.5-3.5nm)。島形子相202的寬度是大約35埃。在某種情況，子相202和變形層203的取向角度差是大約60度。雖然變形層203不總是以均勻厚度存在于子相202的周圍，但是其平均厚度是大約10埃。直徑或?qū)挾仁?5-35埃的子相202周圍的變形層203的厚度(寬度)d是8-13埃，子相202周圍變形層203的厚度d相應(yīng)于小的直徑或?qū)挾?大約10-15埃)，范圍是小于5-7埃。而且，具有上述厚度變形層的子相百分?jǐn)?shù)是大約86％。
利用上述疊層結(jié)構(gòu)11作為基部來制造LED。
圖4簡略地表示第1實施例中LED的橫截面結(jié)構(gòu)圖。表示沿圖5中4-4的橫截面。圖5是表示LED的平面簡圖。通過提供具有電極的前述疊層結(jié)構(gòu)11獲得LED50。
首先，通過利用甲烷/氬氣/氫氣混合氣體進(jìn)行等離子腐蝕，形成n-型焊盤電極109。用通常的真空蒸發(fā)方法，在通過腐蝕露出的n-型氮化鎵層101的表面部分上，由直徑為100μm的鋁形成n-型焊盤電極109。電極109的厚度是大約2μm。在摻鎂的氮化鎵層103a上，在形成臺面左部的上表面，利用通常的真空蒸發(fā)方法形成p-型焊盤電極105。和摻鎂的氮化鎵層103a接觸的電極105側(cè)面由金鈹(Au·Be)合金形成，電極105的上部由金(Au)形成。電極105的整個厚度是大約2μm。在和設(shè)置n-型焊盤電極109側(cè)面相對側(cè)面中心部分，在LED上表面設(shè)置p型焊盤電極105。在摻鎂的氮化鎵層103a上的表面上，設(shè)置厚度為大約20nm的透明金薄膜電極104，以便和p-型焊盤電極105電接觸。但是，只在金薄膜電極104的表面上，形成厚度為大約10nm的透明和絕緣氧化鎳(Ni)薄膜104a。薄膜104a基本上作為金薄膜電極104和摻鎂的氮化鎵層103a整個暴露表面的保護(hù)膜。
利用n-型焊盤電極109和p-型焊盤電極105之間直流DC電壓使上述構(gòu)成的LED50工作進(jìn)行發(fā)光。表1表示測量的發(fā)射特性。第2實施例在形成第1實施例所述的迭層結(jié)構(gòu)11后，按照和實施例1部分不同的冷卻條件來冷卻該結(jié)構(gòu)。具體是，按照和第1實施例相同的條件，進(jìn)行1100℃到950℃的冷卻后，以7.5℃/分的速率經(jīng)過20分從950℃降到800℃。以后，以1O℃/分的速率從800℃降低溫度到650℃，用氫限制輸入到MOCVD反應(yīng)器的氣體，并且把溫度降低到室溫。經(jīng)過大約45分冷卻到30℃。
冷卻后，利用橫截面TEM技術(shù)確定光發(fā)射層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。第2實施例中光發(fā)射層的由主相和子相構(gòu)成的多相結(jié)構(gòu)，類似于第1實施例的光發(fā)射層102。觀察到子相在主相邊界具有變形層。子相的銦濃度通常高于主相的濃度，主相的含銦量大約為0.15。子相大部分近似為大約30埃均勻直徑的球體。另外，在子相周圍的變形層厚度是均勻的10埃。如上所述，在第2實施例，通過在800℃持續(xù)時間15分降低溫度使子相的形狀均勻地成為近似的球狀，能更均勻地控制變形層厚度。由橫截面TEM圖象確定具有變形層的子相百分?jǐn)?shù)是大約72％。比較實施例在形成如第1實施例所述的疊層結(jié)構(gòu)后，從1100℃自發(fā)的降低溫度到室溫。經(jīng)過大約90分降低溫度到30℃。因此，平均冷卻速率是大約12℃/分。根據(jù)已有技術(shù)(見日本專利公開NO.9-40490)，惰性氣體是在低于1000℃中的氬。不象第1和第2實施例那樣，在低于650℃時不是僅僅在氫氣氛條件下進(jìn)行處理。
利用橫截面TEM技術(shù)觀察在前述的常規(guī)條件下冷卻疊層結(jié)構(gòu)的光發(fā)射層內(nèi)部結(jié)構(gòu)。雖然觀察到被認(rèn)為是造成位錯的線性黑色反差，但是沒有清楚地觀察到表現(xiàn)為主要因銦的聚集導(dǎo)致的子相的球形或島形的反差。從照相區(qū)域中近似球形或島形的反差數(shù)量發(fā)現(xiàn)子相的密度是1×1012cm-3以下。特別是不能清楚地識別由多相結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光發(fā)射層。
按照第1實施例制造LED的方法，在第2實施例和比較實施例的條件下冷卻疊層結(jié)構(gòu)。利用它的電極之間的DC電壓使每個LED工作發(fā)射光。表1表示測量的發(fā)射特性。
表1
