專利名稱：：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰二次電池；本發(fā)明尤其是涉及鋰二次電池的負(fù)極，該鋰二次電池具有大的放電容量、輸出功率密度和充電-放電速率，以及優(yōu)良的循環(huán)特性。鋰二次電池能用作電動(dòng)汽車、后援存儲(chǔ)器、便攜式裝置及類似物的驅(qū)動(dòng)電源。例如，通過組裝到如筆記本個(gè)人電腦、文字處理器、便攜式電話、無繩電話、便攜式傳真機(jī)、便攜式打印機(jī)、立體聲耳機(jī)、視頻電影、液晶TV裝置、輕便吸塵器、便攜式CD播放機(jī)、電動(dòng)剃刀、電子翻譯機(jī)、自動(dòng)電話、收發(fā)報(bào)機(jī)、電動(dòng)工具、存儲(chǔ)卡等這樣的電子裝置中使用鋰二次電池。鋰二次電池也用作象醫(yī)療裝置，例如，起搏器、助聽器、按摩器等這樣的消費(fèi)器的電源。而且，鋰二次電池能用作太空裝置的電源。鋰二次電池能用作與太陽能電池結(jié)合的電源。作為鋰二次電池的負(fù)極，使用鋰金屬(Li)和象Li-Al、Li-Pb等的合金。然而，上述現(xiàn)有鋰電池由于樹脂狀鋰的沉淀具有趨于導(dǎo)致電池負(fù)極和正極之間短路這樣的缺陷，并且現(xiàn)有電池也具有象短循環(huán)壽命和低能量密度這樣的缺陷。目前，為克服上述缺陷，正積極研究使用碳作負(fù)極。例如，在JP-A-5-299073(1993)，JP-A-2-121258(1990)，JP-A-6-349482(1994)和JP-A-7-335263(1995)中已公開了一些碳負(fù)極。在JP-5-299073(1993)中公開的組分采用碳復(fù)合體作電極材料，該碳復(fù)合體包括高結(jié)晶碳顆粒形成芯，其表面覆蓋含VIII族金屬元素的膜并且又用碳涂敷此膜。從而，有任意層結(jié)構(gòu)的碳材料增加鋰的嵌入，同時(shí)電極的大表面積極大地提高充放電容量和充放電速率。根據(jù)JP-A-2-121258(1990)，通過使用H/C＜0.15、間距＞3.37和LC＜150的六方晶碳材料和能與鋰形成合金的金屬的混合物，這里L(fēng)C是C軸方向的晶格大小，就能獲得長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命和具有大電流的優(yōu)選充放電特性。根據(jù)JP-A-6-349482(1994)，氧化銅沉積在允許鋰嵌入-脫逸(deintercalation)的石墨顆粒的整個(gè)或部分表面的碳復(fù)合體用作電極材料。從而，因?yàn)殇嚭豌~的復(fù)合氧化物可逆地形成在電化學(xué)還原的氧化銅上，增加容量變成可能。根據(jù)JP-A-7-335263(1995)，通過把作為導(dǎo)電助劑的金屬加入到用作正極或負(fù)極中活性材料的碳中就能降低活性材料相互間的接觸電阻。如上所述通過把金屬加入碳中也能降低集電體和活性材料之間的接觸電阻，相應(yīng)地，即使高速率放電(大電流放電)也盡可能抑制了容量降低。僅考慮負(fù)極，除象鎳、銅、銀、鋁、和類似物這樣的金屬載體外，還把象不銹鋼、坡莫合金和類似物這樣的合金加入到碳中就能防止碳的取向。結(jié)果，因?yàn)閭?cè)平面面對(duì)電解質(zhì)取向的碳顆粒部分增加并且離子擴(kuò)散容易進(jìn)行，大電流放電變成可能。在JP-A-8-273702(1996)中，本發(fā)明的發(fā)明人提出具有增加容量、增加能量密度和優(yōu)良循環(huán)耐久特性的鋰二次電池，其中含有表面直徑最大100、能與鋰形成合金的金屬顆粒的碳顆粒用作負(fù)極材料。然而，無論如何，因?yàn)樨?fù)極制備困難并且未利用碳的理論容量，所以能量密度沒有充分增加。特別是要解決象顯著提高快速充放電(大電流充放電)方面的問題。相應(yīng)地，鋰二次電池沒有足夠的能量密度和裝載在電動(dòng)汽車和摩托車上的功率密度。如上所述，當(dāng)碳材料或碳復(fù)合材料用作負(fù)極材料時(shí)，仍要解決象不能利用碳的理論容量、負(fù)極碳材料制備困難、不能快速充放電(大電流充放電)這樣的問題。本發(fā)明的發(fā)明人致力于解決上述問題的研究，并且通過利用由特殊成分組成的負(fù)極就能實(shí)現(xiàn)具有增加容量、能快速充放電工作和優(yōu)良循環(huán)耐久特性的改進(jìn)鋰二次電池。本發(fā)明目的之一是提供上述改進(jìn)的鋰二次電池。本發(fā)明的發(fā)明人獲得如下結(jié)果，并基于此結(jié)果達(dá)到本發(fā)明。首先，研究現(xiàn)有負(fù)極1和改進(jìn)負(fù)極2的循環(huán)特性。循環(huán)特性的測(cè)定結(jié)果如圖1所示。用于負(fù)極的碳材料是已純化處理的天然石墨，它的平均顆粒大小是約11μm。乙烯-丙烯的二乙基苯溶液的三元共聚物(此后簡(jiǎn)稱EPDM)作為粘合劑加入到碳材料中制膏，其中碳材料和EPDM的重量比是94∶6，把此膏涂敷在20μm厚銅箔制成的集電體上。另外，把此膏充填到0.9mm厚、孔隙率93％的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔銅金屬制成的另一集電體中。此后，前者稱作現(xiàn)有負(fù)極，而后者稱作改進(jìn)負(fù)極。兩集電體在空氣中干燥后在80℃的真空中干燥3小時(shí)。此后用0.5噸/cm2的壓力，把集電體分別制作成負(fù)極，接著，所制負(fù)極在150℃真空中干燥2小時(shí)。用微孔聚丙烯膜制成的隔板把一個(gè)負(fù)極面對(duì)鋰金屬制成的一反電極，隔板夾在上述兩電極之間來組裝測(cè)試電池。在上述測(cè)試電池中使用1mol的LiPF6/碳酸亞乙酯-二甲氧基乙烷(此后簡(jiǎn)稱EC-DME)電解溶液和鋰金屬制成的參比電極。利用上述測(cè)試電池，用每1克碳120mA的充放電速率和0.01～1.0V的電位寬度對(duì)各上述現(xiàn)有負(fù)極和改進(jìn)負(fù)極做循環(huán)測(cè)試。如圖1所示，循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)使用現(xiàn)有負(fù)極1時(shí)，每循環(huán)放電容量降低并在約500次循環(huán)后放電容量降至約初始放電容量的60％。反之，當(dāng)使用改進(jìn)負(fù)極2時(shí)，甚至500次循環(huán)后放電容量的降低是小至4.5％，這就意識(shí)到改進(jìn)集電體的優(yōu)點(diǎn)。上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)的原因可能是，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)電極能抑制由于隨重復(fù)充放電的體積變化導(dǎo)致的電極膨脹而降低碳顆粒之間的集電效果。然后，為證實(shí)上述假想，進(jìn)行下面第二實(shí)驗(yàn)。即，研究如果把任何金屬纖維加入負(fù)極材料，是否能獲得與上述實(shí)驗(yàn)相同的效果。第二實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。其結(jié)果如圖2所示的第二實(shí)驗(yàn)幾乎與其結(jié)果如圖1所示的第一實(shí)驗(yàn)相同的進(jìn)行。