比較表1表示的第1，第2和比較實施例的LED發(fā)射特性，可以看出在發(fā)射波長之間沒有基本差別，發(fā)射波長是在430-450之間。此外，沒有觀察到當(dāng)正向電流是20mA時的正向電壓和當(dāng)反向電流是5μA時的反向電壓的主要差別。另一方面，從利用通常完整球體由常規(guī)方法測量的發(fā)射強度，可以看出，由包括具有基本上均勻變形層的子相的光發(fā)射層構(gòu)成的第2實施例的LED顯示出發(fā)射強度為2.1mW的最高值。比較實施例的LED的發(fā)射強度是0.4mW的最低值。主要光譜(FWHM)的半寬度非常不同。第2實施例的LED具有最小的半寬度，即7nm。第1實施例的LED的半寬度是9nm，比較實施例的LED具有最大的半寬度，即18nm。比較實施例的LED的光發(fā)射缺乏單色性。
雖然每個實施例敘述了用于光發(fā)射二極管(LED)的本發(fā)明，但是本發(fā)明可類似地用于諸如激光二極管(LD)。
雖然詳細(xì)地敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例和比較例，但是應(yīng)該了解在不脫離由附帶本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和保護(hù)范圍的情況下，能夠進(jìn)行各種變化替代和修改。
權(quán)利要求
1．氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，使用含銦的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層作為光發(fā)射層，該層為由具有不同含銦量的主相和子相組成的多相結(jié)構(gòu)，其特征是，所述的子相主要由晶體構(gòu)成，其和主相的邊界由變形層包圍。
2．按照權(quán)利要求1的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，其特征是，主要由具有相對子相總尺寸D的寬度等于或小于0.5×D的變形層的晶體構(gòu)成所述的子相。
3．按照權(quán)利要求1的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，其特征是，所述的變形層的厚度是在5埃以上到10nm以下。
4．按照權(quán)利要求1,2,3中的任一個權(quán)利要求的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，其特征是，具有所述變形層的子相數(shù)量占子相總數(shù)的50％以上。
5．按照權(quán)利要求1,2,3中的任一個權(quán)利要求的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，其特征是，所述子相的密度是2×1018cm-3以下。
6．按照權(quán)利要求1,2,3中的任一個權(quán)利要求的氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件，其特征是，所述光發(fā)射層的厚度是在1nm到300nm。
7．制造氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的方法，該器件使用含銦的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層作為光發(fā)射層，該層為由具有不同含銦量的主相和子相組成的多相結(jié)構(gòu)，其特征是該方法包括下列步驟在950℃到1200℃范圍內(nèi)的熱處理溫度下熱處理所述的光發(fā)射層；從所述的熱處理溫度以每分鐘20℃以上的速率將所述的光發(fā)射層冷卻到950℃；從950℃以每分鐘20℃以下的速率將所述的光發(fā)射層冷卻到650℃，由此在所述的主相和所述的子相之間邊界形成變形層。
8．按照權(quán)利要求7的制造氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件的方法，其特征是，在從所述的熱處理溫度冷卻所述的光發(fā)射層的過程中，將所述的光發(fā)射層在950℃到650℃之間的任選溫度下保持預(yù)定的時間周期。
全文摘要
氮化物半導(dǎo)體光發(fā)射器件,使用含銦的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體層作為光發(fā)射層,該層為由具有不同含銦量的主相和子相組成的多相結(jié)構(gòu),其特征是,所述的子相主要由晶體構(gòu)成,其和主相的邊界由變形層包圍。
文檔編號H01S5/00GK1222770SQ9812407
公開日1999年7月14日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月25日
發(fā)明者宇田川隆 申請人:昭和電工株式會社