第二實(shí)驗(yàn)詳情如下。用于負(fù)極的碳材料是平均顆粒尺寸約3μm的人造石墨，它與直徑10μm的銅纖維混合，重量比為90∶10。聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(此后簡(jiǎn)稱PVDF)加入混合物中作為粘合劑，制成膏，其中混合物和PVDF的重量比是90∶10，把膏涂敷在20μm厚的銅箔制成的集電體上。集電體在空氣中干燥后在80℃的真空中干燥3小時(shí)，此后用0.5噸/cm2的壓力把集電體制作成負(fù)極，接著，已制成的負(fù)極在120℃的真空中干燥2小時(shí)。用微孔聚丙烯膜制成的隔板把負(fù)極面對(duì)鋰金屬制成的反電極，隔板夾在上述兩電極之間來組裝測(cè)試電池。在上述測(cè)試電池中使用1mol的LiPF6/碳酸亞乙酯-二甲氧基乙烷(此后簡(jiǎn)稱EC-DME)電解溶液和鋰金屬制成的參比電極。充放電速率是每1克碳120mA，充電電位和放電電位的上下限分別是1.0V和0.01V。所獲結(jié)果如圖2所示。為參考起見，不含銅纖維的現(xiàn)有負(fù)極4的特性如圖2所示。如圖2所示，循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，與不含銅纖維的負(fù)極4相比較，含銅纖維的負(fù)極3具有更大的放電容量和每循環(huán)放電容量的極小降低。對(duì)含銅粉末代替銅纖維的負(fù)極獲得上述同樣結(jié)果?；谏鲜鲇^察，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)增加集電能力對(duì)提高放電容量和循環(huán)特性是重要的；如果碳材料和導(dǎo)電纖維或?qū)щ姺勰┎皇呛?jiǎn)單地混合在一起，而是與鋰形成合金的金屬微小顆粒包覆在碳的表面上，與碳和導(dǎo)電材料的單純混合物相比，用更小的金屬添加(含有)量就能獲得與碳和導(dǎo)電材料的單純混合物同樣的效果，而且，能利用與鋰的合金容量；通過在碳顆粒中共存金屬就能期望改善電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率；并且這些功能已提出專利申請(qǐng)(JP-A-7-15676(1995))。在前面專利申請(qǐng)公開的負(fù)極循環(huán)測(cè)試中，負(fù)極顯示出穩(wěn)定性能直至約300次循環(huán)。作為此后對(duì)鋰二次電池的更詳細(xì)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用在碳上帶有金屬小顆粒的碳顆粒，其中一個(gè)金屬與鋰形成合金而另一個(gè)不與鋰形成任何合金，或者使用帶有金屬合金小顆粒的碳顆粒來構(gòu)成負(fù)極，更快的充放電(大電流放電)意想不到地變成可能，也就是說，與使用帶有不與鋰形成任何合金的金屬小顆粒的碳顆粒來構(gòu)成負(fù)極的情況相比，除了前一專利申請(qǐng)中論述的優(yōu)點(diǎn)外，能以每1kg電池重量的能量密度至少350W的輸出功率持續(xù)放電至少20分鐘。那意味著，本發(fā)明涉及鋰二次電池，其特征在于用集電體構(gòu)成單元電池的負(fù)極，該單元電池組成鋰二次電池，集電體包括在碳上帶有金屬小顆粒的碳顆粒，其中一種金屬與鋰形成合金而另一種不與鋰形成合金，或者包括在碳上帶有金屬合金小顆粒的碳顆粒。使用容量在0.5wh～50kwh范圍內(nèi)的上述鋰二次電池。包括上述負(fù)極的鋰二次電池能夠以每1kg電池重量的能量密度至少350w的輸出功率持續(xù)放電至少20分鐘。上述金屬小顆粒優(yōu)選顆粒直徑為最大1000。在碳上帶有的金屬量希望最大為碳和金屬總重的30％，優(yōu)選在1-10wt％的范圍內(nèi)。與鋰形成合金的金屬加入量同不與鋰形成合金的金屬加入量的重量比希望在1∶9～9∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶3-3∶1的范圍內(nèi)。而且，本發(fā)明涉及裝有電動(dòng)機(jī)、電源是本發(fā)明鋰二次電池的電動(dòng)汽車和電動(dòng)自行車。充放電速率至少1C、能量密度為每升電池體積至少350wh的鋰二次電池用作電源。用于本發(fā)明的碳能嵌入和脫逸鋰，例如，能使用天然石墨；可從在至少2500℃的高溫下熱處理的油焦或煤瀝青焦(coalpitchcoke)中獲得的簡(jiǎn)單石墨形成材料；中間相碳；非晶碳；及它們的混合物。碳顆粒的平均粒徑是最大50μm，優(yōu)選在1～20μm的范圍內(nèi)。碳顆粒的形狀能是球形、塊狀、鱗狀、纖維狀、和它們的粉末狀顆粒。能與鋰形成合金的金屬是從Al、Sb、B、Ba、Bi、Cd、Ca、Ga、In、Ir、Pb、Hg、Si、Ag、Sr、Te、Tl和Sn構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。然而，此元素希望滿足這些條件(1)其合金成分具有大的鋰含量，(2)它的原子量相對(duì)小而它的比重相對(duì)大，(3)它是易還原的，(4)它與鋰的合金的氧化還原電位低，(5)它的處理幾乎沒有任何問題，以及(6)它相對(duì)便宜。不與鋰形成合金的金屬是從Fe、Ni、Cu、Pt和Au構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。然而，此元素希望滿足這些條件(1)它的氧化電位高，(2)它是易還原的，(3)它的處理幾乎沒有任何問題，以及(4)它相對(duì)便宜。有各種把金屬包覆在碳上的方法，例如，蒸氣沉積、噴鍍、濕還原、電化學(xué)還原、鍍敷、和氣相還原氣體處理，可使用與選擇的金屬種類相對(duì)應(yīng)的最佳包覆方法。在碳上包覆的金屬量希望最大為碳和金屬總量的30％，優(yōu)選在1-10wt％的范圍中。與鋰形成合金的金屬加入量同不與鋰形成合金的金屬加入量的重量比希望在1∶9～9∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶3～3∶1的范圍內(nèi)。如果與鋰形成合金的金屬加入量同不與鋰形成合金的金屬加入量的比率不在上述范圍內(nèi)，不能獲得快速充放電(大電流充放電)的效果。與鋰形成合金的金屬同不與鋰形成合金的金屬兩者的合金由一方法形成，例如，包括步驟用濕還原把Cu和Sn包覆在碳顆粒上，干燥碳顆粒，以及在還原氣流中在特定溫度下熱處理已干燥碳顆粒。當(dāng)包覆金屬由合金化形成時(shí)考慮充放電期間鋰合金的沉積速率和溶解，以及當(dāng)包覆金屬不形成任何合金時(shí)考慮增加控制電子傳導(dǎo)性的碳顆粒相互之間接觸點(diǎn)數(shù)目，包覆金屬的顆粒直徑最好是最大1000。而且，當(dāng)包覆金屬與鋰形成合金時(shí)考慮充放電工作期間鋰金屬的沉積速率和溶解，以及當(dāng)包覆金屬不形成任何合金時(shí)考慮增加控制電子傳導(dǎo)性的碳顆粒相互之間接觸點(diǎn)數(shù)目，包覆金屬的粒徑最好是最大1000。當(dāng)用以上述方法獲得的、包覆金屬的碳顆粒制備負(fù)極時(shí)使用粘合劑。粘合劑不局限于特定試劑，而僅是不與電解質(zhì)反應(yīng)的試劑，例如，EPDM、PVDF、聚四氟乙烯、和類似物。粘合劑的加入量最好是在碳量的1-30wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在碳量的5-15wt％的范圍內(nèi)。由上述混合物組成的負(fù)極的形狀可是薄片、膜、金屬箔上的膜、或充滿混合物的多孔金屬，并且它能調(diào)節(jié)成適于電池形狀(參照?qǐng)D4)。混合物的厚度最好是在10～200μm的范圍內(nèi)。以上述方法獲得的負(fù)極通過與現(xiàn)有正極、隔板和電解質(zhì)組合就能形成最佳鋰二次電池。作為正極活性材料，象LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4這樣的含鋰化合物的復(fù)合氧化物就足夠用了，通過把如碳黑或碳這樣的導(dǎo)電劑、粘合劑與活性材料混合并涂敷混合物在如鋁箔等的集電體上的步驟就能形成正極。作為隔板，能采用聚丙烯系、聚乙烯系、或聚烯烴系制成的多孔膜。作為電解溶液，使用通過混合從碳酸亞丙脂(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲氧酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等構(gòu)成的組中選擇的至少兩種溶劑獲得的混合溶劑。作為電解質(zhì)，LiPF6，LiPF4、LiClO4和類似物能溶解在上述溶劑中使用。通過使用包覆有與鋰形成合金的金屬和不與鋰形成合金的金屬兩者的小顆粒的碳顆粒，或者使用包覆有上述金屬的合金小顆粒的碳顆粒來改進(jìn)鋰二次電池的碳負(fù)極，有益效果是(1)提高放電容量，(2)提高輸出功率密度，(3)改善導(dǎo)電率并增加充放電速率，(4)因?yàn)槟芾糜筛郊咏饘倥c鋰形成的合金的充放電容量，能獲得超過石墨理論容量的充放電容量，即372mAh/g，(5)因?yàn)閷?dǎo)致不可逆容量的、在碳顆粒表面上的反應(yīng)位置被包覆金屬覆蓋，能降低不可逆容量，(6)因?yàn)榉烹娙萘吭黾樱姵氐妮敵龉β拭芏茸匀辉黾樱?7)由上述(2)的提高而改善循環(huán)特性，并且也能改善電池裝置的熱輻射，等等。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供鋰二次電池，其特征在于電極，電極之一是由含Mn的過渡金屬氧化物構(gòu)成的正極。作為正極活性材料，能使用具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的便宜Mn化合物。實(shí)際上，如LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4-z(0＜X≤0.3，0≤Z＜2)，LixMnyM1-yO2(0＜X≤1.3，0≤Y＜1，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、至少一個(gè)次生過渡金屬元素)，LixMn2-yMyO4-z(0＜X≤1.3，0≤Y＜2，0≤Z＜2，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、至少一個(gè)次生過渡金屬元素)，或LixMn2-yMyO4-z(0＜X≤1.3，0≤Y＜0.1，0≤Z＜2，M∶B、Mg和Ca中至少一個(gè))，LixMn2-yMyO4-z(0＜X≤1.3，0≤Y＜0.3，0≤Z＜2，M∶Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Ti、V、Cr和Ni中至少一個(gè))這樣的具有優(yōu)良循環(huán)可逆性的Mn化合物。關(guān)于負(fù)極，通過使用包覆金屬小顆粒的碳材料作能吸收和放出Li離子的碳就能實(shí)現(xiàn)體積能量密度和循環(huán)特性的改進(jìn)。至于金屬小顆粒，與鋰形成合金的金屬同不與鋰形成合金的金屬的重量比為1∶9到9∶1，優(yōu)選重量比為1∶3-3∶1的混合物是最好的。金屬的包覆量最好是最大為活性材料總重的30％，優(yōu)選在1-10％的范圍內(nèi)。顆粒大小最好是小至最大1000。這里合金定義成LiSr7，也就是說，金屬具有每1個(gè)鋰原子對(duì)7個(gè)Sr原子的原子比。因此，把JCPDS卡所列化合物中含最低比率鋰原子、由鋰原子和其它元素原子組成的化合物作為標(biāo)準(zhǔn)，僅構(gòu)成鋰原子比率小于金屬原子的1/7的復(fù)合物的金屬定義成不與鋰形成合金的金屬，而構(gòu)成鋰原子比率大于金屬原子的1/7的復(fù)合物的金屬定義成與鋰形成合金的金屬。用在本發(fā)明中的碳是能嵌入和脫逸鋰的任何碳，例如，天然石黑，通過至少在2500℃下熱處理從石油焦炭、煤瀝青焦等中獲得的簡(jiǎn)易石墨形成碳材料而獲得的碳材料，中間相碳，或非晶碳、和它們的混合物之一。碳顆粒的平均直徑最好小于50μm，優(yōu)選在1-20μm的范圍內(nèi)。能使用球形、塊狀、鱗狀、纖維狀、或它們的粉碎狀的碳顆粒。與鋰形成合金的金屬是從Al、Sb、B、Ba、Bi、Cd、Ca、Ga、In、Ir、Pb、Hg、Si、Ag、Sr、Te、Tl和Sn構(gòu)成組中選擇的至少一種元素。然而，此元素最好滿足這些條件(1)它的合金成分具有大的鋰含量，(2)它的原子量相對(duì)小并且它的密度相對(duì)大，(3)它易還原，(4)它與鋰的合金的氧化還原電位低，(5)它的處理幾乎沒有任何問題并且它相對(duì)便宜。不與鋰形成任何合金的金屬是從Fe、Ni、Cu、Pt和Au構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。然而，此元素最好滿足這些條件它的氧化電位高、易還原并且電阻小。在形成合金的情況下，最優(yōu)選組合是電阻率小于鋰的電阻率的元素的組合。而且，易傳熱、熱導(dǎo)率大于碳材料的元素是最好的。最優(yōu)選例子是包覆有Ag-Cu、Sn-Cu的石墨材料用來形成負(fù)極。至于電解溶液，使用把作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中制備的非質(zhì)子有機(jī)電解溶液。至于有機(jī)溶劑，使用從酯類、醚類、和3-取代-2-噁唑烷酮(3-substituted-2-oxazolidinons)、及它們中至少兩種的混合物構(gòu)成的組中選擇的溶劑。實(shí)際上，使用例如，象碳酸亞烴酯(例如，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、2-甲基-γ-丁內(nèi)酯等)、碳酸脂族二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等這樣的酯，聚乙醚、二甲氧基醚、二乙氧基醚和環(huán)醚這樣的醚。例如，環(huán)醚具有象四氫呋喃和它的取代化合物、以及二氧戊環(huán)這樣的五節(jié)環(huán)，同時(shí)環(huán)醚具有象1，4-二氧戊環(huán)、吡喃、二氫吡喃、四氫吡喃等這樣的六節(jié)環(huán)。至于電解質(zhì)，高氯酸鋰、氟硼酸鋰、氯鋁酸鋰、鹵化鋰、氟仿磺酸鋰、LiPF6、LiAsF6和LiB(C6H5)4是可使用的。特別是六氟磷酸鋰、氟硼酸鋰、高氯酸鋰是優(yōu)選的。特別是當(dāng)使用電導(dǎo)率至少6mS/cm的電解溶液時(shí)優(yōu)點(diǎn)是明顯的。然而，上述例子沒有限制有機(jī)電解溶液，能使用含鋰鹽作為支持電解質(zhì)的所有有機(jī)電解溶液。為提高鋰二次電池的體積能量密度和循環(huán)特性，含鋰的錳族氧化物用作正極材料。當(dāng)使用尖晶石型LiMn2O4時(shí)，含鋰的錳類氧化物具有不包含Mn2O3的分子式LiMn2O4和LixMn2-yMyO4-z(這里，0＜X≤1.3，0≤Y＜2，0≤Z＜2，M從Al、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、V、Ni、Ag和Sn構(gòu)成組中選擇的至少一種元素)中任何一個(gè)表達(dá)的晶體結(jié)構(gòu)。尖晶石型LiMn2O4的理論容量是148Ah/kg，與LiCoO2的274Ah/kg相比，幾乎為一半。在電位范圍內(nèi)充放電本發(fā)明電池，有機(jī)電解溶液的分解不會(huì)發(fā)生。在達(dá)到有機(jī)電解溶液的分解電位前能利用LiCoO2，LiCoO2的容量是在130-150Ah/kg的范圍內(nèi)。僅能利用幾乎一半的理論容量。另一方面，對(duì)尖晶石型LiMn2O4，現(xiàn)有公知的容量范圍為90-130Ah/kg。這表明在同上述同樣的電位范圍內(nèi)能使用的范圍為理論容量的60-90％。與LiCoO2中至少120Ah/kg活性材料相比較，在尖晶石型LiMn2O4中每單位重量鋰的潛在剩余量小至等于50-80Ah/kg的容量。然而，用在本發(fā)明電池正極的LiMn2O4在容量和循環(huán)特性兩方面已提高，這是因?yàn)樗哂邢旅嫣卣?。也就是說，在不含Mn2O3的晶體結(jié)構(gòu)中，三價(jià)Mn原子的存在幾乎等于四價(jià)錳原子，相應(yīng)地能獲得高容量。已發(fā)現(xiàn)在LiMnO2中部分Mn位置被Li替代，所以LiMn2O4呈現(xiàn)優(yōu)良的循環(huán)可逆性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)部分錳位置被另一種類元素代替，所以LiMn2O4具有優(yōu)選的晶體穩(wěn)定性、提高的容量和改善的循環(huán)特性。每單位重量活性材料能利用的LiMn2O4容量是在115-125Ah/kg的范圍內(nèi)，不能利用的潛在剩余Li的數(shù)量變得更小，例如等于25-30Ah/kg范圍內(nèi)的容量。因此，由于過充電等沉積在負(fù)極上的金屬鋰的絕對(duì)數(shù)量變成極大地小于LiCoO2，所以防止電池內(nèi)部短路能明顯改善。為提高安全性，把能吸收相當(dāng)于約2倍電池容量的鋰的負(fù)極材料量裝入預(yù)定體積是降低電池能量密度的原因。然而，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樵谪?fù)極材料數(shù)量少于現(xiàn)有電極材料數(shù)量的情況下安全性可增加，所以體積能量密度增加。使用碳材料具有此后描述的優(yōu)點(diǎn)，該碳材料由包覆有金屬小顆粒的碳顆粒組成，一種金屬小顆粒能與鋰形成合金而另一種金屬不能與鋰形成合金。通常，因?yàn)樘疾牧暇哂写蟮牟豢赡嫒萘?，在組裝電池時(shí)使加入正極活性材料的數(shù)量多于額定容量所需數(shù)量，同由于碳的不可逆容量而未激活的鋰估計(jì)量一樣多。因此，為增加電池的能量密度，降低負(fù)極的不可逆容量是重要的。通過使用帶有金屬的碳材料作為負(fù)極材料來代替如石墨這樣的碳材料本身可降低不可逆容量。原因之一是假設(shè)因?yàn)閷?dǎo)致碳不可逆容量的反應(yīng)活性點(diǎn)被碳帶有的金屬覆蓋。使用本發(fā)明帶有金屬的負(fù)極，由于包覆金屬的作用而降低不可逆容量位置的數(shù)目就能降低不可逆容量，且由于帶有電阻小于碳材料的金屬就能增加負(fù)極的電子傳導(dǎo)性。結(jié)果，快速充放電工作變成可能。而且，因?yàn)樨?fù)極的熱導(dǎo)率增加，就能增強(qiáng)充放電工作期間產(chǎn)生熱量的釋放，同時(shí)由于累積充放電工作期間產(chǎn)生的熱量而引起的電池溫度升高就能保持得盡可能小。當(dāng)負(fù)極由帶有金屬的碳材料形成時(shí)，因?yàn)槟芘c鋰形成合金的金屬部分地包含在負(fù)極帶有的金屬中，過充電時(shí)作為鋰金屬沉積在僅由碳材料組成的負(fù)極上的過量鋰能通過形成合金吸收。而且，能實(shí)現(xiàn)增加單位重量的能量密度的作用。因此，能實(shí)現(xiàn)(1)增加放電容量，(2)增加導(dǎo)電率，(3)增加熱導(dǎo)率，及(4)提高循環(huán)特性。通過優(yōu)化含電解質(zhì)的非水電解溶液的組分就能增加碳負(fù)極的放電容量，提高庫侖效率、降低不可逆容量、以及大容量放電。根據(jù)上述元件組成的鋰二次電池，除每個(gè)上述工作和效果外，還能提高功率特性和循環(huán)特性。相應(yīng)地，就能達(dá)到實(shí)現(xiàn)具有高能量密度和改善安全性的電池的協(xié)同作用。根據(jù)上述組分，通過由帶有小金屬顆粒的碳材料增加負(fù)極的能量密度就能提供便宜的鋰二次電池，該鋰二次電池具有Mn類氧化物組成的正極、高體積密度和優(yōu)良的充放電特性。而且，根據(jù)本發(fā)明，體積能量密度增加，為保持裝置所要求電池容量所需要的電池體積減少。因此，能減小裝置本身的大小，或者通過固定附加裝置到降低電池體積產(chǎn)生的空間中就能實(shí)現(xiàn)裝置功能的升級(jí)。通過采用本發(fā)明鋰二次電池作電源，包括鋰二次電池和由此供能的驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的電動(dòng)汽車裝有具有足夠輸出功率密度的電動(dòng)汽車電源。通過采用本發(fā)明鋰二次電池作電源，包括鋰二次電池和由此供能的驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的電力及電子家庭裝置、便攜裝置、個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜式信息終端、便攜式電子裝置和家庭小型電源存儲(chǔ)裝置能裝配有具有長(zhǎng)壽命和改善安全性的電源系統(tǒng)。從結(jié)合附圖的如下詳細(xì)描述中將更清楚理解本發(fā)明的這些和其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，其中，圖1是表示現(xiàn)有負(fù)極和本發(fā)明的負(fù)極的循環(huán)特性圖；圖2是表示加入銅纖維的負(fù)極和沒有添加劑的負(fù)極的循環(huán)特性圖；圖3是表示現(xiàn)有(含Cu)負(fù)極7、改進(jìn)(含Ag)負(fù)極6和本發(fā)明負(fù)極5的充放電速率和放電容量之間的關(guān)系圖；圖4是表示本發(fā)明圓柱形電池組成的示意局部分解圖；圖5是本發(fā)明圓柱形電池的循環(huán)特性圖。此后，實(shí)際上依據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。(實(shí)施例1)把高純化處理的人造石墨(晶格間距d002＝3.359、晶格大小LC＝540、比表面積＝10m2/g)9.5g懸浮在含25ml乙醇的450ml水中。把懸浮液加熱到55℃。用力攪拌，0.39g硝酸銀(AgNO3)和0.95g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)加入并溶解到懸浮液中。使用微試管泵用3小時(shí)把含8ml肼(N2H4)的100ml水一滴滴地加入到溶液中以完成同時(shí)還原反應(yīng)。然后，過濾反應(yīng)物、沖洗、獲得的固體在350℃的真空中干燥6小時(shí)。與每種元素2.5wt％的添加量相比，在獲得粉末A中化學(xué)分析金屬含量是2.45wt％Ag和2.32wt％Cu。用X射線衍射法研究Ag和Cu的存在情況，除了金屬Ag和金屬Cu的衍射線外觀察到極小量的氧化亞銅(Cu2O)衍射線。然后，用能量分散式電子探針微分析研究Ag和Cu的分散情況。發(fā)現(xiàn)Ag和Cu顆粒分布在石墨顆粒的整個(gè)表面上，并且觀察到在石墨顆粒的側(cè)面有點(diǎn)聚集。用透射式電子顯微鏡觀察金屬顆粒大小，發(fā)現(xiàn)直徑幾百埃的顆粒幾乎均勻分散。(實(shí)施例2)按照實(shí)施例1相同方法，用高純化處理的天然石墨(晶格間距d002＝3.362，LC＝330，比表面積＝20m2/g)獲得粉末。(實(shí)施例3)把高純化處理的人造石墨9.5g懸浮在含25ml乙醇的450ml水中。把懸浮液加熱到55℃。用力攪拌，把0.39g硝酸銀(AgNO3)和1.24g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)加入并溶解到懸浮液中。使用微試管泵用3小時(shí)把0.5wt％的四氫硼酸鈉(NaBH4)水溶液一滴滴地加入到溶液中以完成同時(shí)還原反應(yīng)。然后，過濾、沖洗反應(yīng)物，獲得的固體在350℃的真空中干燥6小時(shí)。與每種元素2.5wt％的添加量相比，在獲得的粉末C中化學(xué)分析金屬含量是2.44wt％Ag和2.30wt％Ni。用X射線衍射法研究Ag和Cu的存在情況，除金屬Ag和金屬Ni的衍射線外，觀察到極少量的NiO衍射線。然后，用能量分散式電子探針微分析研究Ag和Ni的分散情況。發(fā)現(xiàn)Ag和Ni顆粒分布在石墨顆粒的整個(gè)表面上，并且觀察到在石墨顆粒的側(cè)面有點(diǎn)聚集。用透射式電子顯微鏡觀察金屬顆粒大小，發(fā)現(xiàn)直徑幾百埃的顆粒幾乎均勻分散。(實(shí)施例4)按照實(shí)施例3的同樣方法，用高純化處理的天然石墨獲得粉末D。(實(shí)施例5)25ml乙醇和450ml水混合在一起并把混合物加熱到55℃。然后，把0.5g氫鄰苯二甲酸鉀加入并溶解到混合物中。接著，用力攪拌，把0.39gAgNO3和0.95gCu(NO3)2·3H2O加入并溶解到溶液中。然后，把9.5g高純化處理的人造石墨加入和懸浮到溶液中。用力攪拌，用微試管泵用3小時(shí)把0.5wt％的NaBH4水溶液一滴滴地加入到懸浮液中以實(shí)現(xiàn)同時(shí)還原反應(yīng)。然后，過濾、沖洗反應(yīng)物，所獲固體在350℃的真空中干燥6小時(shí)。除了在粉末E中金屬顆粒的大小比粉末A中的小，和改善的金屬顆粒分布外，所獲得粉末E幾乎同實(shí)施例1中獲得的粉末A是相同的。(實(shí)施例6)在把0.475gSnCl2·2H2O和0.95gCu(NO3)2·3H2O溶解到2ml醋酸-25ml乙醇的混合物中之后，用蒸餾水把此溶液稀釋到400ml。在把9.5g高純化處理的人造石墨懸浮到上述溶液之后，把懸浮液加熱到約50℃。用力攪拌，把100ml水中含1.7gNaBH4的還原劑一滴滴地加入到懸浮液中以完成還原反應(yīng)。然后，過濾反應(yīng)物、沖洗并在150℃的真空中干燥所得固體20小時(shí)，獲得粉末F。在粉末F的X射線衍射分析中，除基于石墨的衍射線外，觀察到金屬Cu和Sn的衍射線以及氧化亞銅的痕跡。(對(duì)比例子1)除僅加0.98gAgNO3外，用與實(shí)施例5操作的同樣條件制備5wt％Ag/人造石墨的粉末G。(對(duì)比例子2)除僅加入0.95gCu(NO3)2·3H2O外，用與實(shí)施例5操作的同樣條件制備2.5wt％Cu/人造石墨的粉末H。(實(shí)施例7)在實(shí)施例1-6和對(duì)比例子1和2中獲得的各粉末A-H與粘合劑PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液混合形成膏，其中粉末與PVDF的重量比是90∶10。把膏涂敷在20μm厚銅箔制成的集電體上。集電體在空氣中干燥后在80℃的真空中干燥3小時(shí)。此后，用壓力0.5噸/cm2，把集電體制作成每個(gè)負(fù)極A-H，接著，所制成負(fù)極在120℃的真空中干燥2小時(shí)。僅用高純化處理的人造石墨以上述操作同樣的方法制備負(fù)極I。用每個(gè)上述電極，通過用微孔聚丙烯膜制成的隔板把負(fù)極面對(duì)鋰金屬制成的反電極，隔板夾在上述兩電極之間來分別組裝測(cè)試電池。在上述測(cè)試電池中使用1molLiPF6/EC-DMC的電解溶液和鋰金屬制成的參比電極。充放電速率是120mA/g碳，以及充電和放電電位的上下限分別是1.0V和0.01V。表1表示放電容量〔mAh/g·(碳+金屬)〕所得結(jié)果。而且，關(guān)于負(fù)極I、G、F和E，確定當(dāng)充放電速率變化時(shí)放電容量的變化。確定結(jié)果如圖3所示。如圖3所示，如果充放電速率大，本發(fā)明負(fù)極E具有大的放電容量。表1</tables>根據(jù)圖3所示結(jié)果，表明本發(fā)明負(fù)極能承受快速充電和放電(大電流充電放電工作)。例如，保持放電容量250mAh/g，把僅由人造石墨制成的負(fù)極I的充放電速率8當(dāng)成1.0，保持放電容量250mAh/g、由帶有僅5wt％Ag的人造石墨制成的負(fù)極G的充放電速率7是約1.7，由帶有僅5wt％Cu的人造石墨制成的負(fù)極的充放電速率6是約1.6，由帶有2.5wt％Ag和2.5wt％Cu的人造石墨制成的本發(fā)明負(fù)極的充放電速率5是約3.2。對(duì)負(fù)極A、B、C、D和F進(jìn)行同上述類似的測(cè)試，獲得同負(fù)極E約相同的結(jié)果。(實(shí)施例8)在實(shí)施例6中獲得的粉末F在4％H2/He氣流中在550℃下熱處理3小時(shí)。在粉末的X射線分析中，除金屬Cu和Sn的衍射線外，還觀察到基于合金的衍射線。使用已熱處理的粉末，進(jìn)行與在實(shí)施例7中所用的相同負(fù)極評(píng)估測(cè)試。放電容量與使用粉末F的負(fù)極是近似相同的值。(實(shí)施例9)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比變成3∶1外，按照與實(shí)施例1中所用的相同操作獲得粉末。使用所獲得的粉末，進(jìn)行與實(shí)施例7中所用的相同負(fù)極評(píng)估測(cè)試。放電容量與使用粉末A的負(fù)極是近似相同的值。(實(shí)施例10)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比變成1∶3外，按照與實(shí)施例1中所用的相同操作獲得粉末。使用所獲得的粉末，進(jìn)行與實(shí)施例7中所用的相同負(fù)極評(píng)估測(cè)試。放電容量與使用粉末A的負(fù)極是近似相同的值。(實(shí)施例11)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比變成9∶1外，按照與實(shí)施例1中所用的相同操作獲得粉末。使用所獲得的粉末，進(jìn)行與實(shí)施例7中所用的相同負(fù)極評(píng)估測(cè)試。與使用粉末A的負(fù)極的370mAh/g相比，獲得的放電容量是350mAh/g。(實(shí)施例12)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比變成1∶9外，按照與實(shí)施例1中所用的相同操作獲得粉末。使用所獲得的粉末，進(jìn)行與實(shí)施例7中所用的相同負(fù)極評(píng)估測(cè)試。獲得的放電容量是360mAh/g。(實(shí)施例13)除了用d00z面的X射線分析確定的晶格間距為3.85的非晶石墨代替20份重量的人造石墨外，按照實(shí)施例1中所用的相同操作獲得粉末。使用獲得的粉末，進(jìn)行與實(shí)施例7中所用的相同負(fù)極評(píng)估測(cè)試。獲得的放電容量與使用粉末A的負(fù)極是近似相同的值。(實(shí)施例14)用1MLiPF6/EC-DMC的電解溶液制造電池，該電池包括正極15、負(fù)極17和25μm厚的聚乙烯多孔膜制成的隔板，它們?nèi)恳詧D4所示方式卷繞并裝在外徑14mm、長(zhǎng)47mm的電池殼中，以及測(cè)定電池的特性。通過把重量比87∶9∶4的活性材料LiCoO2、人造石墨、和PVDF的混合物涂敷在20μm厚的鋁箔的兩面上，干燥，并壓延使鋁箔每面上的涂層是90μm來制造正極。通過把重量比9∶1的實(shí)施例5中獲得的粉末E和PVDF的混合物涂敷在20μm厚的銅箔的兩面上，干燥，并延壓使銅箔每面上的涂層是58μm來制造負(fù)極。測(cè)試條件是充放電速率1C，充電截止電壓4.2V，以及放電截止電壓2.5V。結(jié)果，電池達(dá)到350wh/l的能量密度并且顯示出穩(wěn)定的性能直到300次循環(huán)。(實(shí)施例15)后面將描述由負(fù)極和使用含鋰的錳族氧化物的正極來組裝的鋰離子二次電池的實(shí)施例。負(fù)極材料制備如下。把高純化處理的人造石墨(晶格間距d002＝3.359，晶格大小LC＝540，比表面積＝10m2/g)9.5g懸浮到含25ml乙醇的450ml水中。把懸浮液加熱到55℃。用力攪拌，把0.39g硝酸銀(AgNO3)和0.95g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)加入并溶解到浮液中。用微試管泵用3小時(shí)把含8ml肼(N2H4)的100ml水一滴滴地加入到此溶液中以完成同時(shí)還原反應(yīng)。然后，過濾、沖洗反應(yīng)物，并把獲得的固體在350℃的真空中干燥6小時(shí)。與每種元素2.5wt％的添加量相比，在獲得粉末A中化學(xué)分析的金屬含量是2.45wt％Ag和2.32wt％Cu。用X射線衍射方法研究Ag和Cu的存在情況，除金屬Ag和金屬Cu的衍射線外，觀察到極少量的氧化亞銅(Cu2O)衍射線。然后，用能量分散式電子探針微分析研究Ag和Cu的分散情況。發(fā)現(xiàn)Ag和Cu顆粒分布在石墨顆粒的整個(gè)表面上，并且在石墨顆粒的側(cè)面上觀察到稍微聚集。用透射式電子顯微鏡觀察金屬顆粒大小，發(fā)現(xiàn)直徑幾百埃的顆粒幾乎均勻分散。碳材料與作為粘合劑的PVDF混合，使粉末與PVDF的重量比是90∶10。把NMP加入混合物以溶解PVDF來制備膏。把膏涂敷在23μm厚銅箔制成的集電體上。集電體在空氣中干燥后在80℃的真空中干燥3小時(shí)。此后，用壓力0.5噸/cm2把集電體制作成負(fù)極，接著，制成的負(fù)極在120℃的真空中干燥2小時(shí)。負(fù)極的混合劑密度是約1.5g/cm3。為證實(shí)電極的性能，用負(fù)極、Li金屬制成的反電極、PE系多孔膜制成的隔板、電解溶液1MLPF6/EC-DMC(1∶1)、和Li金屬制成的參比電極來組裝電池。用上述電池，用80mA/g碳的充放電速率和0.01V～1.0V的電位寬度來進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。觀察到的放電容量是370Ah/kg。正極制備如下。把87wt％的平均粒徑約20μm、晶格常數(shù)a＝8.21～8.25A的單相LiMn2O4作為正極材料，8.7wt％的平均粒徑5μm的石墨作為導(dǎo)電材料，以及4wt％的PVDF作為粘合劑，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(此后簡(jiǎn)稱NMP)中并混合來制備膏。把膏涂敷在20μm厚的鋁箔上，并且在空氣中干燥后在80℃的真空中干燥3小時(shí)。此后，用約2.0噸/cm2的壓力把鋁箔制作成正極，接著，所制成的正極在120℃的真空中干燥2小時(shí)。正極的混合劑層的比重是約2.8g/cm3。用獲得的正極、Li金屬制成的反電極、PE系多孔膜制成的隔板、1M-LiPF6/EC-DMC(1∶1)作電解溶液、和Li金屬制成的參比電極來組裝電池。使用上述電池，用電位寬度4.3V-3.0V的充放電測(cè)試來證實(shí)電極的性能。觀察到的初始容量是128mAh/kg。此后將表明AA電池的一個(gè)例子，該AA電池使用Mn族正極和帶有金屬的石墨制成的負(fù)極，如上所述已證實(shí)了它們兩者的性能。正極制備如下。把87wt％的上述LiMn2O4作正極活性材料、8.7wt％的平均粒徑5μm的石墨作導(dǎo)電材料、和4..3wt％的PVDF作粘合劑，溶解并混合到NMP中來制備膏。把膏涂敷在20μm厚鋁箔的兩面上并且在80℃下干燥3小時(shí)。此后，用輥筒壓力機(jī)輥壓鋁箔直到混合劑層的密度達(dá)到約2.86g/cm3，并制作成正極形狀。在120℃的真空中干燥已制成物體2小時(shí)來獲得正極。負(fù)極制備如下。把上述方法獲得的、帶有粒徑約100的Ag-Cu顆粒的碳材料A與相當(dāng)于碳材料10wt％的粘合劑PVDF混合，并把混合物溶解到NMP中來制備膏。把膏涂敷在20μm厚銅箔制成的集電體兩面上，每面上75μm厚，并在80℃下干燥3小時(shí)。此后，用輥筒壓力機(jī)輥壓銅箔直到混合劑密度達(dá)到約1.57g/cm3，并制作成負(fù)極形狀。在120℃的真空中干燥已制成物體2小時(shí)來獲得負(fù)極。用所得正極和負(fù)極，以及25μm厚PE系多孔膜制成的隔板的組合，通過以圖4所示方式卷繞它們來組裝電池，并且把電池裝入外徑14mm、長(zhǎng)47mm的電池殼中。使用1M-LiPF6/EC+DMC(1∶2)作電解溶液。電池能量密度的設(shè)計(jì)中表2所示。表2</tables>按照評(píng)價(jià)測(cè)試，獲得520mAh的初始容量，與273Wh/l的設(shè)計(jì)值相比，獲得270Wh/l的體積能量密度。(對(duì)比例子3)把作為導(dǎo)電材料的人造石墨(8.7wt％)、作為正極活性材料的鋰鈷鹽(87wt％)和作為粘合劑溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的PVDF(4..3wt％)混合來制備膏。把膏涂敷在20μm厚鋁箔的兩面上并在80℃下干燥3小時(shí)。此后，把鋁箔制作成正極形狀。通過在120℃的真空中干燥所制成的物體2小時(shí)獲得正極。正極混合劑層的密度是約3.0g/cm3。負(fù)極制備如下。把人造石墨與為石墨重量10％、作為粘合劑的PVDF混合，并把混合物溶解到NMP中來制備膏。把膏涂敷在20μm厚銅箔制成的集電體兩面上并且在80℃下干燥3小時(shí)。此后，用輥筒壓力機(jī)輥壓銅箔直到混合劑密度達(dá)到約1.53g/cm3，并制作成負(fù)極形狀。通過在120℃的真空中干燥已制成物體2小時(shí)獲得負(fù)極。用所得正極和負(fù)極的組合以及25μm厚PE系多孔膜制成的隔板，通過以圖4所示方式卷繞它們來組裝電池，并且把電池裝入外徑14mm、長(zhǎng)47mm的電池殼中。至于電解溶液，使用1M-LiPF6/EC+DMC(1∶2)。測(cè)定電池的特性。電池能量密度的設(shè)計(jì)值如表3所示。按照評(píng)價(jià)測(cè)試，獲得500mAh的初始容量，與253Wh/L的設(shè)計(jì)值相比，獲得250Wh/l的體積能量密度。(對(duì)比例子4)除在Ag(10wt％)粉末/人造石墨的合成過程中僅加入1.7gAgNO3外，通過與實(shí)施例15中使用的相同方法制備圓柱形電池。電池能量密度的設(shè)計(jì)值如表4所示。按照評(píng)價(jià)測(cè)試，獲得500mAh的初始容量，與261Wh/l的設(shè)計(jì)值相比，獲得259Wh/l的體積能量密度。表3表4</tables>用充放電速率1C，充電終止電壓4.2V以及對(duì)實(shí)施例15中獲得的電池放電終止電壓3.0V和對(duì)比例子3、4中獲得的電池放電終止電壓2.5V來對(duì)實(shí)施例15和對(duì)比例子3、4中獲得的電池進(jìn)行充電-放電循環(huán)測(cè)試。觀察到的容量保持比率如圖5所示。與對(duì)比例子3的電池(線21)相比，實(shí)施例15的電池(線20)即使在1000次循環(huán)后也表觀出高的容量保持比率，如98％。(實(shí)施例16)除改變負(fù)極材料外，通過與實(shí)施例15所用相同方法制造圓柱形電池。測(cè)定所制造電池的速率特性、循環(huán)特性和安全性。此后將描述每個(gè)負(fù)極的合成方法。用如下步驟制備碳材料B。25ml乙醇與450ml水混合，并把混合物加熱到55℃。然后，把0.5g氫鄰苯二甲酸鉀加入并溶解到混合物中。接著，用力攪拌，把0.39g硝酸銀(AgNO3)和0.95g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)加入和溶解到溶液中。然后，把9.5g高純化處理的人造石墨(晶格間距d002＝3.359，晶格大小LC＝540，比表面積＝10m2/g)懸浮到此溶液中。用微試管泵用3小時(shí)把NaBH4(0.5wt％)的水溶液一滴滴地加入到懸浮溶液中以完成同時(shí)還原反應(yīng)。然后，過濾、沖洗反應(yīng)物，并把獲得的固體在350℃的真空中干燥6小時(shí)。所得B幾乎同實(shí)施例15中所得粉末A是相同的。包覆在碳材料上的金屬顆粒的直徑比粉末A小，并且金屬顆粒的分布改善。碳材料B的初始放電容量是375Ah/kg。用如下步驟制備碳材料C。在把0.475gSnCl2·2H2O和0.95g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)加入并溶解到2ml醋酸-25ml乙醇-25mlH2O的混合溶液后，加入蒸餾水把溶液的體積調(diào)節(jié)到400ml。然后，把9.5g高純化處理的人造石墨懸浮到溶液中。把懸浮溶液加熱到約50℃。然后，把100ml水中含1.7gNaBH4的水溶液一滴滴地加入到懸浮溶液中以完成還原反應(yīng)。通過過濾、沖洗反應(yīng)物并在150℃的真空中干燥所得固體20小時(shí)來獲得碳材料C。在碳材料C的X射線衍射分析中，除基于石墨的衍射線外，還觀察到金屬Cu和Sn的衍射線以及氧化亞銅的示蹤。碳材料C的初始放電容量是365Ah/kg。碳材料D和E合成如下。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重量比變成3∶1外，按照與實(shí)施例15中所用的相同操作來獲得碳材料D。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重量比變成1∶3外，按照與實(shí)施例15中所用的相同操作來獲得碳材料E。碳材料D和E顯示出與碳材料A幾乎相等的放電容量。碳材料F和G合成如下。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重量比變成9∶1外，按照與實(shí)施例15中所用的相同操作來獲得碳材料F。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重比變成1∶9外，按照與實(shí)施例15中所用的相同操作來獲得碳材料G。每個(gè)碳材料F和G顯示出的放電容量是F350Ah/kg和G360Ah/kg。僅帶有與鋰形成合金的金屬的碳材料H作為對(duì)比例子5制造如下。除加入僅0.98AgNO3外，按照與獲得碳材料B中使用的相同操作來獲得5wt％Ag粉末/人造石墨的碳材料H。碳材料H具有335Ah/kg的初始放電容量。使用上述碳材料A-H作負(fù)極，LiMn2O4作正極材料，與實(shí)施例15相同地制造圓柱形電池。制造的圓柱形電池和對(duì)比例子3中獲得的圓柱形電池的性能如表5所示。當(dāng)用1C進(jìn)行充放電時(shí)降低放電容量到額定放電容量的80％所需的充電-放電循環(huán)次數(shù)，以及當(dāng)改變放電速率時(shí)0.2C放電容量比也如表5所示。而且，表示出了當(dāng)對(duì)這些電池過充電時(shí)沉積在負(fù)極上的最大潛在鋰量。表5標(biāo)記1)電池系統(tǒng)，2)正極材料，3)當(dāng)用1C放電時(shí)達(dá)到額定容量的80％所需的循環(huán)次數(shù)，4)當(dāng)用2C放電時(shí)，0.2C體積比，5)在150％過充時(shí)溫度升高。6)實(shí)施例7)對(duì)比例子8)觀察到與對(duì)比例子3中電池的602mAh相比，在本發(fā)明的全部實(shí)施例中鋰的潛在沉積量小于100mAh。這表明本發(fā)明電池鋰的潛在沉積量小于額充電池容量的40％，并且過充時(shí)鋰沉積小于現(xiàn)有鈷族電池。這也表明能實(shí)現(xiàn)更好的安全性。當(dāng)使用這些負(fù)極材料和具有穩(wěn)定循環(huán)可逆性象取代式或添加式錳族尖晶石型化合物這樣的正極材料來制造電池時(shí)就能實(shí)現(xiàn)同樣效果，該取代式或添加式錳族尖晶石型化合物表示成分子式LixMn2-yMyO4-z(這里，0≤X≤1.3，0≤Y＜2，0≤Z＜2，M從B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn和次生過渡金屬元素構(gòu)成組中選擇的至少一種元素)、Li1+xMn2-xOz(這里，0＜X≤0.3，0≤Z＜2)和LixMnyM1-yO2(這里，0＜X≤1.3，0≤Y＜1，M從B、Al、Si、Ge、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、和次生過渡金屬元素構(gòu)成組中選擇的至少一種元素)中的任何一個(gè)。特別是當(dāng)化合物表達(dá)成分子式LixMn2-yMyO4-z(這里，0＜X≤1.3，0≤Y＜0.1，0≤Z＜2，M從B、Mg、Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素)，和LixMn2-yMyO4-z(這里，0＜X≤1.3，0≤Y＜0.3，0≤Z＜2，M從Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Ti、V、Cr、Ni構(gòu)成組中選擇的至少一種元素)中的任何一個(gè)時(shí)循環(huán)特性改善，以及當(dāng)放電電流增加時(shí)0.2C放電容量等。在上述實(shí)施例中，LiMn2O4用作正極材料，而Ag-Cu或Ag-Sn用作負(fù)極材料。然而，通過用帶有合金的碳材料作負(fù)極材料和上述Mn化合物作正極材料來構(gòu)成電池，該合金由象Al、Sb、B、Ba、Bi、Cd、Ca、Ga、In、Ir、Pb、Hg、Si、Ab、Sr、Te、Ti和Sn這樣的與鋰形成合金的至少一種金屬和象Fe、Ni、Cu、Pt和Au這樣的不與鋰形成合金的至少一種金屬組成時(shí)就能實(shí)現(xiàn)同樣的效果。(實(shí)施例17)用與實(shí)施例15中論述的本發(fā)明電池相同的組分制造外徑18mm、長(zhǎng)65mm的圓柱形電池。由上述電池構(gòu)成一組電池，作為用于便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)內(nèi)部電源的電池組。作為對(duì)比例子，用與對(duì)比例子3中論述的電池相同的組分制造外徑18mm、長(zhǎng)65mm的圓柱形電池。由上述電池構(gòu)成一組電池作為電池組。由本發(fā)明電池組成的電池組具有優(yōu)選的速率特性，并且與對(duì)比例子相比充電時(shí)間能減少60％。在重復(fù)充放電100次循環(huán)后容量保持比率優(yōu)良，例如至少99％。因此，裝有本發(fā)明電池的便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)具有短的充電等待時(shí)間，并且使用計(jì)算機(jī)的用戶的方便性極大地改進(jìn)了。這里，把便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)作為一個(gè)例子，與現(xiàn)有裝置相比，裝有本發(fā)明電池的任何其它裝置在性能方面也得到改進(jìn)。雖然用一定程度的特例以優(yōu)選形式描述本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不局限于特定實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求的精視范圍的情況下能作出優(yōu)選實(shí)施例的各種變形來獲得同樣效果。權(quán)利要求1.基于鋰離子的嵌入-脫逸反應(yīng)的鋰二次電池，包括正極、負(fù)極和電解溶液，其特征在于所述負(fù)極由保持碳顆粒的集電體組成，所述碳顆粒帶有與鋰形成合金的金屬和不與鋰形成任何合金的金屬，或者由與鋰形成合金的所述金屬和不與鋰形成任何合金的所述金屬形成的合金。2.如權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于與鋰形成合金的所述金屬和不與鋰形成任何合金的所述金屬每個(gè)都具有等于或小于1000A的粒徑。3.如權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于與鋰形成合金的所述金屬同不與鋰形成任何合金的所述金屬之比是在1∶9～9∶1的范圍內(nèi)。4.如權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于與鋰形成合金的所述金屬按照等于或小于每1個(gè)鋰原子7個(gè)金屬原子的原子比來與鋰形成合金。5.如權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于與鋰形成合金的所述金屬和不與鋰形成任何合金的所述金屬每個(gè)具有等于或小于1000的粒徑，且在所述碳顆粒帶有的所述金屬中，按等于或小于每1個(gè)鋰原子7個(gè)金屬原子的原子比不與鋰形成任何合金的所述金屬的份數(shù)X是在0＜X≤1的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述負(fù)極的、由石墨系碳材料或非晶系碳材料帶有的所述金屬包含從Al、Ag和Sn構(gòu)成組中選擇的至少任何一種元素和Cu。7.如權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述正極包含含有Mn的過渡金屬氧化物。8.如權(quán)利要求7的鋰二次電池，其特征在于含Mn的所述過渡金屬氧化物的組成表示成如下分子式LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4-z(0＜x≤0.3，0≤z＜2)，LixMnyM1-yO2(0＜x≤1.3，0≤y＜1，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、次生過渡金屬元素中至少一種)，LixMn2-yMyO4-z(0＜x≤1.3，0≤y＜2，0≤z＜2，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、次生過渡金屬元素中至少一種)，或者LixMn2-yMyO4-z(0＜x≤1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜2，MB、Mg和Ca中至少一種)，LixMn2-yMyO4-z(0＜x≤1.3，0≤y＜0.3，0≤z＜2，M∶Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Ti、V、Cr和Ni中至少一種)。9.一種裝有驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的電動(dòng)車輛，其電源是如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池。10.裝有權(quán)利要求1的鋰二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源的家用電子裝置、家用電氣裝置和便攜式裝置。11.裝有權(quán)利要求1的鋰二次電池作為電源的個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜式信息終端、便攜式電子裝置和小型家用能量存儲(chǔ)裝置。12.裝有驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的摩托車，其電源是權(quán)利要求1的鋰二次電池。全文摘要本發(fā)明目的是提供具有高能量密度、長(zhǎng)壽命、低成本、改善安全性和高輸出密度的鋰二次電池。本發(fā)明特征是,在鋰離子二次電池中使用帶有或混合有與鋰形成合金的金屬小顆粒、含有不與鋰形成任何合金的金屬,金屬在5—10wt%范圍內(nèi)的高結(jié)晶碳或非晶碳作負(fù)極材料。文檔編號(hào)H01M4/62GK1170243SQ97112800公開日1998年1月14日申請(qǐng)日期1997年6月16日優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日發(fā)明者武內(nèi)瀞士,本棒英利,村中廉,山內(nèi)修子,吉川正則申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所